DE2345814A1

DE2345814A1 - Verfahren zur herstellung von styrolacrylsaeure-copolymerisaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2345814A1
Application number: DE19732345814
Authority: DE
Inventors: Klaus Albert Uwe Kaemmerer; Wilfried Johann Dipl In Petzny
Original assignee: Deutsche BP AG
Current assignee: Deutsche BP AG
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1975-03-20

Description

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PATENTANWÄLTE

KLAUS D. KIRSCHNER DR. WOLFGANG DOST

DIPL.-PHYSIKER DIPL.-CHEMIKER

D-8OOO MÜNCHEN 2

BAVARIARINQ 3Θ

Unser Zeichen: B 3^6 — D/a. Our reference ι

Datum: 11 .September 1973 •BPH PAT 58

BP Benzin und Petroleum Aktiengesellschaft, Hamburg

"Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylsäure-Copolymerisaten und ihre Verwendung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylsäure und Styrolmonomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vorgenannten Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit ύοώ. Initiatoren und gegebenenfalls Promotoren copolymerisiert und die Copolymerisation zu einem Zeitpunkt, wo ein deutlicher Anstieg der Viskosität in der Reaktionsmischung festzustellen ist, durch Zugabe von Lösungsmitteln abbricht.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Styrolmonomere sind z.B. Styrol oder Alkyl-substituierte Styrole, wie O^-Methylstyrol oder Vinyltoluol. Styrol wird bevorzugt.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von Styrol als Styrolmonomeres beschrieben; die Ausführungen gelten jedoch sinngemäß auch für die anderen Styrolmonomeren.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei einem Molverhältnis von Acrylsäure zu Styrol von 4 : 1 bis 1 : 6, insbesondere 3 J 1 bis 1 : 3, durchgeführt. Je höher der Styrolanteil, um so härter und spröder und um.so wasserabweisender sind die erhaltenen Copolymerisate. Umgekehrt werden die Copolymerisate mit

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steigendem Acrylsäureanteil weicher und weniger wasserabweisend. Mit steigendem Acrylsäuregehalt steigt auch die haftfestigkeit der Copolymerisate, was für die Verwendung in Überzugsmitteln von Bedeutung ist.

Die schwach exotherme Copolymerisation der Monomeren erfolgt vorzugsweise unter Rühren und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln, insbesondere mit den reinen Monomeren. Das Ver-' fahren kann jedoch auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchge- ! führt werden, sofern die Lösungsmittelmenge nicht so groß ist, ι daß die Polymerisation in der Praxis zu langsam vonstat"fcen geht , oder ganz zum Erliegen kommt. So kann z.B. Styrol als technisches Styrol mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gesättigten Seitenketten, wie Xylol oder Äthylbenzol, je ; - nach der zur Verfügung stehenden Quelle und dem Herstellungsver- . fahren verwendet werden. Die Anwesenheit solcher Stoffe hat kei- J nen nachteiligen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren. |

Die Polymerisationstemperatur bei der thermischen Polymerisation beträgt im allgemeinen 100 bis 170⁰C. Vorzugsweise liegt sie ] unterhalb der Siedetemperatur der Comonomeren (Acrylsäure = 141⁰C: I Styrol = 146⁰C), beträgt also im JPaIl von Styrol als Comonomerem ; !vorzugsweise 115 "bis 145⁰C, insbesondere 130 bis 140⁰C. Um den- i noch Verdampfungsverluste von Monomeren zu vermeiden, arbeitet ; man zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Rückflußkühlers. lie i Absenkung der Reaktionstemperatur kann durch die Verwendung von | peroxidischen Initiatoren, wie Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, erreicht werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt hier etwa 40 bis 130⁰C, vorzugsweise 40 bis 95°C, wobei in der !Nähe der unteren Grenze der Bereiche Promotoren für die Peroxide erforderlich sind. Hierbei haben sich Acetylacetonate von übeigangsmetallen, insbesondere Acetylacetonate von dreiwertigen Übeigangsimetallen, z.B. Kobaltacetylacetonat und Vanadiumacetylacetonat, !als geeignet erwiesen. Die Verwendung solcher Promotoren führt !allerdings zu einer leichten Verfärbung der Copolymerisate, die jedoch für viele Verwendungszwecke bedeutungslos ist. Peroxide ι für sich allein verkürzen bei Polymerisationstemperaturen von ;120 bis 140⁰C die Reaktionsdauer erheblich, die im

