DE3315691A1

DE3315691A1 - Verfahren zur herstellung von luttrocknenden bindemittelemulsionen

Info

Publication number: DE3315691A1
Application number: DE19833315691
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. 8020 Graz Aigner; Bertram Dr. 8052 Graz Zückert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE3315691C2

Description

Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden Bindemittelemulsionen..

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A-8402 Wemdorf

•4 · ■,

Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden Bindemittelemulsionen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-5* stellung von lufttrocknenden Bindemi ttelemuls ionen auf der Basis von urethanmodifizierten Alkydharzen und Urethanölen, wobei als emulgierende Komponente polyäthylenglykol-(PEG)-modifizierte vinylierte .und/oder acrylierte Fettsäureester eingesetzt werden.

Es gibt .eine Reihe von Patenten, in· lenen acry !modifizierte Alkydharze als Bindemittel für wasserverdünnbare luft— trocknende Lacke beschrieben wurden (u. a. US-PS 4,133,786, GB-PS 1, 117,126). Desgleichen ist die Verwendung von was— serverdünnbaren Urethanölen oder urethanmodifizierten Al— kydharzen für lufttrocknende Lacke bekannt (s.~ ü. a. ■ EU 0 017 1Ö9, EO 0.018 665, DE-OS 17 45 343, DE-PS 23 23 546, US-PS 4,017,514, US-PS 4,116,902).

Beide Bindeinittelgruppen haben jedoch, spezifische Nachteile: Die acry !modifizierten Alkydharze zeigen aufgrund der " ■ ' .i.durch die"-Copolymerisation^Yed^iixetteif-Re^^vitat Jde^_j^"".^.; -" * ungesättigten^-Fe'fetsäuxen-nur-^eine maßige- Vemet-züng und —■

_- damit schlechte Beständigkeit der Lackfilsie. Ferner erfordem sie einen hohen Anteil an flüchtigen toxischen Aminen - zur Neutralisation der Säuregruppen. Die Urethanöle und - ·.urethanmodifizierten Alkydharze verursachen aufgrund ". ■ " schlechter Pigmentbenetzung und geringer Verträglichkeit " mit Sikkativen große Probleme bei der Lackherstellung. Außerdem gilt auch für sie, daß zur Stabilisierung der* Emulsionen große Aminmengen notwendig sind«

Es ist auch die Kombination von Urethanölen bzw. urethan-' modifizierten Alkydharzen in emulgierter Form mit Poly— vinyl- bzw. Polyacryl-Latices bekannt (US-PS 3,919,145).

-' 2085

: Wegen des inerten, nicht vernetzbaren Latex-Anteiles dieser Bindemittelemulsionen kann jedoch nur eine mäßige Film— qualität erzielt werden, sodaß diese Produkte nur für so— '. . genannte "House-Paints" eingesetzt werden-

Es⁷ wurde nun gefunden, daß man lufttrocknende wäßrige Emulsiönen von urethanmodif izierteri · Alkydharz en .und/oder Ure— thanölen erhält, wenn man als emulgierende Komponente PEG— enthaltende Polyolester von ungesättigten Fettsäuren ein— setzt, wobei diese Polyolester in spezifischer Weise durch ™ . Pfropf copolymerisation modifiziert .werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von lufttrockne.nden wäßrigen Emulsionen von urethannodifizierten Alkydharzen und/oder Urethanölen, • welche als -Bindemittel für unpigmentierte oder pigmentierte Lacke und Farben verwendet werden können, welches dadurch, gekennzeichnet ist, daß man

(I) 25 — 50 Gew.—% einer nach Neutralisation mit anorga— '■ nischen oder organischen^ Basen wasserlöslichen

Emulgatorkoinponente, welche eine Säurezahl von

_ "" 25 bis 70 mg KOH/g_f_ eine Hydroxylzahl - von

^r-' ■ ~~*l ;~±~" - '-· -.maximal 40 mg KOH/gV" einen' Polyätnyienglykpl— ·.. ' gehalt von 7 bis 13 Gew.-% und eine Grenzvis—·

- * kositätszahl von 9 bis. 15 ml/g (gemessen in

' ... . Chloroform bei 2G°C) aufweist und welche durch

- - ; . Pfropf "copolymerisation aus - - " ;; _: . " .

(a) 50 bis 75 Gew.-4 eines eine Säurezahl von weniger ^Tg 5 mg KDH/g aufweisenden Polyäthylenglykol ent—

· h^T^"»"^«³^ Polyolesters von Fettsäuren, welche im ^

Mittel eine Jcdzahl von 140 oder mehr aufweisen mit

(b) 17 bis. 45 Gew.-% von Vinyl- und/cder Äcryl- und/ \ oder Methacryliticnomeren, welche außer der Doppelbindung keine weitere funktianelle Gruppe

35 weisen und ⁴. .

, tu, ifjiü Jj^l₁₁-

. (c) 5 bis 8 Gew.-% von oC^ß-äthylenisch unge

sättigten Carbonsäuren erhalten werden, und

(il) 50 - 75 Gew.-^o eines lufttrocknenden, urethanmodif1- -* zierten Alkydharzes und/oder eines Urethan-

öles, welches einen Gehalt von ungesättigten Ölfettsäuren von 45 - 70 Gew.-^, eine Hydroxylzahl von maximal 50 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl zwischen 8 und 18 ml/g TO (gemessen in Chloroform bei 20°C) aufweist,

bei 50 bis 100⁰C homogen vermischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer organischen und/oder anorganischen Base in einer- Menge entsprechend einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g und in Gegenwart von maximal 20 Gew.-% wassertoleranter organischer Lösungsmittel in Wasser emulgiert.

. Die erfindungsgemäß hergestellen Emulsionen enthalten nur einen sehr geringen Gehalt an "flüchtigen Aminen, vorzugsweise weniger als 1 % und sind sehr stabil. Sie zeigen ausgezeichnete Pigmentbenetzung und lassen sich daher, leicht: . ."su-hdchgi'änzenden^Deckl'acken oder .hochpigmentierten-Grün— ' -" dierungen verarbeiten. Sie zeigen guten Verlauf und ausge— zeichnete Durchtrocknung, haben nur geringe Tendenz zu Oberf lächenstörungen, wie Kraterbildung oder Kantenf lucht^ und geben Filme von guter Beständigkeit.

Es ist bekannt, daß urethanmodifizierte Bindemittel mit an· deren Bindemitteln üblicherweise sehr schlecht verträglich sind. Es war daher nicht vorherzusehen, daß bei solchen. Kombinationen eine Addition der positiven Eigenschaften de; Komponenten auch beim Einsatz dieser kostengünstigen Emulgatorkomponenten erzielbar ist. überraschenderweise zeigen die erfindungs gemäß hergestellten Alkydharz emulsionen auch

• 7" ·"· . . . *^! 203 5

\ eine besonders gute Verträglichkeit mit Polymerisatdispersionen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Emulgatorkomponente (I) be-5" steht anspruchsgemäß aus einem FEG enthaltenden Polyolester

von Fettsäuren, welche im Mittel eine Jodzahl von 1-40 oder . mehr aufweisen und durch Pfropf co polymerisation mit «, ß— ■ äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche anteilig auch. Carboxylgruppen tragen, modifiziert sind.

