LU93040B1

LU93040B1 - Additiv zur Verbesserung der Fliesseigenschaften von paraffinhaltigen Rohölen

Info

Publication number: LU93040B1
Application number: LU93040A
Authority: LU
Inventors: Artem Uchaev; Alisa Gapchenko; Hans-Ulrich Moritz; Werner Pauer
Original assignee: Univ Hamburg
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-10-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Additiv und dessen Verwendung zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl, ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl erniedrigten Stockpunkt sowie eine das Additiv umfassende Rohölzusammensetzung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Möglichkeit bereit zu stellen, um den Stockpunkt von Rohöl günstig zu beeinflussen und damit die Fließeigenschaften von Rohöl zu verbessern. In einem Aspekt stellt die Erfindunge ein Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl bereit, wobei das Additiv 20-40 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren umfasst, und wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.

Description

ADDITIV ZUR VERBESSERUNG DER FFIESSEIGENSCHAFTEN VON

PARAFFINHAFTIGEN ROHÖFEN

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Additiv und dessen Verwendung zur Verbesserung der

Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl, ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl emiedrigten Stockpunkt sowie eine das Additiv umfassende Rohölzusammensetzung.

Rohöl ist ein Stoffgemisch, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht. Darüber hinaus enthält Rohöl sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen wie Napthensäuren, Phenol, Aldehyde, Thioester und verschiedene heterocyclische Verbindungen. Einen Großteil der Kohlenwasserstoffe macht ein Gemisch aus geradkettigen unverzweigten Paraffinen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aus, wobei gasförmige und feste Kohlenwasserstoffe in den flüssigen Kohlenwasserstoffen gelost sind.

Bei niedrigen Temperaturen bereiten die Paraffine im Rohöl hinsichtlich der Fließeigenschaften besondere Problème. Bei reinem Rohöl beginnen Paraffine bei Temperaturen um 40-50°C auszukristallisieren und zu agglomerieren, wodurch sich die Fließeigenschaften des Rohöles signifikant verschlechtem. Die Temperatur, bei der Rohöl seine fheßenden Eigenschaften verhert, wird als Stockpunkt („pour point“) bezeichnet. Dies führt beim Transport des Rohöls durch Rohrleitungen, vor allem im Winter, zu Ablagerungen an der Rohrinnenwänden, in Einzelfällen sogar zu deren völliger Verstopfung (z.B. bei Stillstand einer Pipeline).

Zur Wiederherstellung der Fließfâhigkeit gibt es mechanische, physikalische und chemische Methoden wie die folgenden: 1) Abkratzen der kristallisierten Paraffine von der Rohrinnenwand durch Einsatz eines Molches. 2) Aufheizen des Rohöls bis zu einer Temperatur, die höher liegt als die die

Kristallisationstemperatur von Paraffinen. 3) Verwendung von unterschiedlichen Fösungsmitteln zur Auflösung der schweren Paraffine.

In den letzten Jahren wurden chemische Additive (sogenannte Paraffminhibitoren) entwickelt. Derartige Additive sind makromolekulare Stoffe, die durch physikalische Wechselwirkung mit Paraffmen deren Größe, Form und Adsorptionseigenschaften modifizieren. Dies führt zur Bildung kleinerer Paraffmkristalle, die dadurch nicht mehr aggregieren und die

Fließeigenschaften von Rohöl nicht mehr beeinträchtigen. Paraffminhibitoren besitzen überwiegend paraffinähnlichen Auibau und weisen in den Seitenketten im Allgemeinen polare Gruppen auf. Diese Verzweigungen haben unter anderem die Aufgabe, der Kristallbildung des Inhibitors entgegenzuwirken. Die Additive fuhren zu einer Emiedrigung des Stockpunktes von Rohöl.

