DE879315C

DE879315C - Verfahren zur Herstellung feinkoerniger oder perlfoermiger Polymerisate

Info

Publication number: DE879315C
Application number: DEF3905D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Braun; Hans Joachim Dr Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1939-03-11
Filing date: 1939-03-11
Publication date: 1953-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung feinkörniger oder perlförmiger Polymerisate Es ist bekannt, die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in wäßrigem Medium durchzuführen. Hierbei verwendet man zur Dispergierung der zu polymerisierenden organischen Verbindung vorwiegend seifenähnliche Emulgatoren oder hochmolekulare, wasserlösliche Körper, wie Cellulosederivate, polyacrylsaure Salze oder Polyvinylalkohol, wobei man entweder stabile Emulsionen oder Polymerisate erhält, die aus der wäßrigen Flotte sedimentieren und durch Filtration als feinkörnige oder auch als perlförmige Festprodukte gewonnen werden können. Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung körniger, abfiltrierbarer Polymerisate vorteilhaft wäßrige Lösungen von Salzen von Mischpolymerisaten ungesättigter, für sich nicht polymerisierender Carbonsäuren mit polymerisationsfähigen organischen Verbindungen als dispergierende Flotte verwenden kann. Gegenüber den bekannten Verfahren bietet diese Arbeitsweise den Vorteil, daß man mit Konzentrationen des Hilfsmittels unter o,z °/a arbeiten kann. Hierdurch wird erreicht, daß das fertige Polymerisatteilchen möglichst wenig artfremde Substanzen einschließen kann, so daß die Lösungen des abgetrennten und-getrockneterrProduktes .in organischen Lösungsmitteln absolut klar sind. Auch erhält man bei Anwendung der obengenannten Körper eine sehr gleichmäßige 'Korngröße und bei .Verwendung organischer Peroxyde als Katalysatoren leinen stabil emulgierten Anteil des Polymeren, so daß die Ausbeuten an Festpölymerisat praktisch quantitativ sind. Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem Rührkessel bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Beispiel i ioo Gewichtsteile einer o,o2o/oigen wäßrigen Ammonsalzlösung des Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Styrol werden mit roo Gewichtsteilen Vinylacetat gemischt, das r Gewichtsteil Benzoylperoxyd gelöst enthält. Diese Mischung wird unter Rückfluß im Rührkessel auf 7o bis 8o° erhitzt. Der monomere Ester polymerisiert so in gleichmäßigen, kleinen Perlen. Nach etwa ¢5 Minuten ist die Reaktion beendet, dann wird unter Rührung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das körnige Polymerisat läßt sich sehr gut durch Absaugen oder Abschleudern von der wäßrigen Flotte abtrennen und kann dann auf Trockenhorden getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 98 bis 9g % der Theorie. Die glasklaren Polyvinylacetatperlen geben in Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen klare, viskose Lösungen. Beispiel 2 Zoo Gewichtsteile Wasser, das o,o6 Gewichtsteile Natriumsalz eines Mischpolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid gelöst enthält, werden unter guter Rührung und unter Rückfluß mit Zoo Gewichtsteilen Styrol und o,6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd auf ioo.bis iio° erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polystyrol fällt in gleichmäßiger Korngröße in ggo/oiger Ausbeute an und ist praktisch monomerenfrei. Nach Abtrennung und guter Trocknung erhält man ein feinkörniges Polystyrol, das sich auf klare, durchsichtige Preßkörper verarbeiten läßt. -Beispiel 3 Man löst 0,05 Gewichtsteile des Ammonsalzes eines Mischpolymerisats aus Vinylbutyläther mit Maleinsäureanhydrid in ioo Gewichtsteilen Wasser. Hierzu werden ioo Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und o,o8 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gegeben und auf 7o bis 8o°, wie im Beispiel i beschrieben, erhitzt: Nach 45 Minuten ist der Ester auspolymerisiert. Man erhält 97 % eines grobkörnigen Produktes, das dieselben Löslichkeitseigenschaften besitzt wie ein für sich oder im Lösungsmittel hergestelltes Polymethacrylat. Beispiel q.