Die PEG. enthaltenden Polyolester (a) werden durch. Umsetzung von äquivalenten Mengen von ungesättigten Fettsäuren, vor—" zugsweise von.· Konjuenfettsäuren und. einem Polyäthylenglykol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 in Gegenwart eines natürlichen oder synthetisch hergestellten Polyolesters von Fettsäuren, welche, im Mittel eine Jodzahl von mind. 140 und überwiegend isolierte Doppelbindungen aufweisen^ bei 240 bis 260^cC erhalten. Diese Ester, weisen eine Säurezahl von weniger als S mg KOH/g, ·

20 vorzugsweise weniger als 2 rag KOH/g auf.

Als Fettsäuren für die Umsetzung,, mit dem PEG kommen insbe— -'-'sonders-die-aus dem dehydratxsierten Rizinusöl stammenden "' -* und gegebenenfalls -nachbehandelten Konjuenfettsäuren sowie aus anderen ölfettsäuren durch Isomerisierung erhaltene Produkte zum Einsatz.. Verwendbar sind aber auch, ausgewählte Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen, insbesonders die Leinöl fettsäuren. * .

zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das eingesetzte PEG oder das gegebenenfalls eingesetzte Gemisch verschiedener Polyäthylenglykble ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 - 200 aufweisen.

35 *■ '

. 2085 ί - 8 -

Als Polyolester werden einerseits die natürlichen trocknen-. den öle, z. B. Leinöl, S af flor öl oder Mischungen dieser öle alt maximal 15 Gew.-% eines dehydratisierten Rizinusöls, . andererseits synthetische Ester der in diesen ölen ent-5" haltenen Fettsäuregemische mit Polyolen, wie Pentaerythrit oder· Trimethylolpropan oder die entsprechenden Ester von .Tallölfettsäuren verwendet. In den in diesen Polyestern enthaltenen Fettsäuren sollen die Doppelbindungen zu mindestens 75 % als isolierte Doppelbindungen vorliegen. In Mischung irit äen Polyolestern können gegebenenfalls auch ungesättigte Kohlenwasserstofföle, wie niedermolekulare Butadienpolymere, in Anteilen von max. 30 Gew.-%, mitverwendet werden. Die Hydroxylzahl der PEG enthaltenden Ester (a) soll nicht über 50 mg KOH/g liegen. Beim ausschließlichen Einsatz von Fettsäuren kann die Herstellung dieser Komponente auch durch gleichzeitige Umsetzung aller Fettsäuren mit dem PEG und dem Polyol erfolgen.

AIs^-Monomere (b) , welche in einem Anteil von 17 bis 45 Gew.% ³^¹ Aufbau der Emulgatorkomponente (I) beteiligt sind, werden Vinyl— und/oder Acryl- und/oder Methacrylverbindungen eingesetzt, welche außer der Doppelbindung keine funktioneile _. ■_ ..Gruppe aufweisen.-.Ihre-Auswahl-richtet-sich wesentlich nach ,'den gewünschten Eigenschaften, welche die aus der Emulsion erhaltenen Lackfilme aufweisen sollen.

Für die universell anwendbaren Emulsionen, welche auch die Formulierung von Decklacken gestatten, wird vorzugsweise folgende Zusammensetzung angegeben:

60 bis 78 Gew.-% von Monomeren, welche benzinlösliche PoIymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von

über 70⁰C bilden, insbesonders Vinyltoluol? 22 bis 40 Gew.-% von Monomeren, welche benzinlösliche Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von unter 70⁰C (vorzugsweise 20 bis 60⁰C) bilden, insbesonders η-Butyl- und Isobutylmethacrylat.

2085

Als oC , ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (c) wird vorzugsweise, und auch in Mischung zu mindestens 50 Mol-r%_/ Acrylsäure eingesetzt. Daneben können Methacrylsäure und ■ ; besonders günstig (bezüglich Pigmentbenetzung) Halbester · der Maleinsäure mit Monoalkoholen mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesonders Isopropylmaleinat verwendet werden.

Geringe Anteile von Maleinsäurehalbestern können auch durct Adduzierung von Maleinsäureanhydrid an die ungesättigten Fettsäuren der Komponente (a) und Umsetzung der Anhydrid-, struktur mit den entsprechenden Monoalkoholen eingeführt werden.

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt vorteilhafterweise durch langsame Zugabe der Mischung der Monomeren mit etwa 20 Gew.-% der Komponente (a) und (aus einem getrennten Zugabegefäß > eines Peroxids zu den verbleibenden etwa 80 % der Komponente (a) bei Temperaturen um 130⁰C. Der Ansatz wird dann weiter auf 130 - 145°C gehalten, bis eine praktisch vollständige Reaktion der Monomeren erfolgt ist und die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist. Monomerenreste sowie gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel werden im Vakuum abgezogen und der Ansatz, falls notwendig, mit ca. 10 % eines wassertoleranten Lösungsmittels z. B. einem Glykoläther, verdünnt.

Als Initiatoren für die Pfropfcopolymerisation eignen sich besonders Peroxide, wie Di-tert.butylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid oder Dicumolperoxid.

Die urethanmodifizierten Alkydharze und/oder Urethanöle, welche als Komponente (II) in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden, sind wasserunlösliche Harze, welche im Prinzip dem Fachmann als in organischen Lösungsmitteln gelöste Lackbindemittel bekannt sind.

2085

Sie bilden gewichtsmäßig den Hauptbestandteil des Festharz anteiles der erfindungsgemäßen Emulsionen und beeinflussen daher maßgeblich Filmbildung und Filmeigenschaften. Bei ihrer Formulierung wird daher das Hauptaugenmerk auf rasche Trocknung und gute oxidative Filmvernetzung gelegt.

Die vorzugsweise für die Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten urethanmodifizierten Alkydharze bzw. Urethanöle sind durch folgende Kennzahlen charakterisiert: 10

Gehalt -an ungesättigten ölfettsäuren: . 45 - 70 %

Gehalt an aromatischen oder cycloalipha-

tischen Monocarbonsäuren: 0 - 20 %

Gehalt an Polyaikoholen: 15 - 22 %

Gehalt an Dicarbonsäuren: 0 - 14 %

Gehalt an Diisocyanaten: 8 - 22 %

Säurezahl: unter 5 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 0 - 50 mg KOH/g

Grenzviskositätszahl: Ci^ 8-15 ml/g (Chloroform, 2O⁰C) 20

Die angegebenen Zahlenbereiche sind, soweit sie den Fettsäuregehalt, die Hydroxylzahl und die Grenzviskositätszahl betreffen, für die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen Parameter sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.