Als Paraffminhibitoren sind Polymère, Copolymere und Terpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 g/mol bekannt. Die Wirksamkeit der Additive hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung und von ihrer Konzentration ab. US 3 735 770 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Rohölen. Dieses Verfahren umfasst die Zugabe von Copolymeren aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäureestem oder von Alkylphenolen zum Ö1. US 3 393 057 offenbart ein Terpolymer als Stockpunktverbesserer („pour point depressant“). Dieser besteht aus 10 bis 90 Gew.-% C10-C24 a-Olefmen, 2,5 bis 35 Gew.-% Butadien und 2,5 bis 35 Gew.-% Styrol oder Inden, und hat bei 210 °F eine kinematische Viskosität von 35 bis 600 Centistokes. US 3 951 929 offenbart einen Stockpunktverbesserer, der einen interpolymeren Acrylsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 g/mol umfasst. EP 1 086 964 B2 offenbart einen Stockpunktverbesserer aus (Meth)Acrylsäure-Copolymer. Das Poly(Meth)Acrylsäureester-Copolymer besteht aus 5 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäurestem von Alkoholen mit 11 bis 15 C-Atomen, und 95 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäurestem von Alkoholen mit 16 bis 30 C-Atomen. DE 2048308 Al offenbart als Paraffininhibitor ein Gemisch aus Ethylen-Vinylester-Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht 3 000 und 9 000. 0,01 bis 0,5 Gew.-% des Gemisches werden dem Rohôl zugesetzt, um den Stockpunkt zu reduzieren. EA 012243 B1 offenbart einen Stockpunktverbesserer, der aus einem Produkt aus

Polyoxyethylensorbitanester-Kondensation mit Carbonsäure-Anhydriden besteht. Das Additiv verbessert die depressiven Eigenschaften, den Durchfluss und die Viskositât von Erdôl und Erdôlprodukten. Das optimale Ergebnis wird bei Zusatz von 50 bis 5 000 ppm erreicht. WO 2001/096503 A2 offenbart ein Additiv zur Verbesserung der Fließfahigkeit von Mineralôl. Dieses enthält: a) Copolymere aus 80 bis 96,5 mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-%

Venylestem von Carbonsâuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)Acrylsâurestem von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und Homo- oder Copolymeren von Cio-C3o-Alkylresten tragenden Estem ethylenisch ungesâttigter Carbonsâuren mit bis zu 20 mol-% olefinisch ungesâttigter Verbindungen, b) ein Poly-a-Olefm mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5 000, das sich aus Monoolefinen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und c) organischen Sâure, ausgewählt aus bestimmten Alkylphenol-Aldehydharzen und aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsâuren. US 7 790 821 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion, bestehend aus (Co)Polymerisaten mit einer oder mehreren (Meth)Acrylsäurester-Monomeren von Alkoholen mit 6 bis 40 C-Atomen, optional mit ein oder mehreren Monomeren, des nicht sehr wasserlöslichen (Meth)Acryl- und/oder Vinyl-Typs, und optional einem oder mehreren polaren Monomeren, die unter den (Meth)Acrylamiden und deren Derivaten ausgewählt sind, und optional ein oder mehrer Monomère, die aus den ethylenisch ungesâttigten Mono-und/oder Dicarbonsâuren oder deren Anhydriden ausgewählt sind. Die Latex-Dispersion hemmt die Abscheidung von Paraffïnen im Rohôl.

Es besteht nach wie vor Bedarf an geeigneten Additiven zur Verbesserung der

Fließeigenschaften von Rohôl.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit bereit zu stellen, um den Stockpunkt von Rohöl günstig zu beeinflussen und damit die Fließeigenschaften von Rohöl zu verbessem.

In einem ersten Aspekt stellt die Erfindunge ein Additiv zur Verbesserung der

Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl bereit, wobei das Additiv 20-40 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren umfasst, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.

Es wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a), bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und (b), bestehend aus Styrol und einem Styrolderivat, die Kalteigenschaften von Rohöl verbessem kann. Beispiele fur entsprechende Copolymere sind Acrylsäure/Styrol, Methacrylsäure/Styrol oder (Meth)Acrylsäure/Styrol-Derivat, oder auch Mischpolymere aus einem Gemisch von Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol oder Styrol-Derivat.