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Normalfall etwa 30 Minuten "beträgt. Wesentlich zum Gelingen der i Copolymerisation, d.h. zur Herstellung von Oopolymerisaten mit j den gewünschten Eigenschaften, ist das Erkennen des deutlichen Yiskositätsanstiegs des Polymerisationsansatzes. Der Viskositätsanstieg ist z.B. dadurch zu erkennen, daß bis dahin äußere Wärme zur Aufrechterhaltung der Reaktion zugeführt werden mußte, während man nunmehr die Heizung wegnehmen muß, da sonst ein zu starker !DempeEaturanstieg eintreten würde. Darüber hinaus ist der Viskositätsanstieg auch an der Konsistenz des Polymerisationsansatzes zu erkennen, die sich wiederum auf die Belastung des Rührwerks auswirkt.

Zu diesem Zeitpunkt des deutlichen Viskositätsanstiegs wird ein j Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, im Hinblick auf die Verwendung der Copolymerisate vorzugsweise ein relativ leicht flüch-j tiges Lösungsmittel, zugegeben und damit die Weiterreaktion gestoppt oder zumindest stark verlangsamt.

Die verwendbaren Lösungsmittel richten sich u.a. nach dem Molver-i hältnis von Acrylsäure zu Styrol. Bei Acrylsäure/Styrol-Mol- j Verhältnissen von 4 : 1 bis 1 : 1 werden cyclische Äther, wie j Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder niedere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder Butanol, verwendet. Von den Alkoholen wird Butanol bevorzugt. Bei Acrylsäure/Styrol-Molverhältnissen von 1 : 1j bis 1 : 6 können die vorstehend genannten Lösungsmittel auch ver-j wendet werden. Bevorzugt sind jedoch für diesen Bereich Methyl- | äthylketon, Dimethylketon und niedere Alkohole. Diese Lösungsmittel eignen sich aber nicht für die Copolymerisate mit einem Acrylsäure/Styrol-Molverhältnis von 4 : 1 bis 1:1.

Versäumt man das rechtzeitige Aufnehmen der Polymerisate in Lösungsmittel, so geht die Polymerisation bis zu sehr harten Produkten weiter, die sich nicht mehr in Lösungsmitteln lösen lassen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Copolymerisation auch ohne Initiator durchführbar ist. Damit entfallen alle Probleme, die mit der Wiederge-

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winnung oder Abtrennung des verbrauchten Initiators verbunden sind. Ebenso können keine Störungen der Produkteigenschaften durch. Initiatorreste auftreten.

; Nach dem Abbruch der Polymerisation können die Copolymerisate in ι üblicher Weise aus ihrer Lösung isoliert werden. Vorzugsweise I werden jedoch die Copoylmerisate im Hinblick auf ihre Verwendung nicht isoliert. Auf diese Weise erhält man ein gebrauchsferti-

j ges Produkt, das z.B. nach dem Aufbringen als Lackschicht langsam unter Licht- und Lufteinwirkung härtet und seine Sehutz- ] eigenschaften entfaltet. Die so erhaltenen Filme besitzen . schwach elastische Eigenschaften. Ein schnelles Härten kann durch ^: Beschleuniger oder durch vorsichtige thermische Behandlung erreicht werden. Ein zu starkes Erwärmen führt jedoch zu einer Versprödung der Filme. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäß her-, gestellten Copolymerisate sind überraschend, da man aufgrund des . linearen Aufbaus thermoplastische Eigenschaften erwarten sollte. ,

, Eine weitere unerwartete Eigenschaft ist die Fähigkeit der erf in-'dungsgemäßen Copolymerisate, als Rostumwandler zu wirken. Die !sauren funktioneilen Gruppen des Copolymerisate sollten eigent- ;lieh das Rosten von Eisen- oder Stahlflächen begünstigen. Beim !Auftragen als Anstrich bewirken jedoch die freien Carboxylgrup- ■ ', pen eine Umwandlung der Oxidhydrate der rostigen Metalloberfläche, so daß nach Entfernen des Anstrichs blanke Metallober- ;flächen zurückbleiben. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate als Imprägnierungsmittel für Weichhölzer zum Schütze gegen Witterungseinflüsse.

Ein wesentlicher Vorteil der Copolymerisate besteht darin, daß _;

bei ihrer Verwendung als Anstrichsmaterial die Trocknungszeiten ^!

bei Raumtemperatur sehr kurz sind; die als Lösungsmittel ver- j

wendeten cyclischen Äther und Alkohole verdunsten sehr schnell, J

gleichzeitig härten die Filme unter Licht- und Lufteinwirkung. j

Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Beurteilung der Eigenschaften ist die Farbe der Copolymerisate. Die relativ niedrige Polymerisationstemperatur verhindert weitgehend das Auftreten von unkontrollierten Nebenreaktionen, z.B. Oxydationen, die zu dun-

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kelfarbigen Produkten führen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate sind glasklar.