Als ungesättigte Fettsäuren sind solche mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen mit einer Jodzahl über 125 geeignet. Beispiele sind: Soja-, Safflor-, Lein- oder TaIlölfettsäure und die Fettsäuren des Holzöls. Die Fettsäuren können frei oder in Form ihrer Glyceridöle oder synthetisch hergestellten Polyolester eingesetzt werden. Die Auswahl der aromatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren, der Polyalkohole und der Dicarbonsäuren 1st nicht kritisch

" . 2085

und kann vom Fachmann aufgrund der gewünschten Eigenschaften und Kennzahlen getroffen werden.

Als Diisocyanate kommen im Interesse der Trocknungsge-S' schwindigkeit und Filmhärte vor allem aromatische Produkte, wie 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat in Betracht. Bevorzugt wird die technische Mischung aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet-

ο Die Herstellung der urethanmodifizierten Bindemittel erfolgt in zwei Schritten; Zuerst wixd nach den üblichen Methoden ein niedermolekulares, hydroxylreiches Alkydharz mit einer Säurezahl' unter 5 mg KQH/g bzw. ein Fettsäurepolyolpartialester hergestellt. Dann wird ein inertes Lösungsmittel zugefügt und bei 40 - 60⁰C das Düsccyanat zugesetzt. Anschließend wird die Tenperatur auf 90 bis 110⁰C gesteigert und so lange gehalten, bis der Gehalt an -freien NOO-Gruppen auf einen Wert unter 0,1 % gefallen und die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist. Gegebenenfalls werden geringe Mengen an niederen Mono— alkoholen, wie Methanol oder Äthanol zur Regulierung des Molekülarge-"wichtes und des ürethangruppengehaltes eingesetzt. Diese Alkohole wer-r aen dem Ansatz vor Zugabe der Diisocyanate zugemischt.

In einer besonderen Ausführuiigsforia der Erfindung werden die Komponenten (I) und (II> vpr der Emulgierxmg einer Nachbehandlung unterzogen, wodurch sowohl die Trocknungsgeschwindigkeit, insbesondere die Öberflächentrocknung (Klebfreiheit) als auch die Kältebeständigkeit der Emulsionen noch verbessert wird.

Diese Nachbehandlung besteht darin/ daß' "man Vorder' israul- "" gierung in Wasser die Komponente (I) bei 80 bis 160".C₄ vor-

-_ zugsweise 100 bis 150⁰C solange mit Luft behandelt, bis -eine Peroxidzähl von mindestens 20 Milliäguivalenten pro Kilo granun und eine Erhöhung der Grenzviskositätszahl (CHCl-, .

20⁰C) um mindestens 1 ml/g erreicht ist und/oder.die Mischunt

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2085

der Komponenten (Γ) und (II)· mit 1,5 bis 10 Milliinol/100 g der Harzmischung eines aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanates in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels . umsetzt und das Lösungsmittel gegebenenfalls vor der Neu-5' tralisation und Emulgierung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. - .

Die beiden Maßnahmen können jede für sich, aber auch hintereinander durchgeführt werden. Durch das Blasen mit Luft bei 80 bis 160⁰C wird einerseits eine Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit (insbesonders der Oberflächentrocknung) erreicht, welche auf das Entstehen von Hydroperoxidgruppen zurückgeführt werden kann; andererseits verbessert diese Maßnahme auch die Verträglichkeit,

•J5 insbesonders mit kurzöligen und hochmolekularen Harzen der Komponente (II) sowie auch in einem gewissen Umfang die Kältebeständigkeit der wäßrigen Emulsionen i-

Die Umsetzung der Mischung der Komponenten (I Γ und (II) init I #5 bis 10 Millimol (pro 100 g der Mischung) eines aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanats bewirkt durch die Molekülverknüpfung eine wesentliche Verbesserung der Kältestabllität der Emulsionen. -Diese Modifikation "ist selbstverständlich nur möglich, wenn die Komponenten eine Mindest zahl von Hydroxylgruppen aufweisen, welche entweder aus tiler Harzformulierung stammen oder durch das Blasen mit Luft sekundär entstanden sein können. Vorzugsweise wird diese Modifikation bei Produkten mit einer Hydroxylzahl von ca. 20 oder mehr angewandt.

Unter Kältebeständigkeit der Emulsion wird verstanden, daß sich die Eigenschaften der Emulsion auch, nach mehrmaligem Abkühlen unter den Gefrierpunkt des Wassers und Wiedererwärmen auf' Zimmertemperatur praktisch nicht verändern. Während bei den Emulsionen ohne Nachbehandlung

- . - 2085

-46.

j eine Abkühlung auf -5° C noch ohne Einfluß ist_r können die ■ nach den hier beschriebenen Methoden nachbehandelten Emul-. sionen bis -20⁰C ohne nachteilige Beeinflussung abgekühlt _: ; und wiedererwärmt werden. . · ■

' Das Blasen mit Luft erfolgt nach Abschluß der Pfropf copolymerisation sowie der Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel bzw. der Reste von Monomeren bei "■'80 bis 160⁰C, bevorzugt bei IpO bis 150°C. Das Durchblasen (oder. Durchsaugen) von Luft durch die Eeaktionsmasse wird solange fortgesetzt, bis die Peroxidzahl (bestimmt nach Wheeler) mindestens 20 Milliäquivalente pro kg beträgt und die Grenzviskositätszahl, gemessen in Chloroform bei 20°C, um mindestens 1 ml/g angestiegen ist. Zur Beschleunigung des Vorganges können auch geringe Mengen eines handelsüblichen Trockenstoffes, beispielsweise 0,02 % einer' 5Sigen Co-Siccativ-Lösung_/ zugesetzt werden.

Bei Anwendung der Nachbehandlungsmethode können als Kompbnente (II) auch urethanmodifizierte Alkydharze oder Ure— . thanöle eingesetzt werden, welche erweiterte Grenzwerte : aufweisen s

. Gehalt an ungesättigten ölfettsäüxen: 40 - 70 %

25 Gehalt an aromatischen oder cycloalipha-

•tischen Monocarbonsäuren: 0 _:- 25 %

GehaXt an Poly alkoholen: 15 - 25 %

Gehalt an Dicarbonsäuren: · · 0 - 16 %

Gehalt an Diisocyanate»: ' 8 - 25 %

30 Säurezahls unter 5 mg KOH/g

Hydroxyl zahls 0 - 80 mg KOH/g

Grenzr«riskositätsz£>il:£.^3 8-18 ml/g, (Chloroform, 20°C)

Auch in diesem Fall sind die angegebenen Zahlenbereiche_r soweit sie den Fettsäuregehgilt, die Hydroxylzahl und die

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2085 —- M -

Grenzviskositätszahl betreffend, für die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen Parameter sind in ihren bevorzugten Bereichen ange-. geben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.