Unter einem „paraffmhaltigen Rohöl“ wird hier ein Rohöl (rohes Erdöl) verstanden, das Kohlenwasserstoffe in Form von Paraffinen enthält. Unter „Paraffinen“ werden hier azyklische, gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) mit 1 bis 33

Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12-33 Kohlenstoffatomen oder 16-20 Kohlenstoffatomen verstanden. Von einem „paraffmhaltigen Rohöl“ wird hier insbesondere dann gesprochen, wenn der Paraffinanteil mindestens 10% betrâgt.

Unter dem Begriff „Acrylsäure“ (Propensäure, CAS-Nummer 79-10-7) wird eine Verbindung der Formel CH2=CH-COOH verstanden.

Unter dem Begriff „Methacrylsäure“ (2-Methylpropensäure, CAS-Nummer 79-41-4) wird eine Verbindung der Formel CH2=C(CH3)-COOH verstanden.

Unter dem Begriff „Styrol“ (Phenylethen, CAS-Nummer 100-42-5) wird eine Verbindung der folgenden Formel verstanden:

Unter dem Begriff „Styrolderivat“ wird hier eine Verbindung gemäß folgender Formel verstanden:

wobei R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander, H, Methyl, oder C2-Ci2-Alkyl sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R2 bis R6 H sind. Ein Beispiel für ein Styrolderivat ist 4-Methylstyrol (R4= CEE; R2, R3, R5 und R6 = H). Eine Verbindung, bei der aile Reste R2 bis R6 H sind, würde Styrol entsprechen.

Die Formulierung, wonach die Comonomere des mindestens einen Copolymers „ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsâure und Methacrylsâure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht“, bedeutet, dass das Copolymer jedenfalls zusammengesetzt ist aus mindestens einem Typ Comonomer aus der Gruppe (a) und mindestens einem Typ Comonomer aus der Gruppe (b). Beispiele fur Copolymere wâren daher solche aus zwei Comonomeren, z.B. den Comonomeren Acrylsâure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b), Acrylsâure (Gruppe a) und Styrolderivat Gruppe b), Methacrylsâure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b) oder Methacrylsâure (Gruppe a) und Styrolderivat (Gruppe b). Darunter fallen jedoch auch Copolymere aus mehr als zwei Comonomeren, z.B. solche aus Acrylsâure,

Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b), Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b), Acrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b), oder Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b). Es kommen grundsätzlich auch Mischpolymere aus mehr als vier Comonomeren in Frage, beispielsweise ein Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol, Styrolderviat 1 und Styrolderivat 2 (Gruppe b). Bevorzugt sind Copolymere aus Acrylsäure und Styrol oder Methacrylsäure und Styrol.

Die Formulierung, wonach „das Additiv 20-40 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren umfasst“ schließt neben Additiven mit einem Copolymer mit im Wesentlichen einheitlicher Comonomerenzusammensetzung, d.h. einem Copolymer aus zwei bestimmten Comonomeren (z.B. Acrylsäure und Styrol), auch Gemische von Copolymeren mit unterschiedlicher Comonomerenzusammensetzung ein, sofem die Copolymere der Copolymermischung die oben näher spezifizierte Zusammensetzung aufweisen, d.h. aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt sind, die ausgewählt sind aus Comonomeren der Gruppen a und b. Das Copolymer-Gemisch kann beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure und Styrol, Methacrylsäure und Styrol und/oder Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol enthalten.

Unter der Formulierung „Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffmhaltigem Rohöl“ wird hier eine Senkung des Stockpunktes des Rohöls verstanden. Als Stockpunkt („pour point“) wird die Temperatur bezeichnet, bei der Rohöl seine fließenden Eigenschaften verliert. Der Stockpunkt kann beispielsweise nach ASTM D5853 bestimmt werden. Eine das erfindungsgemäße Additiv enthaltende Rohölzusammensetzung weist damit im Vergleich zum Rohöl einen niedrigeren Stockpunkt auf. Beispielsweise kann ein Rohöl einen Stockpunkt von 12 °C aufweisen, wâhrend die Rohölzusammensetzung einen Stockpunkt von -5 °C aufweist.