50 Gewichtsteile einer o,075°/oigen wäßrigen Ammonsalzlösung eines Mischpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat werden mit 5o Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und 0,25 Gewichtsteilen o-Chlorbenzoylperoxyd unter Rühren gemischt und auf 7o bis 8o° erhitzt. Nach 30 Minuten ist der monomere Ester praktisch quantitativ zu kleinen Perlen polymerisiert: Nach vorsichtiger -Trocknung erhält man ein Produkt, das die bekannten Eigenschaften des Polymethacrylsäuremethylesters besitzt. Beispiel In 25o Gewichtsteilen Wasser werden o,i5 Gewichtsteile des Natriumsalzes eines Mischpolymerisats aus Vinylbutyläther mit Maleinsäureanhydrid gelöst. Unter Rühren gibt man hierzu 225 Gewichtsteile Vinylacetat, 25 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester und 0,25 Gewichtsteile o-Methylbenzoylperoxyd. Dieses Gemisch wird unter Rückfluß auf 8o bis 85° erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Mischpolymerisat wird mit ggo/,iger Ausbeute als gleichmäßige große Perlen erhalten, die sich völlig klar in Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen. Beispiel 6 ioo Gewichtsteile einer o,ogo/oigen wäßrigen Ammonsalzlösung eines Mischpolymerisats aus 95 Gewichtsteilen Vinylacetat und 5 Gewichtsteilen Crotonsäure werden mit 95 Gewichtsteilen Vinylacetat, 5 Gewichtsteilen Crotonsäure und o,i Gewichtsteilen 3, 6-Dimethyl-i-benzoylperoxyd unter Rühren und Rückfluß auf 8o bis go° erhitzt. Nach etwa 5 Stunden ist die Reaktion beendet, was am Aufhören des Rückflusses kenntlich ist. Man erhält ein perlförmige"s Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht in praktisch quantitativer Ausbeute. Es löst sich leicht in wäßrigem Ammoniak zum Ammonsalz, das als Dispergierungsmittel bei der Polymerisation in der oben beschriebenen Konzentration verwendet werden kann. Beispiel 7 5oo Gewichtsteile Wasser, das o,25 Gewichtsteile des Monoammonsalzes eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid-Mol : Mol und 0,5 Gewichtsteile 3oo/oiges Wasserstoffsuperoxyd enthält, werden unter sehr schnellem Rühren mit 25o Gewichtsteilen Vinylacetat gemischt und unter Rückfluß auf 7o bis 8o° erhitzt. Nach 2 Stunden ist das Monomere auspolymerisiert. Man erhält eine körnige Emulsion. Nach Abkühlen und Verdünnen mit 5oo Gewichtsteilen Wasser läßt sich das Polymerisat durch Filtration abtrennen. Nach der üblichen Aufarbeitungsmethode, wie Auswaschen, Trocknen usw., erhält -man ein sehr feinperliges Polyvinylacetat in 85- bis go°/Qiger Ausbeute. Aus der milchigen. Mutterlauge kann man durch Ausfällen mit starken Elektrolyten, wie gesättigte Kochsalz- oder Aluminiumsalzlösungen, noch 5 % an Polymerisat isolieren. Um eine Koagulation des Polymerisats zu vermeiden, ist es nötig, bis zum Schluß sehr kräftig, zweckmäßig mit einem Schnellrührer, zu rühren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung feinkörniger oder perlförmiger Polymerisate aus ungesättigten organischen Verbindungen oder Mischungen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßrigen Lösungen von Salzen aus Mischpolymerisaten für sich allein nicht polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren mit polymerisationsfähigen organischen Verbindungen durchführt, ausgenommen die Polymerisation des Vinylmethylketons und seiner Mischungen mit höchstens gleichen molekularen Mengen anderer ungesättigter Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren organische Peroxyde verwendet. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 190 149; französische Patentschrift Nr. 801 034; britische Patentschrift Nr. 444 257.