Zur Erzielung von Emulsionen mit optimaler Kältebeständigkeit können die Komponenten vor der Emulgierung mit einem aromatischen oder aliphatischen^ Diisocyanat partiell verknüpft werden. Vorzugsweise wird Toluylendiisocyanat eingesetzt, wobei die Menge so bemessen wird, daß einerseits der gewünschte Effekt erreicht" wird, andererseits andere Eigenschaften, wie -die Pigmentbenetzung_/ nicht beeinträchtigt werden, üblicherweise können 1,5 bis 10 Millimdl Diisocyanat pro 100 .g Harz eingesetzt werden- Vorzugsweise beträgt die Menge 2 bis 6 MiljLimol Diisocyanat pro 100 g Harz'-

Die Umsetzung der Mischung aus-den Komponenten (I) und (II mit· <3em Diisocyanat erfolgt in e.l.Tiem inerten Lösungsmittel z- B- aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ketonen bei 80 bis 120⁰C. Nach Beendigung der. Reaktion, feststellbar durch das Gleichbleiben der Grenzviskositfitszahl, wird das

. lösungsmittel unter Vakuum entfexat.

Die Carboxylgruppen der Mischung oder die nachbehandelte Kombination der Komponenten (I) und (II) wird, gegebenenfalls nach schonendem Aidestillieren der wasserunlöslichen Lösungsmittel im Vakuum und· Zugabe von Hilfslösungsmitteln in einer Menge von maximal J20 % , bezogen auf den Festharz ■ anteil, teilweise mit einer anorganischen oder" organischen Base neutralisiert-

Als Hilfslösungsmittel sind Alkohole und Etheralkohole geeignet; bevorzugt wird derMonobutylather des Äthylenglykol

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2085

Zur teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen werden bevorzugt Triäthylamin und Dimethyläthanolamin oder Mischungen dieser Amine, gegebenenfalls auch mit anderen Aminen,

: verwendet. Für bestimmte Anwendungszwecke kann auch Ammoniak oder ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid,— r—, zur Neutralisation herangezogen werden- Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen ist es, daß nur eine geringe Aminmenge, entsprechend der Neutralisation von maximal 20 Säurezahleinheiten, O benötigt wird. Daraus ergibt sich, daß der Gehalt an flüchtigen Aminen in den erfindungsgemäßen Emulsionen unter. 1 Gew.-% gehalten werden kann.

2G85

-49-

Schließlich wird bei einer Temperatur zwischen 40. und 60⁰C das Wasser unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 bis 3 Stunden eingerührt. Es entstehen milchige, in dünner Schicht : transparente Emulsionen mit guter Lagerstabilität. Sie las- £ le.n sich ohne besondere Probleme zu rasch trocknenden Gründierungen und Decklacken verarbeiten. Die Anwendung kann in pigmentierter oder unpigmentierter Form, gegebenenfalls
nach Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel, durch Streichen,
Tauchen, Spritzen, Fluten u. ä. erfolgen. Die Trocknung er-" folgt bei Raumtemperatur; bei industriellen Serienlak- .
kierungen wird eine forcierte Trocknung bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen wurden in Chloroform (CHF)
• bei 20⁰C bestimmt und in ml/g angegeben.

.Erklärung der in den Beispielen verwendeten Abkürzungen ^_

20'- : -—;■-■ -- ■- — _ . ■

VT :· Vinyltoluol

MMA • BA

25 BMA IBMA MACS ACS MIPE

30· MBE BUGL, TDI

Methylmethacrylat

n-Butylacrylat

n—Butylmethacrylat

I s obuty lme thacry lat

Methacrylsäure

Acrylsäure

Maleinsäuremonoisopropylester

Maleinsäure-mono-n-butylester'

Ä"thylenglykolmonobuty lather

Toluylendidsocyanat (handelsübliche Mischung au!

2,4- und 2,6-Isomeren (80 :20%) DMEA : Diiiiethy!Ethanolamin 35 ■-- . ■

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	• - Uf -	2O85	* * "	1 2 3 4	5	852	■ -	—	■
	TEA : Triäthylamin \η~\ ζ Grenzviskositätszahl, CHF/20°C, ι Sfc : Säurezahl, mg KOH/g OHZ ': Hydroxy lzahl, mg KOH/g FKP : Festkörpergehalt (S.)			Leinöl 800 680 640	—		41.
1 5	1. Herstellung der Emulgatorkomponente (I)	Hl/g		Saffloröl - 800	—		—
		1.1. Herstellung der PEG enthaltenden Polyolester (a). Die in Tab. 1 angegebenen Rohstoffe werden auf 250⁰C erhitzt und unter azeotroper Entfernung des Reaktions wassers bis zu einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g ver estert.	äehydratisiertes Rizinusöl - 120 - -		—
ΊΟ		Tabelle 1	niedermolekulares Polybutadien (1) - - 160		110 -""■*
15	Tallölfettsäure (2) -	790	— . · ■·
	dehydratisierte Ri zinusölfettsäure 56 — 56 56		—
	Leinölfettsäure * 56 -	—	0,3
	Pentaerythrit - — - -	110	1000 - '
20	PEG (M 1500) 150 150 150 150	90
	PEG-(M 1000) · -	30
	PEG (M 3000) -	30
25	Dibutylzinnoxid (Katalysator) 0,3 0,3 0,3 0,3	0,3
	Ausbeute ca. (3) 1002 . 1002 1002 1002	999


30



35

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2085

. 1 (1) flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von ca.

0,5 Pa.s/20°C und einem cis-Anteil von ca. 80 %. (2) handelsübliche Tallölfettsäure mit einem Harzsäuregehalt von weniger als 2 % ; Jodzahl ca. 150.

5* .(3) = Ansatz minus Reaktionswasser }

1.2. Pfropfcopolymerisation der Polyolester (a) .

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden ca. 80 % des Polyolesters (a) vorgelegt und auf 130⁰C erhitzt. Der Rest dieser Komponente wird in Mischung mit deri Monomeren in ca. 6 Stunden gleichmäßig zugegeben, wobei man gleichzeitig aus einem getrennten Zugabegefäß eine Mischung aus 3 Tlen tert.-Butylperbenzoat und 7 Tlen Xylol zulaufen läßt {diese Mengenangaben beziehen sich . auf die in Tab. 2 angegebenen Ansätze). Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 140⁰C gesteigert und -,diese Temperatur gehalten, bis ein Festkörper von mehr als 90 % und die gewünschte Grenzviskositätszahl L*w^CHF' ²⁰°^c erreicht ist. Gegebenenfalls wird mit_ -"- ' weiterem Peroxid korrigiert. Anschließend werden die nichtreagierten Monomeren bzw. das vorhandene Lösungsmittel durch Vakuum entfernt und der Ansatz mit· BUGL auf einen Festkörpergehalt von 87 % verdünnt.

COPY

2085 - Hi - ". .