Unter dem Begriff „Stockpunktverbesserer“, „Stockpunktemiedriger“ oder „Paraffminhibitor“ wird hier ein Additiv verstanden, das den Stockpunkt eines Rohöls emiedrigt, vorzugsweise um mindestens 1 °C, besonders besonders bevorzugt um mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C.

Der Begriff „Alkyl“ beinhaltet gesättigte und ungesättigte aliphatische (nicht-aromatische) Gruppen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl) und verzweigtkettiger Alkylgruppen (z.B. Isopropyl, tert-Butyl, Isobutyl). Der Begriff „C2-C12-Alkyl“ bedeutet eine Alkylgruppe mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.

Wenn hier in Bezug auf ein erfindungsgemäßes Copolymer ein Molekulargewicht angegeben ist, ist damit das massenmittlere Molekulargewicht gemeint.

Bereichsangaben wie „10000-30000“ sind hier immer so zu verstehen, dass jeder

Zwischenwert mit offenbart ist. Auch ein beliebiger kleinerer Bereich aus dem Bereich soli dabei mit offenbart sein, wobei unter dem kleineren Bereich auch Bereiche zu verstehen sind, die keinen der Grenzwerte des Bereichs umfassen. So umfasst eine Angabe wie „10000-30000“ nicht nur Bereiche wie „10000-29000“ oder „15000-30000“, sondern auch Bereiche von „15000-28000“ oder „20000-29000“ oder „12000-27000“, wobei die einzelnen Werte innerhalb des Bereichs ausdrücklich mit erfasst sind, und nicht nur dessen Grenzwerte.

Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymer hat die allgemeine Struktur gemäß der folgenden Formel I:

(I) wobei R1 H oder Methyl ist, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander, H, Methyl, oder C2-C12-Alkyl sind, und m die Anzahl des Comonomers bzw. der Comonomere der Gruppe (a) (Acrylsäure, Methacrylsäure) und m die Anzahl des Comonomers bzw. der Comonomere der Gruppe (b) (Styrol, Styrolderivat) in dem Copolymer angibt. Die obige Formel gibt

schematisch nur eine allgemeine Struktur an und ist insbesondere nicht so zu verstehen, dass es sich hier um ein altemierendes Copolymer handeln muss. Wie bereits angegeben, ist die Formel auch nicht so zu verstehen, dass nur zwei Comonomere, z.B. Acrylsâure und Styrol, in dem Copolymer vorhanden sind. Vielmehr kommen auch Gemische von mehr als zwei Comonomeren in Frage (z.B. Acrylsâure, Methacrylsâure und Styrol), allerdings mit der Maßgabe, dass immer mindestens ein Comonomer aus der Gruppe a und mindestens ein Comonomer aus der Gruppe b vorhanden ist.

Die Herstellung von Copolymeren ist grundsätzlich bekannt (siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 21, Seiten 305 bis 403). Dabei werden Monomere in einem organischen Lösungsmittel gelost und in Gegenwart eines Radikalstarters bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 30 bis 150 °C polymerisiert.

Das in dem erfmdungsgemäßen Additiv eingesetzte mindestens eine Copolymer ist in einer bevorzugten Ausführungsform aus zwei Comonomeren zusammengesetzt, wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsâure oder Methacrylsâure, bevorzugt Acrylsâure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist.

Die Molekulargewichts- bzw. Molmassenverteilungen (MWD) der erfmdungsgemäß eingesetzten Copolymere können in einem Bereich von 2 000 bis 500 000, bevorzugt von 5 000 bis 300 000 liegen. Die Molmassenverteilung kann beispielweise mittels Gelpermeations-chromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden. Die Umsätze von Acrylsâure können beispielsweise nach der Reaktion durch Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeits-chromatographie (RP-HPLC) bestimmt werden. Als Puffer können beispielsweise H2O/K2HPO4 (pH = -2,7) und als Eluent Acetonitril eingesetzt werden. Die Umsätze von Styrol können z.B. nach der Reaktion mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt werden.

