DE749016C

DE749016C - Verfahren zur Herstellung koerniger Polymethacrylsaeure

Info

Publication number: DE749016C
Application number: DER103999D
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Abel; Dr Ernst Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1938-12-07
Filing date: 1938-12-08
Publication date: 1953-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung körniger Polymethacrylsäure Wasserlösliche Salze polymerer Carbonsäuren können in wäßriger Lösung als Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs-, Schlichte-und Bindemittel verwendet werden.
Bisher hat man als polymere Carbonsäure für diesen Zweck im wesentlichen nur die Polyacrylsäure herangezogen. Die wasserlöslichen Salze der Polyacrylsäure erhält man für die genannten Zwecke vorteilhaft durch Verseifung von Polyacrylsäurenitril oder auch Polyacrylsäureestern. Der an sich naheliegendste Weg der Polymeris.ation der Salze der monomeren Acrylsäure wird nicht beschritten, weil es schwierig ist, vollständige Polymerisation zu erreichen. Außerdem werden. so stets sehr n.iedrigpolymere Produkte erhalten. Je höher aber die Viskosität, desto größer ist die Ausgiebigkeit und desto vielseitiger und besser in vielen Fällen die Verwendbarkeit der Polymerisate.
Auf Grund der Vorzüge, die die Polymethacrylverbindungen gegenüber den Po-lyacrylverbindungen besitzen, lag es nahe, die wasserlöslichen Salze der Polymethaerylsäure für die obengenannten Verwendungszwecke in Betracht zu ziehen.
Die praktische Ausführung dieser Idee scheiterte bisher, weil sich das Polymethaciylsäurenitril und die Polymethacrylsäureester nach allen bisherigen Erfahrungen nicht verseifen lassen.
Bezüglich der Polymerisation der polym-etliacrylsauren Salze gilt dasselbe wie das. oben von den polyacrylsauren Salzen Gesagte.
Es ist bereits bekannt, Methacrylsäure in Lösung zu polymerisieren, z. B. in. einem organischen Lösungsmittel, wie Benzin oder Trichloräthylen. Die Verdünnung durch das Lösungsmittel bedingt eine verhältnismäßig lange Polymerisationsdauer sowie ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht der Polymerisate, wodurch das Verfahren für den vorliegenden Zweck nicht geeignet ist. In wäßriber Lösung polymerisiert liefert die M"ethacry lsäure in lange (24 bis 48 Stunden) dauernder Polymerisation schleimige, gallertartige, sehr schwer zu handhabende Polymerisate. Methacrylsäure in unverdünntem Zustand in der üblichen Weise zu polymerisieren ist wegen der großen. Heftigkeit der Reaktion und der damit verbundenen Schwierigkeit, sie geregelt ablaufen zu lassen, praktisch nicht möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen, zur Überführung in Lösungen ihrer Salze geeigneten Poiymethacrylsäure, das darin besteht, daß die #vIethacrylsäure in einer wäßrigen Elektroly tlösung solcher Konzentration, daß die nionomere Methacrylsäure im wesentlichen ungelöst bleibt, durch mechanische Bewegung, insbesondere durch Rühren, fein, verteilt und in verteiltem Zustande polymerisiert wird.
Die 2vIethacrylsäure kann untergeordnete Mengen ähnlicher polymerisierbarer Verbindungen enthalten. Beispielsweise erhält man beim Mitpolymerisieren von einigen Prozenten Methacrylsäuremethylester Polymeri.sate, die Salzlösungen erhöhter Viskosität liefern.
Als Elektrolytlösungen eignen sich mindestens ioo/oige, zweckmäßig etwa 15- bis 3oo/oige Lösungen von Salzen, und zwar inshe-sondere von NTeutralsalzen, die mit der 3-1°tliacrylsäure keine Niederschläge bilden. Vorzugsweise kommen die Salze der Alkalimetalle sowie Ammoniumsalze in Betracht.