Tabelle

89 10

al 70 - - - - 70 60 70 70

a,2 -70 a 3 --70 a

α. j ■■ "· / %J

VT 15 15 15 15 12 14 25 15 15 15

MMA BA

BMA - 7 - - -

■■

MACS ,---- _3_ ACS

MIPE 2 2 2 - 2 20

KENNZAHLEN DER KOMPONENTEN (I)

10,3 10,5 12,5 9,9 11,8 10,8 10,6 10_r1 14 10,4

SZ 38 39 36 37 37 43 45 36 39 39

OHZ -«? 5 τ-**- 26 «Sa 5 ^

'

Die Komponente 1/9 entspricht in ihrer Zusammensetzung der Komponente 1/1, jedoch wurde[W]durch weitere Peroxidzu—

gaben auf einen Wert von 14 ml/g hochgezogen. 30

Die Komponente 1/10 entspricht ebenfalls in ihrer Zusammensetzung der Komponente 1/1, der MIPE wurde jedoch durch Adduzierung eingebaut. Dabei wurde der Polyolester mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid 2 Stunden bei 220⁰C ■35 umgesetzt und die Anhydridstrukturen anschließend bei 90⁰C

während 4 Stunden mit Isopropanol geöffnet. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgten wie bei der Herstellung der Komponente 1/1.

^ 2. Herstellung der urethanmodifizierten Bindemittel (II) Zusammensetzung und Konstanten der urethanmodifizierten Alkydharze bzw. der Urethanöle sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen.

10 Tabelle 3

II/1 II/2 II/3

Teil 1

Tallölfettsäure 500 510 _T

15 Conjuvandol 50 ⁺⁾ 150

Leinöl 32 s ⁺⁺ * — — 346

Pentaerythrit 204 2 04 41

Trimethylolpropan — — 13

- p-t.-Butylbenzoesaure — 90 —

Kalziumoctoat (4 % Ca) — — 0,3

Bleioctoat (10 % Pb) ~ — 0,15

Teil"2 ■

Phthalsäureanhydrid 9J) 100 —

Teil 3 ·

Methanol 7,0 — —

Äthanol -- 9,5 4,4

Teil 4

TDI 1_65 154 106

Gehalt an TDI (%) 15,5 15,2 20,8

Gehalt an Fettsäuren (%) 61 50 65

Hydroxylzahl (mg KOH/g) 40 42 38

Grenzviskositätszahl
(CHF) 9_^9 11, 1 11,3

Festkörper ca. 91 % 91 % 91 %

.35 +) . Isomerisierte, technische Linolfettsäure mit ca. 50 % konjugierter

liinolsäure ++) Thermisch polymerisiertes Leinöl (Visk. 32 s . PIN 53 211/20⁰C)

- 2085

■j Die urethanmodiflzierten Bindemittel werden nach folgendem Verfahren hergestellt: Bei II/1 und II/2 wird aus Teil 1 und 2 durch Veresterung bei 220⁰C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g hergestellt. Bei II/3 wird durch Umesterung des Öles mit den Polyolen ein Fettsäurepolyol-Partialester hergestellt. Dabei wird Teil 1 auf 250⁰C erhitzt bis eine Probe, 1 : 6 mit Äthanol verdünnt, bei 25°C klar löslich 1st.

Die Umsetzung der so gewonnenen Vorprodukte mit dem Diisocyanat geschieht in einer 70%igen Lösung in Toluol. Die Vorprodukte, gelöst in Toluol, werden mit dem Methanol bzw. Äthanol versetzt und auf 50⁹C erwärmt. Dann wird das TDI zu· gegeben und die Lösung auf 1Q0°C erhitzt. Bei dieser Temperatur'wird gehalten, bis der NCO-Gehalt auf unter 0,1 % gefallen und die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist Wenn-erforderlich, werden geringe Anteile von TDI nachgegeben. Anschließend wird unter Vakuum das Toluod so weit abdestilliert, daß das Harz einen Festkörpergehalt von etwa 80 % aufweist- Nun werden 10 Teile Äthylenglykolmonobutyl-Sther, auf 100 Teile Festharz, zugesetzt und weiter unter Vakuum destilliert, bis das Toluol vollständig entfernt ist

30 Beispiele 1 - 13;

Zusammensetzung und Konstanten der Emulsionen gemäß den Bei· spielen 1 bis 13 sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Viskosität der Emulsionen wurde mit einem Rotationsviskosimeter BROOKFIELD.RVT, Spindel 5, 100 U/min. 20⁰C gemessen.

Tabelle 4

Beispiel	1	1	1	2	1	3	4	1	5	1	6	1	7	1	8	9	-	5,5	10	11	1	1	2 13	.. .
KOMP. (I)	2	46	9	34,5	9	46		9		9		9		9						9		46
	3		2		2		46	4		3		4		4						3
	4		6		6			6	46	6		6		6			102,5			7
	5		—					1		•	46						9,5
	6							46			3,5
	7								46		7,9
	8									46
	9										46			6g_
•	10											46		5 3
	1												46
KOMP. (II)	2	66	77					66	66		66	66	66
	3			66	66	66	66			66				,5 105
													9,5
BUGL		3	3,5	3	3	3	3	3	3	5,5	3	5,	4,0
TEA						1,92							6,75
DMEA						0,86
H₂O		105	05	05	105	05	05	05	05	102,5	105	02
PH		9,8	,9	_f6	9,6	,5	,5	,6	,7	9,4	9,8	,7
VISK Pa.s		3,4	,4	,9	3,2	,4	,5	,1	,1	1,7	3,8	,4
BUGL %		6,75	,75	,75	,6,75	,75	,75	,75	,75	7,9	6,75	,9
AMIN %	.«£	-- -			,25 -

V » t
I « i

Die Herstellung der Emulsionen wird wie folgt durchgeführt: Eraulgatorkomponente (I) , urethanmodifiziertes Bindemittel (II) und BUGL werden 60 Minuten bei 8O⁰C gut gemischt. Dann : wird die Temperatur auf 60°C gesenkt und die Mischung der

5" Altane eingerührt. Nach 30 Minuten wird mit der Zugabe des Wassers begonnen. Das Wasser wird in 60 - 90 Minuten unter starkem Rühren zugegeben, wobei, die Temperatur zwischen und 50⁰C gehalten wird. Anschließend wird noch 30 Minuten nachgerührt. Es/resultiert bei diesen Ansätzen ein Festkörpergehalt von 45 %.

Prüfung- der Emulsionen gemäß vBeispiel 1 - 13

1. Prüfung der Lagerstabilität

Zur Verkürzung der Prüfdauer werden die Emulsionen auf 30 % verdünnt und bei 70⁰C gelagert. Es gibt zwar keinen sicheren Schlüssel, nach dem aus dem Ergebnis dieses Tests auf die Lagerfähigkeit unter Normalbedingungen geschlossen werden kann. Die Erfahrung lehrt jedoch, daß Emulsionen, welche unter diesen Bedingungen eine Woche überstehen, unter Normalbedingungen mindestens 1 Jahr lagerfähig sind. Die~Emuisionen7 gemäß Beispiel 1. - 13 zeigten nach dieser Prüfung keine Veränderung.

