DE1051436B - Bestaendige synthetische Harzdispersion fuer Oberflaechenueberzuege - Google Patents

Description

Die in den Dispersionen verwendeten Harze sind Mischpolymerisate aus einem niedrigen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und der freien Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure, die in noch zu beschreibender Weise durch bestimmte mehrwertige Metalle vernetzt sind. Wenn die erfindungsgemäßen Dispersionen in dünner Schicht aufgetragen und anschließend getrocknet werden, entstehen kontinuierliche, fest zusammenhaltende Filme mit solchen Eigenschaften, wie sie gewöhnlich Filmen aus in der Wärme härtbaren Harzen eigen sind. Mit anderen Worten werden also durch die Erfindung Harzdispersionen vorgeschlagen, bei denen die Harze regelrecht vernetzt sind, sich aber trotz dieser Vernetzung während der Trocknung gut aneinanderschmiegen und zusammenhaltende und ununterbrochene Filme bilden. Mit solchen Dispersionen können dann die verschiedensten Stoffe überzogen werden.

Bekannt ist die Herstellung von Alkali- oder Ammoniumsalzen von carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die aber unvernetzt und wasserlöslich oder zum mindesten in Wasser quellbar sind. Demgegenüber sind das Ziel der vorliegenden Erfindung beständige synthetische Harzdispersionen für Oberflächenüberzüge, die ein nichtionisches Emulgiermittel und ein wasserunlösliches, vernetztes Mischpolymerisat aus (a) einem niedrigen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und (b) 0,25 bis 25 Molprozent Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure in wässerigem Medium enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß das Mischpolymerisat mit einer basischen Metallverbindung aus der Gruppe der Oxyde, Hydroxyde und basischen Salze von mehrwertigen Metallen in einer Menge von 0,125 bis 12,5 Molprozent (auf das Gewicht des Mischpolymerisats bezogen) vernetzt ist. Nach einer besonderen Ausführungsform ist das Mischpolymerisat mit einem Oxyd oder Hydroxyd des Calciums oder einem Hydroxyd des Aluminiums vernetzt.

Die erfindungsgemäßenDispersionensindhergestellt, stellt, indem man vorteilhaft die zu polymerisierenden Substanzen mit Hilfe eines nichtionischen Emulgier- und bzw. oder Dispergiermittels in Wasser emulgiert und — vorzugsweise unter dem Einfluß eines peroxydischen, freie Radikale bildenden Katalysators—polymerisiert; hierbei ist von jeder der beiden folgenden Arten polymerisierbarer Substanzen wenigstens eine vorhanden: (a) ein niedriges Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und (b) Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure. Dann wird wenigstens ein Teil der freien Carboxylgruppen in dem Mischpolymerisat durch gewisse Oxyde, Hydroxyde oder Salze eines mehrwertigen Metalls neutralisiert.

Die entstehenden Produkte sind in jedem Fall Beständige synthetische Harzdispersion
für Oberflächenüberzüge

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1953

George Lincoln Brown, Moorestown, N. J.,

und Benjamin Berryl Kine, Levittown, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Dispersionen von vernetzten Harzen, weil Paare von Carboxylgruppen in den verschiedenen molekularen Ketten miteinander verbunden, d. h. durch Atome der mehrwertigen Metalle vernetzt sind. So lange Wasser vorhanden ist, tritt Ionisation ein; dabei haben die positiven Ionen des Vernetzungsmittels und die negativen Ionen des Harzes einen gewissen Grad von Beweglichkeit, so daß die Vernetzungsbedingungen nicht fixiert oder starr sind. Daraus ergibt sich, daß die Harzteilchen in einem Film der Dispersion sich beim Trocknen dicht zusammenschließen bzw. aneinanderschmiegen können. Wenn dann das Wasser durch Verdampfen oder beschleunigtes Trocknen entfernt wird, geht die Beweglichkeit der Ionen allmählich zurück, und wenn praktisch alles Wasser entfernt ist, werden die Ionen unbeweglich. Die Metalle und die langen Harzketten werden dann in einer starren, fixierten und vernetzten Konfiguration chemisch fest verbunden. Die erfindungsgeraäßen Dispersionen mit den dissoziierten ionisch vernetzten Harzen unterscheiden sich prinzipiell von Dispersionen von Harzen, die durch eine Polyvinylverbindung, z. B. Divinylbenzol, vernetzt sind. Diese letztere Art der Dispersionen enthält Harze, die auch dann in starrer Form vernetzt sind, wenn sie in der wässerigen Phag^jfosp ergiert sind. Beim Trocknen scheiden sie dgmzufowe das Harz in Form einzelner Teilchen ab, |gie*^m njfeht wirksam aneinanderschließen können uncBdenrcufJrge schwache bzw. diskontinuierliche Filme bra^^^