Das mittlere Molekulargewicht oder die Molmassenverteilung des Copolymers oder der Copolymermischung in dem erfindungsgemäßen Additiv wird vorzugsweise an das zu behandelnde Rohöl, insbesondere die Molmassenverteilung der darin enthaltenen Paraffine, angepasst. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs weist das mindestens eine Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Additivs betrâgt der Anteil des Comonomeren (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Additivs weist das mindestens eine Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 30.000 g/mol, und einen Anteil an Acrylsäure von 1.0 bis <10.0 Gew.-%, vorzugweise von 2.0 bis 9.0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-%, auf.

Das Additiv umfasst neben dem mindestens einen Copolymer vorzugsweise auch mindestens ein organisches Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus aromatischen

Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon. Das organische Lösungsmittel wird so gewählt, dass sie sowohl gut in Rohöl löslich sind und gleichzeitig das erfmdungsgemäße Copolymer oder Copolymergemisch gut lösen. Der Anteil des Lösungsmittels an dem Additiv kann beispielsweise 60-80 % betragen

Zur Herstellung eines Copolymers können als Radikalstarter (Initiatoren) z.B. Azo-bis-isobutyronitril, Ester von Peroxycarbonsäure wie t-Butylperprivalat und t-Butyl-per-2-ethylxeanoat oder Dibenzoylperoxid genutzt werden. Die Initiatoren können dem Comonomerengemisch beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Die gewünschten Eigenschaften des Copolymeres können zum Beispiel durch Variation der Reaktionparameter Druck und Temperatur und durch das Verhältnis Initiator zu Monomer(en) eingestellt werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Rohölzusammensetzung, umfassend eine Menge des erfindungsgemäßen Additivs nach dem ersten Aspekt der Erfindung, die eine Stockpunktemiedrigung des Rohöls von mindestens 1 °C bewirkt.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Rohölzusammensetzung umfasst eine Menge des erfindungsgemäßen Additivs, die eine Stockpunktemiedrigung des Rohöls von mindestens 2 °C, bevorzugt mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße

Rohölzusammensetzung beispielsweise 50 bis 1 000 ppmw eines erfindungsgemäßen Additivs.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl emiedrigten Stockpunkt, umfassend das Hinzufugen eines erfindungsgemäßen Additivs nach dem ersten Aspekt der Erfindung zu dem Rohöl in einer Menge, die eine Emiedrigung des Stockpunktes bewirkt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl eine Menge des erfindungsgemäßen Additivs nach dem ersten Aspekt der Erfindung hinzugefugt wird, die eine Emiedrigung des Stockpunktes um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Rohöl 50 bis 1 000 ppmw eines erfmdungsgemäßen Additivs hinzugefugt.

In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Copolymers oder Gemisches von Copolymeren aus mindestens zwei Comonomeren, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol oder einem Styrolderivat besteht, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffmhaltigem Rohöl.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Copolymer oder Copolymergemisch verwendet, das in einem organischen Lösungsmittel gelost vorliegt, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch 2CUW Gew.-% der Lösung aus Copolymer bzw. Copolymergemisch und organischem Lösungsmittel ausmacht.

Bevorzugt liegt das Copolymer oder Copolymergemisch dabei in einem aromatischen Lösungsmittel vor, bevorzugt in einem Lösungsmittel aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.

Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von

Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Herstellung eines erfmdungsgemäßen Additivs.

Man erhitzt unter Rühren eine Mischung aus Acrylsâure, Styrol (oder einem Styrol-Derivat) und Kohlenwasserstofflösungmittel bei einer Temperatur von 95 °C bei N2-Strom. Die Menge des Comonomerengemischs in der Rezeptur beträgt von 20.0 bis 40.0 Gew.-%.

