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Das Patent Nr. 375667 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden wässerigen
Emulsionen von urethanmodifizierten Alkydharzen und/oder Urethanölen, welche als Bindemittel für unpigmentierte oder pigmentierte Lacke und Farben verwendet werden können, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass man (I) 25 bis 50 Gew.-% einer nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen
Basen wasserlöslichen Emulgatorkomponente, welche eine Säurezahl von
25 bis 70 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von maximal 40 mg KOH/g, einen
Polyäthylenglykolgehalt von 7 bis 13 Gew.-% und eine Grenzviskositätszahl von 9 bis 15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20 C) aufweist und welche durch Pfropfcopolymerisation aus a) 50 bis 75 Gew.-% eines eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g aufweisenden,
Polyäthylenglykol enthaltenden Polyolesters von Fettsäu- ren, welche im Mittel eine Jodzahl von 140 oder mehr aufweisen, mit b) 17 bis 45 Gew.-% von Vinyl-und/oder Acryl-und/oder Methacrylmonome- ren, welche ausser der Doppelbindung keine weitere funktionelle Gruppe aufweisen und c) 5 bis 8 Gew.-% von a, ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhal- ten werden, und (II) 50 bis 75 Gew.-% eines lufttrocknenden, urethanmodifizierten Alkydharzes und/oder eines Urethanöles, welches einen Gehalt von ungesättigten Ölfettsäuren von 45 bis 70 Gew.-%, eine Hydroxylzahl von maximal 50 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl zwischen 8 und 15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20 C) aufweist,
bei 50 bis 100 C homogen vermischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer organischen und/oder anorganischen Base in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g und in Gegenwart von maximal 20 Gew.-% wassertoleranter organischer Lösungsmittel in Wasser emulgiert.
Es wurde nun gefunden, dass die Produkte des Patentes Nr. 375667, insbesondere bezüglich der Kältestabilität der wässerigen Emulsionen sowie der Trocknungsgeschwindigkeit der applizierten Filme, wesentlich verbessert werden können, wenn man die Komponente (I) und/oder die Mischung der Komponenten (I) und (II) vor der Emulgierung einer Nachbehandlung unterwirft.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden wässerigen Emulsionen von urethanmodifizierten Alkydharzen und/oder Urethanölen, welche als Bindemittel für unpigmentierte oder pigmentierte Lacke und Farben verwendet werden können, wobei man (I) 25 bis 50 Gew.-% einer nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen
Basen wasserlöslichen Emulgatorkomponente, welche eine Säurezahl von
25 bis 70 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von maximal 40 mg KOH/g, einen
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durch Pfropfcopolymerisation aus a) 50 bis 75 Gew.-% eines eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g aufweisenden, Polyäthylenglykol enthaltenden Polyolesters von Fettsäu- ren, welche im Mittel eine Jodzahl von 140 oder mehr aufweisen, mit b) 17 bis 45 Gew.-% von Vinyl-und/oder Acryl-und/oder Methacrylmono- meren,
welche ausser der Doppelbindung keine weitere funktionelle
Gruppe aufweisen, und c) 5 bis 8 Gew.-% von a, ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren erhal- ten werden, und (II) 50 bis 75 Gew.-% eines lufttrocknenden, urethanmodifizierten Alkydharzes und/oder eines Urethanöles, welches einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von
45 bis 70 Gew.-%, eine Hydroxylzahl von maximal 50 mg KOH/g, eine
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Grenzviskositätszahl zwischen 8 bis 15 ml/g (gemessen in Chloroform bei 20 C) aufweist,
bei 50 bis 100 C homogen vermischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer organischen und/oder anorganischen Base in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von
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ten/kg und eine Erhöhung der Grenzviskositätszahl (CHCIs, 20 C) um mindestens 1 ml/g erreicht ist und/oder die Mischung der Komponenten (I) und (II) mit 1, 5 bis 10 Mol/100 g der Harzmischung eines aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanats in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt und das Lösungsmittel gegebenenfalls vor der Neutralisation und Emulgierung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.
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nungsgeschwindigkeit (insbesondere der Oberflächentrocknung) erreicht, welche auf das Entstehen von Hydroperoxydgruppen zurückgeführt werden kann ;
anderseits verbessert diese Massnahme auch die Verträglichkeit, insbesondere mit kurzöligen und hochmolekularen Harzen der Komponente (II) sowie auch in einem gewissen Umfang die Kältebeständigkeit der wässerigen Emulsionen.