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Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäßen formiat und basisches Zirkonylacetat sind besonders

Dispersionen Filme, die im kalten Zustande nicht zur ionischen Vernetzung der Harze brauchbar. Er-

fließen und die im Gegensatz zu denen aus mit nicht- forderlich ist, daß eine genügende Anzahl von

ionisch vernetzten Produkten erhaltenen Dispersionen Carboxylgruppen in Salzgruppen der mehrwertigen

der gleichen Ester und Säuren beim stapelweisen 5 Kationen übergeführt werden, so daß bei Entfernung

Lagern nicht aneinanderkleben. Auf diese Weise bieten des Wassers die Kationen Paare von Carboxyl-

die vorliegenden Produkte die Vorteile von Disper- gruppen miteinander verbinden und auf diese Weise

sionen sowohl thermoplastischer als auch wärmehärt- das Harz in den unlöslichen Zustand überführen. Es

barer Harze, ohne die wesentlichen Nachteile jeder wurde gefunden, daß zu diesem Zweck die Säure-

der beiden Arten aufzuweisen. io gruppen der Mischpolymerisate in solchem Ausmaß in

Für die Mischpolymerisate haben sich am meisten Salzgruppen übergeführt werden müssen, daß wenig-

von den monomeren Estern der Acryl- und Methacryl- stens, auf moleare Basis bezogen, 0,25 und Vorzugs -

säure die Alkylester bewährt, in denen die Alkyl- weise 0,5 oder mehr Prozent aller mischpolymerisier-

gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. ten Einheiten in dem endgültigen Mischpolymerisat

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Iso- 15 Salzgruppen sind. So müssen in einem Mischpoly-

butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, merisat, das nur 0,25 bis 0,5 Molprozent mischpoly-

Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Äthylhexylacrylat und merisierter Säure enthält, praktisch alle Carboxyl-

-methacrylat und Isomere dieser. Von der freien gruppen neutralisiert werden, wohingegen bei einem

Säure werden 0,25 bis 25, vorzugsweise 0,5 bis 12 °/o, Mischpolymerisat, das einen größeren Anteil, z. B. bis

auf molare Basis bezogen, angewendet. 20 zu 25 Molprozent, mischpolymerisierter Säure ent-

Die üblichen nichtionischen Emulgier- oder Disper- hält, es nicht notwendig (wenn allerdings auch zweck-

giermittel kommen für die Harzdispersion in Frage. mäßig) ist, daß alle Carboxylgruppen in Salzgruppen

Die so hergestellten Dispersionen enthalten 1 bis übergeführt werden. Stets müssen aber unbedingt so

60 Gewichtsprozent des harzartigen Mischpolymeri- viel Carboxylgruppen in Salzgruppen übergeführt

sats, praktischer sind jedoch — und diese Art wird 25 werden, daß die obengenannte Mindestmenge erreicht

daher bevorzugt—Dispersionen, die etwa 30 bis 50 % wird.