Der besonderer Aufbau der Copolymerisate der Erfindung mit Carboxyl- und Phenylgruppen bedingt ein gutes Haften auf polaren

! Oberflächen und wasserabstossende Eigenschaften der Filmober-I fläche. Wasser bildet z.B. keinen Film auf der Oberfläche, son- ! dem perlt ab.

; Die Haftung der Copolymerisate variiert nach Maßgabe des Acryl-

j Säuregehalts, und zwar nimmt die Haftung mit steigendem Acryl-

j Säuregehalt zu. Gleichzeitig werden die Copolymerisate weicher

< und weniger wasserabweisend.

] Das bevorzugte Acrylsäure/Styrol-Molverhältnis beträgt 4 : 1 bis 1 : 6. Bei einem Molverhältnis von 4 s 1 bis 1 : 1 erhaltene

j Copolymerisate sind als Überzugsmittel dann vorteilhafter, wenn Rostentfernung bzw. -umwandlung auf den beschichteten Oberflä-

; äaen gewünscht- wird. Bei einem Acrylsäure/Styrol-Molverhältnis _; von 1 : 1 bis 1 : 6 hergestellte Copolymerisate sind resistenter : gegenüber der Einwirkung wäßriger Medien.

Je höher der Anteil an Styrol, um so härter und spröder sind die j erhaltenen Harze. Daher wird den Produkten, die bei einem Molverhältnis von Acrylsäure : Styrol von 1 : 1 bis 1 : 6 anfallen, ! Dibenzyläther als Weichmacher noch zusätzlich zu den verwendeten ': Lösungsmitteln zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt der Abbruch der j Copolymerisation durch Zugabe des Weichmachers.

; Beispiele für geeignete Harz/Lösungsmittel- bzw. Harz/WeichmaclHE/_:

I Lösungsmittel-Verhältnisse sind bei einem Molverhältnis von

I :

ί Acrylsäure : Styrol von

!4:1 bis 1:1 : 30 Prozent Harz, 30 Prozent Dioxan und 40 Pro-; ζent Tetrahydrofuran und |

bei einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1:3 : 60 Prozent Harz, j 9 Prozent Dibenzyläther, 23 Prozent Methyläthylketon und 8 Pro-

I ζ ent Dirne thylke ton.

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Die Copolymerisate der Erfindung können durch nachträgliches Verestern der Carboxylgruppen modifiziert werden. Allerdings wird j hierdurch das Haftvermögen "beeinträchtigt, ebenso werden die \ rostumwandelnden Eigenschaften der Copolymerisate in Mitleiden- ' schaft gezogen. i

I¹Ur "bestimmte Anwendungszwecke können die Copolymerisate mit ;

Füllstoffen vermischt werden. Geeignete Füllstoffe sind z.B. : Metalle, wie Aluminium- oder Zinkpulver, aber auch Metalloxide, ί ! wie Mennige, Aluminiumoxid, Eisenoxid oder Zinkoxid. Weitere I j Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Tone, Talke oder Gesteins^ ' mehle. Die anorganischen Beimengungen "beeinflussen insbesondere : das mechanische Verhalten der Überzüge, die aus diesen Gemischen '■ hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. In allen Beispielen wurde unter Verwendung eines Rückflußkühlers gearbeitet.

Beispiel 1

Ein Gemisch von stabilisiertem Styrol (99,5 Prozent rein) und stabilisierter Acrylsäure (99 Prozent rein) im Molverhältnis 1 : 3 wird in einem Rührkessel in 45 Minuten auf eine Temperatur von etwa 130⁰C erhitzt. Unter Rühren hält man diese Temperatur mittels einer Heizhaube so lange, bis nach etwa 30 Minuten ein '. stärkerer Viskositätsanstieg festzustellen ist. Zu diesem Zeitpunkt gibt man so viel (a) Dioxan, (b) Tetrahydrofuran oder (c) Butanol hinzu, daß eine Lösung mit wenigstens 30 Prozent Lösungs-j mittel erzielt wird. Die entstehende Lösung ist gebrauchsfertig : und kann direkt als Lackanstrich verarbeitet werden. Die Säure- :

I zahl des festen, Lösungsmittel-freien Produkts beträgt 170, seinej Jodfarbzahl 1 (nach DIH 6162). Im Salzwassersprühtest nach DIN j

50907 dauerte es etwa 8 Tage bis eine mit Copolymerisatlösung (a) (b) oder (c) angestrichene Kesternichplatte auf etwa 5$ itaer Bäahe Rostansätze zeigt, vorzugsweise vom Rand ausgehend.