Zur besseren. Ausbildung der Verteilung kann man der Elektrolytlösung ein verteilend wirkendes Mittel zufügen. Verteilungsmittel sind Emulgiermittel, insbesondere wasserlöslich; Kolloide, wie Gelatine, Traganth, wasserlösliche Stärke oder Salze polymerer Carbonsäuren. anorganische kolloide oder pulverförmige Stoffe, z. B. Talkum, Ba.riumsulfat. Man kann auch ein monomeres Salz .einer polymerisie.rbaren Carbonsäure hinzufügen; durch die während des Verfahrens eintretende Polymerisation wird das Verteilungsmittel noch so frühzeitig gebildet, daß sein. Einfluß erkennbar wird. Durch die Verteilungsmittel kann man die Korngröße der Polymetliacrylsäur-c herabsetzen und durch die Art und Menge des Verteilungsmittels regulieren. Soweit unlösliche Verteilungsmittel angewendet werden, kann: man sie von den Polymerisaten durch Abschlämmen, Abspülen od. dgl. entfernen.
Man kann die Methacrylsäure vor der Polymerisation auf einmal oder während der Polyrnerisation in Anteilen oder ununterbrochen der Elektrolytlösung zugeben. Im ersteren Falle sind Katalysatoren geeignet, die in der 2#Iethacrylsäure löslich sind, z. B. Benzoylperohy d, im zweiten Falle sind auch Katalysatoren geeignet, die in Wasser löslich sind, z. B. Kaliumpersulfat.
Die Reinigung der anfallenden Polymerisate geschieht zweckmäßig durch Waschen mit Elektrolytlösungen, am besten mit solchen, die beim Eintrocknen. keinen Rückstand hinterlassen, wie z. B. 5- bis zoo/oige Salzsäure.
Hat man keine Methacrylsäur-e zur Verfügung, sondern nur ein Derivat, z. B. einen Ester oder das Amid, so verseift man zweckmäßig das Derivat mit Hilfe von Lauge, fügt nach erfolgter Verseifung das Äquivalent an Säure, z. B. 'Mineralsäure, hinzu, setzt gegel>°nenfalls noch weitere Meng.n Salz und Wasser hinzu und beginnt mit der Verteilung.
Bei Gegenwart an überschüssiger Mineralsäure bzw. bei Anwendung von 1@-fineralsäure als Elektrolyt erhält man Pol_@-merisate niedrigen Polymerisationsgrades.
Gewisse Mengen. von Alkohol und anderen organischen Stoffen stören. die Polymerisation nicht.
Die Polymethacrylsäure fällt nach dem beschriebenen Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute und trotz der angewendeten großen Salzmenge praktisch aschefrei an. Als Festprodukt ist sie leicht zu versenden und leicht zu dosieren.
Zwecks Überführung in wasserlösliche Salze läßt man die Polvmethacrylsäure in Wasser etwas quellen und kann dann durch Zusatz einer Base, wie z. B. 'Natronlauge oder Ammoniak, leicht Lösung erzielen.
Das neue Verfahren. ist außerordentlich bequem zur Herstellung von Lösungen der polymeren Salze. Die erhaltenen wasserlöslichen Salze der polymeren Methacry1säure bilden klare, farblose, wäßrige Lösungen, die aus Polyacrylsäurenitril durch Verseifung gewonnenen Produkte sind stets gelblich. Versucht man, pulverförmige feste Polymethacrylate in Wasser zu lösen, so bilden sich zusammengeballte Stücke, die sich nur außerordentlich langsam lösen. Die erfindungsgemäß erhaltene Polym-ethacrylsäure löst sich nicht in Wasser, ist aber darin quellbar. Diegequollene Säure liefert mit Alkali und Ammoniak innerhalb weniger Minuten eine gleichmäßige Lösung. Die Lösungen. eignen sich z. B. als Mittel zum Aufrahmen; von Kautschukmilch, als Haarfixativ, als Zusatz zu Zahnpasten u. dgl.
Für daserfindungsgemäße Verfahren können vor allem die leicht zugänglichen. wäßrigen Lösungen der Methacrylsäure, die im Gegensatz zur reinen Methacrylsäure gefahrlos zu handhaben sind, unter Zusatz von Salz als Ausgangsmaterialien dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren war nicht vorauszusehen. Mit Acrylsäure läßt es sich nicht durchführen. Beispiele 1. In 500 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wäßrigen Lösung von Methacrylsäure löst man 8o Teile wasserfreies Natriumsulfat und fügt 8 Gewichtsteile einer loo/oigen Lösung von, polyacrylsaurem Natrium hinzu. In die Lösung rührt man o,2 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd ein. Unter fortgesetztem Rühren erhitzt man etwa 2i/2 Stunden auf 8o° und dann für kurze Zeit auf 9o bis 95°.