an Harzfeststoffen enthalten. Bei der Neutralisation der Carboxylgruppen der Die in den Dispersionen vorliegenden Mischpoly- Mischpolymerisate, d. h. also deren Überführung in merisate sind von ganz bestimmten Estern und Salzgruppen, werden von den basischen Verbindungen Säuren hergestellt; ein Teil der obengenannten Acryl- 30 der 3wertigen Metalle nur zwei Valenzen abgesättigt, oder Methacrylsäureester "kann aber auch durch eine so daß diese Verbindungen im vorliegenden Falle wie andere mischpolymerisierbare, monoäthylenisch unge- Verbindungen 2wertiger Metalle reagieren. Erfordersättigte Verbindung, z. B. besonders mit einer einzel- Hch ist deshalb, daß das Mischpolymerisat mit nen Vinylidengruppe, ersetzt sein. In diesen Produkten wenigstens 0,125 Mol — und vorzugsweise 0,25 soll bei der Menge der mischpolymerisierten Säure 35 bis 12,5 Mol — der basischen Metallverbindung je von 0,25 bis 25 Molprozent jedoch die Estermenge 100 Mol mischpolymerisierten Esters und Säure umauf molarer Basis größer sein als die Menge der gesetzt bzw. durch diese neutralisiert ist, d. h. mit andritten mischpolymerisierten Verbindung. Solche Ver- deren Worten: Die Anzahl Mole der basischen Metallbindungen sind: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, verbindung, die mit dem Mischpolymerisat umgesetzt Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, höhere Alkyl- 40 werden, machen 0,125 bis 12,5 °/» der Gesamtzahl der ester der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Lauryl- Mole von Ester und Säure, die mischpolymerisiert und Octadecylacrylat und -methacrylat, und Arylester, werden, aus. Jeder unlösliche Überschuß an Metallz. B. Benzyl- und Phenyläthylacrylat und -methacrylat. oxyd, -hydroxyd oder basischem Salz gegenüber der Ganz offensichtlich beeinflussen diese zur Mischpoly- Menge, die mit dem Mischpolymerisat reagiert, kann merisation benutzten Substanzen von sich aus die 45 aus der Mischpolymerisatdispersion leicht durch FiI-Eigenschaften der Filme, die erhalten werden. So er- trieren oder Dekantieren abgetrennt werden,
höht mischpolymerisiertes Styrol die Härte der Filme, Die stark löslichen basischen Salze weisen den während Octadecylacrylat die Weichheit und Bieg- Oxyden und Hydroxyden verhältnismäßig geringer samkeit derselben fördert. Löslichkeit gegenüber folgende Vorteile auf: Sie beim Mischpolymerisat sind die freien Carboxyl- 50 wirken eine schnelle Vernetzung. Sie sind leicht gegruppen durch Zusatz einer basischen Verbindung regelten Mengen gleichmäßig in der ganzen Harzdieines mehrwertigen Metalls unter Salzbildung neu- spersion zu verteilen. Sie sind leichter zu handhaben, tralisiert. Zu diesem Zweck sind die Oxyde oder weil sie in wässerigen Lösungen gelöst werden kön-Hydroxyde des Bariums, Calciums, Magnesiums und nen, ohne daß sie zuvor zu Staub vermählen werden, Strontiums benutzt worden, von denen alle Disper- 55 wie das bed den verhältnismäßig unlöslichen Verbinsionen ergeben, die Filme von außergewöhnlichen düngen (Oxyden und Hydroxyden) erforderlich ist. Eigenschaften bilden. Hydroxyde des Aluminiums, Sie sind damit auch weniger gesundheitsschädlich. Die Bleis und Zirkoniums können ebenfalls benutzt wer- stark löslichen basischen Salze erzeugen Filme, die den. Auch die basischen Salze von mehrwertigen besser durchsichtig sind und bessere optische Eigen-Metallen und deren Salze mit schwachen Säuren (die 60 schäften aufweisen. Sie setzen sich beim Stehen der in den wäßrigen Dispersionen basische Verbindungen Dispersionen nicht ab. Die Oxyde und Hydroxyde sind) sind mit Erfolg benutzt worden, z. B. die neigen beim Stehen dazu und bilden oft trübe, nur normalen und basischen Acetate vom Barium, durchscheinende statt klare und durchsichtige Filme. Calcium, Cadmium, Cerium, Strontium, Zirkonium, Außerdem sind die basischen Salze im allgemeinen Blei (2- und 3wertig), Chrom (2- und 3wertig, Kupfer 65 drei- bis fünfmal so wirksam bei der Vernetzung wie (2wertig), Zink, Magnesium, Eisen (2wertig), Mangan die Salze schwacher Säuren. Aus diesen Gründen (2wertig), Quecksilber (2wertig) und Nickel stellen die basischen Salze die bevorzugten Gruppen (2wertig). Es können auch Tartrate, Citrate und Oxa- von Vernetzungsverbindungen dar.
late benutzt werden, z. B. Zinn-(II)-tartrat und Titan- Bei der Verwendung als Oberflächenüberzug könoxalat. Basisches Aluminiumacetat, basisches Blei- 70 nen die Dispersionen der vorliegenden Erfindung

leicht in der bekannten Weise durch Aufstreichen, Aufsprühen und Tauchen aufgebracht werden. Die Filme werden dann getrocknet, indem man die flüchtigen Substanzen verdampfen läßt oder indem man sie erhitzt. Obwohl das Erhitzen nicht nötig ist, beschleunigt es doch die Vernetzung und erhöht im allgemeinen die Adhäsion der Filme. Man kann Temperaturen bis zum Siedepunkt der wässerigen Phase der Dispersionen anwenden. Da die Vernetzung während des Trocknens erfolgt, besteht kein Grund zu einer weiteren Wärmebehandlung der getrockneten Filme. Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewiclhtsteile bedeuten, dienen zur Erläuterung der Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte.

Angewendete wässerige
Mi schpolymerisat dispersionen

A. Eine wässerige Dispersion eines Emulsionspolymeritats aus 71,25 Teilen Äthylacrylat und 3,75 Teilen Acrylsäure in 217 Teilen Wasser mit 6,43 Teilen einer 70ⁱ⁽⁾/oigen wässerigen Lösung eines tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanols, das im Mittel 35 Oxyäthyleneinheiten im Molekül enthält, wobei man sich bei der Polymerisation eines Redoxsystems bediente.