Die Umsetzung der Mischung der Komponenten (I) und (II) mit 1, 5 bis 10 mMol (pro 100 g der Mischung) eines aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanats bewirkt durch die Molekülverknüpfung eine wesentliche Verbesserung der Kältestabilität der Emulsionen. Diese Modifikation ist selbstverständlich nur möglich, wenn die Komponenten eine Mindestzahl von Hydroxylgruppen aufweisen, welche entweder aus der Harzformulierung stammen oder durch das Blasen mit Luft sekundär entstanden sein können. Vorzugsweise wird diese Modifikation bei Produkten mit einer Hydroxylzahl von zirka 20 oder mehr angewendet.
Unter Kältebeständigkeit der Emulsion wird verstanden, dass sich die Eigenschaften der Emulsion auch nach mehrmaligem Abkühlen unter den Gefrierpunkt des Wassers und Wiedererwärmen auf Zimmertemperatur praktisch nicht verändern. Während bei den Emulsionen ohne Nachbe-
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und wiedererwärmt werden.
Das Blasen mit Luft erfolgt nach Abschluss der Pfropfcopolymerisation sowie der Entfernung
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masse wird solange fortgesetzt, bis die Peroxydzahl (bestimmt nach Wheeler) mindestens 20 Milli- äquivalente/kg beträgt und die Grenzviskositätszahl, gemessen in Chloroform bei 20 C, um mindestens 1 ml/g angestiegen ist. Zur Beschleunigung des Vorganges können auch geringe Mengen eines handelsüblichen Trockenstoffes, beispielsweise 0, 02% einer 5%igen Co-Siccati v-Lösung, zugesetzt werden.
Die in der angegebenen Weise behandelte Komponente (I) wird mit der Komponente (II) gemischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen in Wasser emulgiert.
Als Komponente (II) können in diesem Fall urethanmodifizierte Alkydharze bzw. Urethanöle verwendet werden, welche gegenüber den in den nichtmodifizierten Mischungen vorzugsweise eingesetzten Komponenten (II) erweiterte Grenzwerte aufweisen.
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<tb>
<tb>
Gehalt <SEP> an <SEP> ungesättigten <SEP> Ölfettsäuren <SEP> : <SEP> 40-70%
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> aromatischen <SEP> oder <SEP> cycloaliphatischen <SEP> Monocarbonsäuren <SEP> : <SEP> 0-25%
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Polyolen <SEP> : <SEP> 15-25%
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Dicarbonsäuren <SEP> : <SEP> 0-16%
<tb>
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<tb>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Diisocyanaten <SEP> : <SEP> 8-25%
<tb> Säurezahl <SEP> : <SEP> unter <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Hydroxylzahl <SEP> : <SEP> 0-80 <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Grenzviskositätszahl <SEP> : <SEP> 8-18 <SEP> ml/g <SEP>
<tb> i <SEP> (Chloroform, <SEP> 20 C)
<tb>
Auch in diesem Fall sind die angegebenen Zahlenbereiche, soweit sie den Fettsäuregehalt, die Hydroxylzahl und die Grenzviskositätszahl betreffen, für die Emulsion gemäss der Erfindung kritisch.
Die andern angegebenen Parameter sind in ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch in weiteren Grenzen variiert werden.
Zur Erzielung von Emulsionen mit optimaler Kältebeständigkeit können die Komponenten vor der Emulgierung mit einem aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat partiell verknüpft werden.
Vorzugsweise wird Toluylendiisocyanat eingesetzt, wobei die Menge so bemessen wird, dass einerseits der gewünschte Effekt erreicht wird, anderseits andere Eigenschaften, wie die Pigmentbenetzung, nicht beeinträchtigt werden. Üblicherweise können 1, 5 bis 10 mMol Diisocyanat pro 100 g i Harz eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge 2 bis 6 mMol Diisocyanat pro 100 g Harz.
Die Umsetzung der Mischung aus den Komponenten (I) und (II) mit dem Diisocyanat erfolgt
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zahl, wird das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Emulgierung erfolgt wie bei den nichtmodifizierten Produkten nach Zusatz von Hilfslösungsmitteln und partieller Neutralisation der Säu- regruppen.