2. Prüfung von Weißlacken

Die Emulsionen werden mit 2 % eines wasserverträglichen Sikkativgemisches (z. B. HYDROCURE. , MOONEY, USA; enthält 5 % Co) und 1 %. eines Antihautmittels -(jeweils

bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisiertera Wasser auf 35 % verdünnt. Dann werden sie mit Titan-

30 dioxid (z. B. RCR 3 der Tioxide Ltd.- , UK) in einer

Schwingmühle ("Red Devil") im Pignienttoindenittelverhältnis 1:1 pigmentiert.· Geprüft werden nach Aufziehen des Lackes auf Glasstreifen Trocknung, Glanz und Wasserfestigkeit des Filmes bei einer Trockenfilmstärke von

35 30 μια. Bei der Prüfung der Wasserfestigkeit ·

■	1	• ti W · * *	!■ · * ·	3- 3²Ί:⁸5⁵β 9 -1	Glanzverlust.	Beispiel	in Minuten)	Stunden)	gegen	D	6,5	Glanz
				. -. - - ·		Lacke re	(A in Minuten			3,5
		. ·*- _ a-i -	. . -	°C nach 7 Tagen Trocknung		Durchgetrocknet: Ende der mit freiem Auge sichtbaren	Gonioreflektometer "GR-	Tab. 5 Ergebnisse der Prüfung von·Trocknung und Glanz	6,5	78
	(24 Stunden Wasserlagerung bei 20		bei Raumtemperatur) zeigten die Produkte gemäß		Nadelspur (D in	COMP" (Fa. Paar, AT); Meßwinkel 60°, Angabe: %	Beispiel Trocknung	5	68
5	1-13 durchwegs eine leichte Erweichung. Die	mit einem "BK-Drying-	Die Glanzprüfung erfolgt mittels	Standard.	V A	5	75
	generieren nach kurzer Zeit ohne	Engineering Co, England).		1 50 120	7,5	76
	I		2 35 90	7,5	71
	Die Prüfung der Trocknung erfolgt	Nadelspur (V	3. 50 105	6	68
	Recorder" (The Mickle Laboratory	Angetrocknet: Nadelspur auf der Filmoberfläche	4 50 120	4,5	66
10	In der Bewertung bedeuten:		5 45 105	5	75
	Verlauf: Beginn einer bleibenden	6 55 150	4	66
	7 ' 50 165	6	67
	8 ' 55 135	4,5	70
	9 40 90		75
15	10 40 90	74
	• 11 45 105
	12 55 120
20	13 · 50 120




25




30

_

35

33Ί-569Τ

3.. Prüfung einer Korrosionsschutzgrundierung auf Basis der erfindungsgemäßen Emulsionen

222 Tie Emulsion gemäß Beispiel 1/45%ig werden mit 50 Tlen Eisenoxidrot, 50 Tlen Bleisilicochromat, 70 Tlen 5' .Bariumsulfat und 30 Tlen Talkum in üblicher Weise ver-[ mahlen und nach Zusatz von 2 Tlen Hydro-Cure (siehe .oben),1 Tl Antihautmittel, 1 Tl Antiabsetzmittel und 1 Tl

Entschäumer auf dem Rotothinner mit Wasser auf eine Viskosität von 4 mPa.s (ca. 63 % Festkörpergehalt) verdünnt. Der pH-Wert wird mit TEA auf 9,0 bis 9,5 nach-, gestellt.

Bei Lagerung durch 4 Wochen bei 40⁰C zeigt die Farbe keine Veränderung. "Die Trocknungsprüfung am BK-Drying-■ Recorder ergab für V/A/D die Werte 35/75/3. Im Salzsprühtest (ASTM B 117/64) zeigen Filme, die 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet wurden _r nach einer Testzeit von 120 Stunden keine ünterrostung am Kreuzschnitt; die Ablösung am Kreuzschnitt betrug 1 bis 2 mm.

Herstellung der Emulsionen mit nachbehandelten Harzkombinationen

1 1. Herstellung der Emulgatorkomponente (I)

1.1. Aus 800 Tlen Leinöl, 56 Tlen dehydratisierter Rizinusölfettsäure, 150 Tlen PEG (M 1500) wird in Gegenwart von 0,3 Tlen Dibutylzinnoxid bei 250⁰C unter azeotro-

5" per Abtrennung des Reaktionswassers ein Polyolester mit einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g hergestellt . <

1.2. In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 560 Tie TO dieses Polyolesters (1.1.) vorgelegt und auf 130⁰C

erhitzt. Dazu wird innerhalb von ca. 6 Stunden eine Mischung aus 140 Tlen des Polyolesters (1.1.), 150 Tlen Vinyltoluol, 90 Tlen Isobutylmethacrylat, 40 Tlen Acrylsäure und 20 Tlen Maleinsäuremonoisopropylester sowie, aus einem zweiten Zugabegef ä.S>_f eine Mischung aus 30 Tlen tert. Butylperbenzoat und 70 Tlen Xylol zugegeben. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur auf T4 0°C gesteigert und diese Temperatur gehalten, bis ein Festkörper von mehr als 90 % und eine Grenzvis- ■* 20 kositätszahloo (CHF, 20°c)von 8,8 ml/g erreicht ist. Gegebenenfalls wird mit weiterem Peroxid korrigiert. .Anschließend werden die nichtreagierten Monomeren bzw. das vorhandene Lösungsmittel durch Vakuum entfernt.

Das Endprodukt weist eine Gren zviskositätszahl 1£ von 8,8 ml/g, eine Säurezahl von 37 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von weniger als 5 mg KOH/g auf.

1-3. Blasen mit Luft. Das Reaktionsprodukt aus 1.2. wird mit 0,02 % einer 5%igen Lösung (bezogen auf Metallgehalt) eines handelsüblichen Co-Octoats versetzt und auf 130⁰C erhitzt. Dann wird solange Luft durch die Masse geblasen, bis eine Peroxidzahl von 45 und eine Grenzviskositätszahl von 10,2 ml/g erreicht ist;

	•	:- . ;. ; 0 0 ι υ υ α ι	oxidzahl	gleichen Bedingungen	II / 1	— ..	4,0	.·	sind aus der folgenden
	die Säurezahl beträgt	2085	,0 ml/g e	von k2 und eine Grenz-
1	i/i).	35 mg KOH/g (Eraulgatorkomponente	Fall 33	srreicht ist; die Säure-	260
				ing KOH/g. Der Festkörper-		II / 2
		Ein weiterer Ansatz wird unter	den Anaätzen 100 $ (Emulgator-	20
5	geblasen, bis eine Per		138
	viskos1 tatszah1 von 13			300
	zali 1 bo L rü/¹,I. in diesem
	gelial t betrügt bei bei			138
	komponente l/2).	2 .Hers toi 3 uiig der urethanmodif izierten Bindemittel	100
10		(Komponente Tl)
		Toluylendiisocyanat (TDl) 122
	Zusammensetzung und Konstanten	Teil 4	100
	Tabelle zu entnehmen.	Methanol
15	TAB 1 ·	127
	Komponente "(ll)
	Teil 1	4,0
20	Tallölfettsäure
	Leinölfettsäure
	Benzoesäure
	Glycerin