Die Menge an Acrylsâure beträgt von 0,6 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das

Comonomerengemisch. Danach wird Initiator (Dibenzoylperoxid) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt. Die Dosierung des Initiators erfolgt in Abständen von 40 min (4-6 mal) (Verhältnis von Initiator zu Monomeren: 0,1 bis 3,0 Gew.- %) bis zum Vollumsatz nach ungefâhr 160-240 min. Löslichkeit erfindungsgemäßer Copolymere mit unterschiedlichem Acrylsäureanteil.

Es wurde untersucht, wie sich unterschiedliche Acrylsäureanteile in dem Copolymer auf dessen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auswirkt. Es wurde eine Dieselfraktion für die

Untersuchungen verwendet, da die Löslichkeit/Unlöslichkeit hier leicht mit bloßem Auge beobachtet werden kann. Das Ergebnis ist in Tab. 1 wiedergegeben.

Tab. 1 : Einfluss der Menge an Acrylsâure in der Rezeptur auf die Lôslichkeit des Copolymers in Kohlenwasserstoffen (Dieselfraktion).

Menge an Acrylsâure in der Rezeptur bezogen auf das Comonomerengemisch [Gew.-%] 0.0 2.0 3.0 5.0 7.0 9.0 10.0 Löslich (Ja/Nein) ja ja ja Ja Ja ja nein

Copolymere, die mit einem Massenanteil von 10% an Acrylsâure hergestellten wurden, losten sich nicht in Kohlwasserstoffen.

Die Wirksamkeit der hergestellten erfindungsgemäßen Copolymere als Paraffminhibitor (Stockpunktemiedriger) wurde durch Messung des Stockpunktes („pour points“), bestimmt nach ASTM D5853, ermittelt. Dabei wurde die Rohôlsorte „Sahara“ („Saharan Blend“) mit einem Stockpunkt von +12,0 °C eingesetzt (s. Tab. 2).

Tab. 2: Einfluss der Menge an Acrylsâure in der Rezeptur auf den Stockpunkt von Rohôl der Sorte „Sahara“.

Menge an Acrylsâure, Konzentration Stockpunkt bezogen auf das Comonomerengemisch des Additivs [°C] (Dibenzoylperoxid Gew.-2.0 %) [ppmw] [Gew.-%] 0,0 500 +10,0 2,0 500 +7,0 4,0 500 -2,0 5,0 500 -12,0 7,0 500 +1,0 10,0 500 +12,0

Im Folgenden werden Beispiele zur Herstellung erfmdungsgemäßer Paraffminhibitoren umfassend Copolymere aus Styrol/Acrylsäure (S/AA) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (Acrylsâure-Anteil jeweils 5 %) beschrieben:

Beispiel 1 1,50 g Acrylsâure (Acrylsâure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol werden unter einem Abzug (N2-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Die Mischung wird unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 40 Minuten werden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,075 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 0,25 Gew.-% auf das Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgt mit einer Dosierung von 5 x 0,015g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 8 Minuten, bis der Vollumsatz von 0,075 g erreicht ist. Das entstandene Copolymer hatte ein Molekulargewicht 30043,2 g/mol.

Beispiel 2 1,50 g Acrylsâure (Acrylsâure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol werden unter einem Abzug (N2-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Die Mischung wird unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 40 Minuten weden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,15 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 0,50 Gew.-% auf das Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgt mit einer Dosierung von 5 x 0,03g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 8 Minuten, bis der Vollumsatz von 0,15 g erreicht ist. Das entstandene Copolymer hatte ein Molekulargewicht 21747,3 g/mol.

Beispiel 3 1,50 g Acrylsâure (Acrylsâure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol werden unter einem Abzug (N2-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Die Mischung wird unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen

Zeitraum von 40 Minuten werden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,30 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 1,00 Gew.-% auf das Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgt mit einer Dosierung von 5 x 0,06g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 8 Minuten, bis der Vollumsatz von 0,30 g erreicht ist. Das entstandene Copolymer hatte ein Molekulargewicht 17986,7 g/mol.