Die Zusammensetzung und der Aufbau der Komponenten sowie deren Herstellung entsprechen den im Stammpatent gemachten Angaben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen wurden in Chloroform (CHF) bei 200C bestimmt und in ml/g angegeben.
1. Herstellung der Emulgatorkomponente (I) 1. 1 Aus 800 Teilen Leinöl, 56 Teilen dehydratisierter Rizinusölfettsäure, 150 Teilen PEG (M 1500) wird in Gegenwart von 0, 3 Teilen Dibutylzinnoxyd bei 250 C unter azeotroper
Abtrennung des Reaktionswassers ein Polyolester mit einer Säurezahl von weniger als
2 mg KOH/g hergestellt.
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lat, 40 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Maleinsäuremonoisopropylester sowie, aus einem zweiten Zugabegefäss, eine Mischung aus 30 Teilen tert. Butylperbenzoat und 70 Teilen
Xylol zugegeben. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 140 C gesteigert und diese Temperatur gehalten, bis ein Festkörper von mehr als 90% und eine Grenz- viskositätszahl n (CHF, 200C) von 8, 8 ml/g erreicht ist.
Gegebenenfalls wird mit wei- terem Peroxyd korrigiert. Anschliessend werden die nicht reagierenden Monomeren bzw. das vorhandene Lösungsmittel durch Vakuum entfernt.
Das Endprodukt weist eine Grenzviskositätszahl n von 8, 8 ml/g, eine Säurezahl von
37 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von weniger als 5 mg KOH/g auf.
1. 3. Blasen mit Luft. Das Reaktionsprodukt aus 1. 2. wird mit 0, 02% einer 5%igen Lösung (bezogen auf Metallgehalt) eines handelsüblichen Co-Octats versetzt und auf 130 C erhitzt. Dann wird solange Luft durch die Masse geblasen, bis eine Peroxydzahl von
45 und eine Grenzviskositätszahl von 10, 2 ml/g erreicht ist ; die Säurezahl beträgt
35 mg KOH/g (Emulgatorkomponente 1/1).
Ein weiterer Ansatz wird unter gleichen Bedingungen geblasen, bis eine Peroxydzahl von 42 und eine Grenzviskositätszahl von 13, 0 ml/g erreicht ist ; die Säurezahl be- trägt in diesem Fall 33 mg. KOH/g. Der Festkörpergehalt beträgt bei beiden
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Ansätzen 100% (Emulgatorkomponente 1/2).
2. Herstellung der urethanmodifizierten Bindemittel (Komponente 11) Zusammensetzung und Konstanten sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> (II)
<tb> HA <SEP> 11/2 <SEP>
<tb> Teil <SEP> l
<tb> Tallölfettsäure <SEP> 260
<tb> Leinölfettsäure <SEP> - <SEP> 300 <SEP>
<tb> Benzoesäure <SEP> 20Glycerin <SEP> 138 <SEP> 138
<tb> Teil <SEP> 2
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Teil <SEP> 3
<tb> Toluylendiisocyanat
<tb> (TDI) <SEP> 122 <SEP> 127
<tb> Teil <SEP> 4
<tb> Methanol <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an
<tb> TDI <SEP> (%) <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fettsäuren <SEP> (%) <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 0
<tb> Festkörper <SEP> zirka <SEP> % <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Grenzviskosität, <SEP> ml/g <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 72 <SEP> 66
<tb>
Die urethanmodifizierten Bindemittel werden nach folgendem Verfahren hergestellt :
Aus Teil 1 und 2 wird durch Veresterung bei 220 C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g hergestellt. Die Umsetzung der so gewonnenen Vorprodukte mit dem Diisocyanat und dem Methanol geschieht in einer 60%igen Lösung in Toluol. Die Vorprodukte, gelöst in 90% des erforderlichen Toluols, werden mit dem Methanol versetzt und auf 50 C erwärmt. Dann wird das TDI zugegeben und die Lösung auf 1000C erhitzt. 60 min später wird 0, 1% Dibutylzinnlaurat, verdünnt mit dem restlichen Toluol, zugegeben und die Temperatur weiter auf 100 C gehalten, bis der NCO-Gehalt auf unter 0, 1% gefallen und die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist. Wenn erforderlich, werden geringe Anteile von TDI nachgegeben.