25
	Teil 2
	Phthalsäureanhydrid '
	Teil 3

30

35

2085

-31-

1 Fortsetzung TAB 1

Komponente (ll) II / 1 II / 2

Gehalt an TDI

Fettsäuren

Festkörper ca. % Grenzviskosität, ml/g Hydroxylzahl, mg KOH/g

19	,9	20	,0
42	,5 ■	47	,0
60		60
1 1	,5	14	,2
12		66

Die urenthanmodifizierteri Bindemittel werden nach folgendern Verfahren hergestellt: Aus TeiH und 2 wird durch Veresterung bei 220°C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säure/.alil unter 2 mg KOH/g hergestellt. Die Umsetzun der so gewonnenen Vorprodukte mit' dem Diisocyanat und dem Methanol geschieht in einer 60$igen Lösung in Toluol. Die Vorprodukte, gelöst in yo $ des erforderlichen Toluols, werden mit dem Methanol versetzt und auf 50°C erwärmt.

Dann wird das TDl zugegeben und die Lösung auf 100⁰C

erhitzt. 6o Minuten später wird 0,1 $ Dibutylzxnnlaurat, verdünnt mit dem restlichen Toluol, zugegeben und die Temperatur weiter auf 10O⁰C gehalten,bis der NCO-Gehalt . auf unter 0,1 $ gefallen ist, Wenn erforderlich, werden geringe Anteile von TDI nachgegeben.

3. Verknüpfung der Komponenten (i) und (ll) mit TDI

Entsprechend den in TAB.2 angegebenen Mengenverhältnis __n sen werden die Komponenten auf 50°C erwärmt. Nach Zusatz des TDI wird die Temperatur auf 100⁰C gesteigert. Die Reaktion ist nach 6 Stunden beendeti Die Konstante sind in der TAB. 2 angeführt.

2085

TAB. 2

*	.	_m	Harzkombina.tion	IIl/i	III/2
5	10	Komponente I / 1	ko	40
		Komponente II / 1	100	100
TDI	0,4.	: o,
Festkörper^ehalt %	72	^l 72
Grenzviskosität inl/g	12,8	13,
Milliniol TDl por 100 g Harz	2,3	3,


,6"

,9
,5

Beispiele 1 - 3: Zusammensetzung und Konstanten der Emul-""sionen gemäß den Beispielen 1-3 sind in der folgenden TAB. 3 zusammengefaßt. Die Viskosität der Emulsionen wurde mit einem Rotationsviskosimeter BROOKFIELD RVT, Spindel 6, 100 U/min, bei 20⁰C gemessen.

Die Kombinationen aus den Komponenten (I) und (II) werden auf 100⁰C erwärmt und etwa die Hälfte des vorhandenen ToIuols unter Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe des BUGL wird der Rest des Toluols abdestilliert. Nach Kühlen auf 60⁰C werden die Amine zugesetzt. Nach 30 Minuten wird mit der Zugabe des Wassers begonnen. Das Wasser wird in 60-90 Minuten unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 60 und 50⁰C gehalten wird. Anschließend wird

30 noch 30 Minuten nachgerührt. Es resultiert bei diesen Ansätzen ein Festkörpergehalt. von 45 %.

"aft© O

2085

TAB.

Beispiel	I / 2	1	2	3
Komponente	II / 2	40	-	-
Komponente	iit/i	100	-	-
Kombination	III/2	--	i4o'	-
Kombination		--	--	i4o
- Toluol		4o	4 ο	4o
BUGL¹'		15	15	15
TEA²'		1,8	1,8	1,8
DMEA ^		0,8	0,8	0,8
Wasser		105	105	105
pH-Wert	Pa. s	■\o.	9.8	■ 9-7
Viskosität,		4,5	4,1	6,4
BUGL $>		6,75	6,75	6,75
Amin $	1,17	1,17	ι, 17

1 ) Äthylenglykoliiionobutyläther

2) Triethylamin

3) Dimethyläthanolamin

Prüfung der Emulsionen gemäß Beispiel 1-3

Die Emulsionen werden, wie im Stainmpatent angegeben, au 30 Lagerstabilität, Trocknung, sowie in einem Weißlack un einer Korrosionsschutzgrundierung geprüft. Gegenüber den dort angegebenen Prüfdaten zeigen die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung keine signifikanten Unte schiede.. Wesentliche Verbesserungen werden dagegen in 35 bezug auf die Kältestabilität der Emulsionen sowie die Oberflächentrocknung der Fi line erzielt.

2085 - 3β -

1 Prüfung der Kältebeständigkeit

Die Emulsionen werden 16 Stunden bei - 23°C gelagert und nach weiteren 8 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur · (22°C) in ihren Eigenschaften beurteilt. Als Vergleich dient eine

5' Emulsion gemäß Beispiel 1 des Stammpatentes.

Die Emulsionen gemäß den Beispielen 2 und 3 zeigen keine Veränderung, auch wenn der Gefrier-Tau-Zyklus wiederholt wird.

Die Emulsion gemäß Beispiel 1 (ohne TDI-Verknüpfung) zeigt

eine einwandfreie Kältebeständigkeit bis - 12°C, während der Vergleichsversuch mit der Emulsion gemäß Beispiel 1 der Stammanmeldung bereits bei -6°C irreversibel koagμ-T5 liert.

Prüfung der Klebfreitrocknung

Aus den Emulsionen werden Weißlacke hergestellt. Dabei werden die Emulsionen mit 2 % eines wasserverträglichen

Sikkativgeraisches (z. B. HYDROCURE ®, MOONEY, USA; enthält 5 % Co) und 1 % eines Antihautmittels (jeweils bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisiertem Wasser auf 35 % verdünnt. Dann werden sie mit Titandioxid (z. B. RCR 3 der Tioxide Ltd. , UK) in einer Schwingmühle ("Red Devil") im Pigmentbindemittelverhältnis 1:1 pigmentiert. Die Lacke werden auf Glasstreifen mit einer Trockenfilmstärke von 30 iim aufgezogen. Für die Beispiele 1-3 ergibt sich eine Klebfreiheit von 1-2 Stunden. Beim Vergleichsbeispiel (Beispiel 1 der Stammanmeldung) ergibt

30 sich dagegen eine Zeit von 3-4 Stunden.