Die gebildete Polym.ethacrylsäure wird abgetrennt, mit 5o/oiger Salzsäure sulfatfrei gewaschen und getrocknet.
Das Polymerisat bildet eine grießähnliche Masse.
Das aus dem Polymerisat hergestellte Ammonium-- oder Alkalisalz bildet eine h@ochviskose wäßrige Lösung.
2. Zu 4o0 Gewichtsteilen 22o/oigeir Natriumchloridlösung fügt man lo Gewichtsteile einer loo/oigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium und o,25 Gewichtsteile Kaliumpersulfat. Nach Anheizen der Elektrolytlösung auf 75° fügt man loo Gewichtsteile Methacrylsäure in dem Maße zu, wie die Polymerisation fortschreitet. Wenn alles zugefügt ist, hält man den Ansatz noch einige Zeit auf 95'.
Man erhält die Polym"ethacrylsäure als flockige Klümpchen., die wie in Beispiel i gewaschen und getrocknet werden. Aus dem Polymerisat kann man leicht ein, Alkalisalz herstellen.
3. Die Herstellung eines Mischpolymnerisates aus Methacrylsäure : Methylmethacrylat = 9o : lo geschieht auf folgende Weise: 200 Teile Methylmethacrylat werden in iloTeilen Wasser unter Zusatz von etwas Natriumlaurylsulfat emulgiert. Dann läßt man 195,5 Teile einer q.5o/oigen Natronlauge unter Rühren zulaufen und erhitzt auf 70".
Nach Abdestillieren des gebildeten 'Methanols wird i Teil polyacrylsaures Natrium, gelöst in Wasser, zugegebnund mit Schwefelsäure neutralisiert.
Hierauf werden i9,1 Teile Methylm,ethacrylat, enthaltend 0,3 Teile Dibenzoylperoxyd, hinzugefügt und die Mischung bei 75 bis 78° unter Rühren polymerisiert.
Das Polymerisat besteht aus feinen Perlen, die mit 5o/oiger Salzsäure sulfatfrei gewaschen werden. Es liefert mit Alkali gelöst klare, hochviskose Lösungen.
4.. In q.oo Gewichtsteilen einer 2oo/oigen Salzsäure (Siedepunkt = i lo-- ) emulgiert man loo Gewichtsteile Methacrylsäure, enthaltend o,5 Gewichtsteige Dibenzoylperoxyd, polymerisiert bei 78 bis 8o° innerhalb 2 bis 3 Stunden und hält schließlich den Ansatz noch einige Zeit auf 9o bis 95°. Man erhält Perlen von Polymethacrylsäure von niedriger Viskosität.
Es ist bereits bekannt, monomere Vinylester, z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat usw. in Wasser zu polymerisieren und dabei neutrale Elektrolyte zuzusetzen, um die Verseifung der Ester zu verhindern. Aus dem Verhalten von Estern eines ungesättigten Alkohols konnte nicht geschlossen werden, daß sich die besonders in der Wärme wasserlösliche monomere Methacrylsäure in, wäßrigen Elektrolytlösungen zu eiliem körnigen brauchbaren Handelsprodukt polymerisieren läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung körniger Po-lymethacrylsäure mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, da.ß Methacrylsäure in einer wäßrigen Elektrolytlösung solcher Konzentration, daß die monomere Methacrylsäure im wesentlichen ungelöst bleibt, durch mechanische Bewegung verteilt und im verteilten Zustand polymerisiert wird. ?. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine mindestens loo/oige Lösung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes angewendet wird. 3. Verfahren. nach Ansprüchen. i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Verteilungsmittels polymerisiert wird. .. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß monomerer Methacrylsäuroester in wäßrigem Medium alkalisch verseift, die entsprechende Methacrylsäure durch Zusatz von Mineralsäure in. Freiheit gesetzt und unter mechanischer Bewegung polymerisiert wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen. worden.: USA.-Patentschriften N, r.
2 I09 595, 2 133 257; deutsche Patentschrift N r. 664 35 I .