3. Verknüpfung der Komponenten (I) und (II) mit TDI
Entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen werden die Komponenten auf 500C erwärmt. Nach Zusatz des TDI wird die Temperatur auf 100 C gesteigert. Die Reaktion ist nach 6 h beendet.
Die Konstanten sind in der Tabelle 2 angeführt.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Harzkombination
<tb> 111/1 <SEP> 111/2
<tb> Komponente <SEP> 1/1 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Komponente <SEP> 11/1 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> TDI <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Festkörpergehalt, <SEP> % <SEP> 72 <SEP> 72
<tb> Grenzviskositätszahl,
<tb> ml/g <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> mMol <SEP> TDI <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Harz <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiele 1 bis 3 : Zusammensetzung und Konstanten der Emulsionen gemäss den Beispielen 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Die Viskosität der Emulsion wurde mit einem Rotationsviskosimeter BROOKFIELD RVT, Spindel 6,100 Umdr/min bei 20 C gemessen.
Die Kombinationen aus den Komponenten (I) und (II) werden auf 100 C erwärmt und etwa die Hälfte des vorhandenen Toluols unter Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe des BUGL wird der Rest des Toluols abdestilliert. Nach Kühlen auf 60 C werden die Amine zugesetzt. Nach 30 min wird mit der Zugabe des Wassers begonnen. Das Wasser wird in 60 bis 90 min unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 60 und 500C gehalten wird. Anschliessend wird noch 30 min nachgerührt. Es resultiert bei diesen Ansätzen ein Festkörpergehalt von 45%.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Komponente <SEP> I/2 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> Komponente <SEP> 11/2 <SEP> 100
<tb> Kombination <SEP> III/1-140
<tb> Kombination <SEP> 111/2--140
<tb> - <SEP> Toluol <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> BUGL <SEP> 1) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> TEA <SEP> 2)-1, <SEP> 80- <SEP>
<tb> DMEA <SEP> -0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Wasser-105
<tb> PH-Wert <SEP> 10 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> Pa.
<SEP> s <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> BUGL, <SEP> %-6, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Amin, <SEP> %-1, <SEP> 17 <SEP>
<tb>
1) Äthylenglykolmonobutyläther
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Triäthylamin3) Dimethyläthanolamin
Prüfung der Emulsionen gemäss den Beispielen 1 bis 3
Die Emulsionen werden, wie im Stammpatent angegeben, auf Lagerstabilität, Trocknung sowie in einem Weisslack und einer Korrosionsschutzgrundierung geprüft. Gegenüber den dort angegebenen Prüfdaten zeigen die Produkte gemäss der Erfindung keine signifikanten Unterschiede. Wesentliche Verbesserungen werden dagegen in bezug auf die Kältestabilität der Emulsionen sowie die Oberflächentrocknung der Filme erzielt.
Prüfung der Kältebeständigkeit
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spiel 1 des Stammpatents.
Die Emulsionen gemäss den Beispielen 2 und 3 zeigen keine Veränderung, auch wenn der Gefrier-Tau-Zyklus wiederholt wird.
Die Emulsion gemäss Beispiel 1 (ohne TDI-Verknüpfung) zeigt eine einwandfreie Kältebeständigkeit bis -12OC, während der Vergleichsversuch mit der Emulsion gemäss Beispiel 1 des Stammpatents bereits bei-6 C irreversibel koaguliert.
Prüfung der Klebfreitrocknung
Aus den Emulsionen werden Weisslacke hergestellt. Dabei werden die Emulsionen mit 2% eines wasserverträglichen Sikkativgemisches (enthält 5% Co) und 1% eines Antihautmittels (jeweils bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisiertem Wasser auf 35% verdünnt. Dann werden sie mit Titandioxyd in einer Schwingmühle ("Red Devil") im Pigmentbindemittelverhältnis 1 : 1 pigmentiert. Die Lacke werden auf Glasstreifen mit einer Trockenfilmstärke von 30 11m aufgezogen. Für die Beispiele 1 bis 3 ergibt sich eine Klebfreizeit von 1 bis 2 h. Beim Vergleichsbeispiel (Beispiel 1 des Stammpatents) ergibt sich dagegen eine Zeit von 3 bis 4 h.
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