Claims

1 Patentansprüche:

5" Urethanölen, welche .als Bindemittel für unpigmentierte

;. .öder pigmentierte Lacke und Farben verwendet werden können, dadurch gekennzeichnet» daß man

(I) 25 - 50 Gew.-% einer nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen wasserlösli— chen Emulgatorkomponente, welche eine Säure-

- · zahl von 25· bis 70 mg KOH/g, eine HydroxyI-

zahl von maximal 40 mg KOH/g, einen Poly— äthylenglykoIgehalt von 7 bis 13 Gew.-% und eine Grenzviskcsicatszahl von 9 bis 15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20⁰C) aufweist

und welche durch Pfropfcopolymerisation aus (a) 50 bis 75 Gew.-% eines eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g aufweisenden, Polyäthylenglykol enthaltenden Polyol-

· .. esters von Fettsäuren, welche im Mittel

• - · eine Jodzahl von 140 oder mehr aufweisen,

^: (b) 17 bis 45 Gew.-% von Vinyl- und/oder

^: . . Acryl- und/oder Methacry !monomeren, wel-

ehe außer der Doppelbindung keine weitere

funktioneile Gruppe aufweisen, und (c) 5" bis 8 Gew.-% voncCß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden, und

. (II) 50 - 75 Gew.-% eines lufttrocknenden, urethanmodifizierten Alkydharzes und/oder eines Urethan- ^ Öles, welches einen Gehalt an ungesättigten

ölfettsäuren von 45-bis 70 Gew.-%,·.- eine Hydroxyl zahl von maximal 50. mg KOH/g und eine .Grenzviskositätszahl zwischen

- je -

8 und 18 ml/g (gemessen in Chloroform bei

20⁰C) aufweist

bei 50 bis 100⁰C homogen vermischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer organischen

Ji und/oder anorganischen Base in einer Menge entsprechend

■ι

piner Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g, und in Gegenwart von maximal 20 Gew.-% wassertoleranter organischer Lösungsmittel/ in Wasser emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylenglykol enthaltenden Polyolester durch Umsetzung von äquivalenten Mengen von ungesättigten Fettsäuren und einem oder mehreren Polyäthylenglykolen in Gegenwart eines natürlichen oder synthetisch herge— stellten Polyolesters von trocknenden Fettsäuren, deren Doppelbindungen zu mindestens 75 % als isolierte Doppelbindungen vorliegen, herstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn— zeichnet, daß man als ungesättigte Fettsäuren in der

Komponente (I a) Kon j uenf ettsäuren und/oder .Leinölfett . säuren einsetzt. .

4- Verfahren nach den Ansprüchen .1 bis 3,. dadurch gekenn— zeichnet, daß man als Polyolester bei der Herstellung der Komponente (I a) Leinöl und/oder Saffloröl oder Mischungen dieser öle mit maximal 15 Gew.-% eines dehydratisierten Rizinusöls einsetzt.

5- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch" gekennzeichnet, daß man für die Komponente (I a) ein Polyäthylenglykol oder mehrere Polyäthylenglykole mit einem . mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 einsetzt.

GOPY

2085

6, Verfahren.nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyäthylenglykol oder die Mischung der Polyäthylenglykole ein mittleres Molekulargewicht von

1500 - 200 aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Komponente (I a) bis zu 30 Gew,-% des eingesetzten - Folyolesters durch ein ungesättigtes Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise ein niedermolekulares Butadienpoly-

' meres ersetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere ohne weitere funktioneile Gruppen (b) Gemische von

■•60.- 78 Gew.-% von Monomeren, welche benzinlösliche Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg)

von über 70⁰C bilden, vorzugsweise Vinyltoluol, -' · und ' " *

22 - 40 Gew.-% von Monomeren, welche benzinlösliche Polymere mit einer Glas Übergangs temperatur (Tg) ' von unter 70⁰C, vorzugsweise 20 bis 60⁰C bilden,

vorzugsweise η-Butyl- und Isobutylmethacrylat, einsetzt. · ..

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als df, ß -äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren Acrylsäure oder Mischungen von mindestens 50 Mol-% Acrylsäure mit anderencG,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden.

30' 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als d-, ß-ungesättigte Carbonsäuren Halbester der Maleinsäure mit Monoakoholen mit 3 - 8 C-' ' Atomen, vorzugsweise Isopropylmaleinat, eingesetzt werden

COPY

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß untergeordnete Anteile von Maleinsäure- ( halbestern durch Adduzierung von Maleinsäureanhydrid an

die ungesättigten Fettsäuren und umsetzung der Anhydrid-5" r. struktur mit den entsprechenden Monoalkoholen in die \ Komponente (I) eingeführt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen \ bis 11, dadurch gekennzeichnet, daS als Komponente (II) urethanmodifizierte " Alkydharze, und/oder Urethanöle eingesetzt werden, welche durch folgende Kennzahlenbereiche gekennzeichnet sind:' Gehalt an ungesättigten- Ölfettsäuren ^5 - 70 $ . Gehalt an aromatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuren: . 0 - 20 %

Gehalt an Polyalkoholen: 15 -.22 %

Gehalt an Dicarbonsäuren: . 0 - ¹^ %

• Gehalt· an -Diisocyanateni ' 8 ·- 22. -%

Säurezahl: " " ' unter Sing KOH/g

Grenzviskositätszahl [Vj : 8-15 ml/g 20 · - · · .··..

•13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn

zeichnet, daß man vor der Emulgierung. mit Wasser die ^* · Komponente (I) bei 80 bis 160⁰C, vorzugsweise 100 bis

150⁰C solange mit Luft behandelt, bis eine Peroxidzahl 25

von mindestens 20 Milliäquivalenten. pro Kilogramm und

eine Erhöhung, der Grenzviskositätszahl (CHCl₃,20⁰C) um mindestens 1 ml/g erreicht ist und /oder die Mischung äer Komponenten (I) und (II) mit 1,5 bis

10 Millimol/ 100 g der Harzmischung eines aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanates in Gegenwart eines inerten Lösungsmitteln umsetzt und das Lösungsmittel gegebenen falls vot: der Neutralisation und Emulgierung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

35 ' "

COPY

.1.1 nh 2085

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (il) urethanmodifizierte Alkydharze einsetzt, welche folgende Grenzwerte aufweisen:
5

Geh&l.t an ungesättigten Fettsäuren: kO - 70 ^ Gehalt an aromatischen odör cyclo-

aliphatisctien Monocarbonsäuren: 0 - 25 $

Gehalt an Polyalkoholen: 15 - 25 %

Gehalt an Dicarbonsäuren: 0 - i6 $

Gehalt an Diisocyanaten: 8 - 25 $

Säurezahl: unter 5 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 0 - 80 mg KOH/g

Grenzviskositätszahl LVj : 8 - 18 ml/g

· (CHCl /2O°CJ

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Diisocyanat mit Komponenten erfolgt, welche eine Hydroxylzahl von ca. 20 mg KOH/ oder mehr aufweisen.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasen mit Luft in Gegenwart eines Trockenstoffes, vorzugsweise eines Cobaltsalz.ee: erfolgt.