Beispiele 4, 5

Nach dem in den Beispielen 1-3 beschriebenen Muster wurden zwei weitere Paraffminhibitoren hergestellt, wobei die Menge Dibenzoylperoxid 2,0 bzw. 2,5 Gew.-% betrug. Die erzeugten Copolymere wiesen Molekulargewichte von 11583,0 bzw. 10512,5 auf.

Die in den Beispielen 1-5 hergestellten erfindungsgemäßen Additive wurden Rohöl der Sorte „Sahara“ zugegeben und der Stockpunkt der so hergestellten Rohölzusammensetzungen wurde bestimmt (s. Tab. 4).

Tab. 3: Einfluss des Molekulargewichtes des Copolymeres auf den Stockpunkt von Rohöl der Sorte „Sahara“.

Beispiel Nr. Menge an Dibenzoylperoxid Mw Konzentration Stockpunkt bezogen auf das Comonomerengemisch [g/mol] des Additivs [°C] (Acrylsäure Gew.-5,0 %) [ppmw] [Gew.-%]

Bsp. 1 0,25 30043,2 500 +12,0

Bsp. 2 0,5 21747,3 500 -20,0

Bsp. 3 1,0 17986,7 500 -21,0

Bsp. 4 2,0 11583,0 500 -12,0

Bsp. 5 2,5 10512,5 500 -10,0

Das in Beispiel 3 hergestellte Additiv wurde Rohöl der Sorten „Sibir“ (Stockpunkt +17,0 °C) und „Sahara“ (Stockpunkt +12,0 °C) in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben, und der Stockpunkt der erhaltenen Rohölzusammensetzungen wurde ermittelt (siehe Tab. 4, 5).

Tab. 4: Kalteigenschaften von Rohöl der Sorte „Sibir“ bei Einsatz von 50-500 ppm Copolymer S/AA

Beispiel Nr. Konzentration des Additivs Stockpunkt [ppmw] [°C]

Bsp. 3 50 +15.0

Bsp. 3 75 -4.0

Bsp. 3 100 -21.0

Bsp. 3 200 -21.0

Bsp. 3 500 -21.0

Tab. 5: Kalteigenschaften von Rohöl der Sorte „Sahara“ bei Einsatz von 50-500 ppm Copolymer S/AA

Beispiele Nr Konzentration der Additive Stockpunkt [ppmw] [°C]

Bsp. 3 50 +12.0

Bsp. 3 100 -10.0

Bsp. 3 250 -20.0

Bsp. 3 500 -21.0

Bsp. 3 750 -21.0

Claims

1. Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl, umfassend 20-40 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.

2. Additiv nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Copolymer ein Molekulargewicht von 2000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol aufweist.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anted der Comonomeren der Gruppe (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt.

4. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Copolymer aus zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, und wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist.

5. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend mindestens ein organisches Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.

6. Rohölzusammensetzung, umfassend eine Menge des Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Emiedrigung des Stockpunktes des Rohöls von mindestens 1 °C bewirkt.

7. Rohölzusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend eine Menge des Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Emiedrigung des Stockpunktes des Rohöls von mindestens 2 °C, bevorzugt mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.

8. Rohölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 7, umfassend 50 bis 1000 ppmw eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

9. Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl emiedrigten Stockpunkt, umfassend das Hinzufugen eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu dem Rohöl in einer Menge, die eine Emiedrigung des Stockpunktes bewirkt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei dem Rohöl eine Menge des Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hinzugefügt wird, die eine Emiedrigung des Stockpunktes um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei dem Rohöl 50 bis 1000 ppmw eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hinzugefügt werden.

12. Verwendung eines Copolymers oder Gemisches von Copolymeren aus mindestens zwei Comonomeren, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol oder einem Styrolderivat besteht, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch in einem organischen Lösungsmittel gelost vorliegt, und wobei das Copolymer oder Copolymergemisch 20-40 Gew.-% der Lösung aus Copolymer oder Copolymergemisch und organischem Lösungsmittel ausmacht.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch in einem aromatischen Lösungsmittel vorliegt, bevorzugt in einem aromatischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.