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Fügt man. der Copolymerisatlösung Aluminiumpulver zu, so daß eine : Paste mit etwa 20 Gewichtsprozent Aluminium, "bezogen auf lösungs-, mittelfreies Oopolymerisat entsteht, so dauert es ungefähr zwei < Wochen, "bis die ersten Rostansätze an den Rändern zu erkennen \ sind. j

Beim Auftragen der Oopolymerisatlösung auf "bereits verrostete Eisenplatten läßt sich nach einiger Zeit der PiIm abziehen, wobei eine "blanke Me tall oberfläche zurückblei"bt, die offensichtlich durch die vorherige Deaktivierung mit dem Oopolymerisat für ί längere Zeit vor erneutem Rostansatz geschützt ist.

Beispiel 2

Ein Gemisch von stabilisiertem Styrol und stabilisierter Acrylsäure im Molverhältnis 1 : 2,5 wird mit etwa 0,1 Prozent Benzoylperoxid unter Rühren in etwa 4-5 Minuten auf etwa 130⁰O erhitzt. Unter Rühren hält man diese !Temperatur so lange, bis; nach etwa 15 Minuten ein stärkerer Yiskositätsanstieg festzustellen ist und bricht dann die Polymerisation, wie in Beispiel 1, durch Zugabe von Lösungsmittel ab. Die hierbei erhaltenen OopolymerLsatlösungen lassen sich wie unter Beispiel 1 vermerkt verarbeiten. Verwendet man Cumolhydroperoxid anstelle von Benzoylperoxid, so läßt sich das Copolymerisat bereits bei Temperaturen um 50⁰C herstellen. Allerdings ist es dann vorteilhaft, Promotoren für den Initiator zu verwenden, z.B. Metallacetylacetonate von dreiwertigen Übergangsmetallen, in Ketonen gelöst. Der Einsatz dieser Metallverbindungen bringt eine schwache Einfärbung deran sich farblosen Harze mit sich.

Beispiel 3

Ι Acrylsäure und Styrol werden im Molverhältnis 1 : 3 gemischt

j und mit 0,3 Prozent Benzoylperoxid und 0,3 Prozent einer gesät-

ί tigten Kobaltacetylacetonat-Lösung in Methyläthylketon versetzt.

! innerhalb von 45 Minuten wird das Gemisch unter Rühren auf 9O⁰C

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erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wird die Polymerisation

i so stark, daß die Temperatur im Reaktionsansatz ohne zusätzliche

; Heizung rasch ansteigt. Gleichzeitig erhöht^ sich die Viskosität

ι merklich. Zu diesem Zeitpunkt wird Dibenzyläther in einer Menge

; zugegeben, die 15 Gewichtsprozent in der Lösung entspricht. Die

¹ ο

¹ Temperatur steigt ohne Heizung noch auf etwa 130 C. Unter Rühren

! läßt man abkühlen und gibt bei 90⁰C Methyläthylketon in einer

; Menge zu, die 39 Gewichtsprozent der Gesamtmischung entspricht.

I Nach vollständigem Abkühlen wird ein helles, fließfähiges Pro-

. dukt erhalten.

Patentansprüche

Claims

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;

j Patentansprüche

:' 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acryl-. säure und Styrolmonoraeren, dadurch gekennzeich-i ; η e t , daß man die vorgenannten Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit von Initiatoren und gegebenenfalls Promotoren co- ; polymerisiert und die Copolymerisation zu einem Zeitpunkt, wo ; ein deutlicher Anstieg der Viskosität in der Reaktionsmischung festzustellen ist, durch. Zugabe von Lösungsmitteln abbricht. ■

' 2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrolmonomeres Styrol verwendet. ,

3. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2,' dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Peroxiden als Initiatoren ,insbesondere Benzoylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotoren Acetylacetonate von übergangsmetallen, insbesondere von dreiwertigen Übergangsmetallen, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen von 40 bis 130⁰C₇ vorzugsweise 40 bis 9Jp⁵C, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation thermisch, bei Temperaturen von 115 bis 150⁰C, insbesondere 130 bis 140⁰C, durchführt.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten ; Copolymerisate zur Herstellung von Überzügen. |

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