B. Eine wässerige Dispersion eines Emulsionspolymerisats aus 71,25 Teilen Äthylmethacrylat und 3,75 Teilen Acrylsäure.

C. Eine wässerige Dispersion eines Emulsionspolymerisats aus 47,5 Teilen Äthylacrylat und 2,5 Teilen Itaconsäure.

D. Eine wässerige Dispersion eines Emulsionspolymerisats aus 71,25 Teilen Butylacrylat und 3,75 Teilen Acrylsäure.

E. Eine wässerige Dispersion eines Emulsionspolymerisats aus 71,25 Teilen eines Gemisches von 6 Mol Ätihylacrylat und 4 Mol Methylmethacrylat und 3,75 Teilen Acrylsäure.

Herstellung von ionisch vernetzten
Mischpolymerisaten

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Alle in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersionen wurden in mehrere Anteile aufgeteilt. Die einzelnen Anteile wurden bei Raumtemperatur mit den folgenden basischen Verbindungen in Mengen behandelt, die der doppelten Molzahl der anwesenden tnischpolymerisierten Säure äquivalent waren:

Al(OH)₃, A1(OOCCH₃)₂OH,
A1(OOCCH₃)₂(OOCH). Ba(OH)₂,
Ca(OH)₂, MgO, Sr(OH)₂, Mg(OOCCH₃),, Mg(OH)₂, Pb(OOCCHg)₂ und Zr O (O O C H) ^.

Nach 2 Stunden wurden die Dispersionen filtriert, von jedem Teil wurden Proben auf Glas ausgegossen, worauf die Filme trocknen konnten. In allen Fällen waren die getrockneten Filme nicht klebrig und flössen im kalten Zustande nicht. Ferner waren alle Filme in Toluol unlöslich, obwohl sie das Lösungsmittel aufsaugten und etwas quollen.

Im Vergleich dazu bildeten Teile der Dispersionen, die nicht mit den mehrwertige Metalle enthaltenden Vernetzungsmitteln behandelt worden waren (sogenannte Kontrollen), Filme, die aneinanderklebten, wenn man sie stapelte, im kalten Zustande flössen und in Toluol völlig löslich waren.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind besonders wertvoll zur Herstellung von biegsamen Überzügen, die als solche klar sind, aber getrübt und bzw. oder durch Farbstoffe oder Pigmente gefärbt werden können. Die Dispersionen sind zum Überziehen starrer Stoffe, z. B. von Holz und Metallen, benutzt worden. Ferner sind verschiedene Arten von Papier, z. B. Einwickelpapiere und Tapeten, mit diesen Dispersionen überzogen und auf diese Weise geschützt und verziert worden. Mit den erfindungsgemäßen Produkten überzogene Papiere sind außerordentlich widerstandsfähig gegenüber ΟΙδπ, Fetten und Schmierfetten. Sie nehmen aus Lebensmitteln keine öle und Fette auf und eignen sidi demzufolge besonders als Ersatz für die bisher bevorzugten glasigen Papiere (Pergamin). Ein weiterer Vorzug der in dieser Weise überzogenen Papiere ist der, daß sie gewellt oder gefaltet werden können, ohne daß sie ihre Öl- oder Fettfestigkeit in den gefalteten Stellen verlieren. Durch Imprägnieren mit diesen Dispersionen werden die überzogenen Erzeugnisse insofern bedeutend verbessert, als sie sich angenehmer anfassen und als Ganzes vorteilhafter wirken. Aus den Dispersionen hergestellte Überzüge auf Leder sahen ausgezeichnet aus und waren bei tie^ fen Temperaturen sehr gut biegsam.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Beständige synthetische Harzdispersion für Oberflächenüberzüge, die ein nichtionisclh.es Emulgiermittel und ein wasserunlösliches, vernetztes Mischpolymerisat aus (a) einem niedrigeren Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure und (b) 0,25 bis 25 Molprozent Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure in wässerigem Medium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mit einer basischen Metallverbindung aus der Gruppe der Oxyde, Hydroxyde und basischen Salze von mehrwertigen Metallen in einer Menge von 0,125 bis 12,5 Molprozent (auf das Gewicht des Mischpolymerisats bezogen) vernetzt ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat mit einem Oxyd oder Hydroxyd des Calciums oder einem Hydroxyd des Aluminiums vernetzt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Krczil, Mehrstoffpolymerisation, 1941, Bd. II, S. 257 (Abs. 3) und 258;

Schildknecht, Vinyl and Related Polymers,
1952, S. 301, Abs. 4;

deutsche Patentschrift Nr. 749 016;

deutsche Patentanmeldung R2062IVc/39c (bekanntgemacht am 27. 3.1952);

französische Patentschrift Nr. 970 321 bzw. deren Referat im Chem. Zentralblatt, 1952, S. 2930.

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