DE3031900C2 - Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle - Google Patents

Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle

Info

Publication number
DE3031900C2
DE3031900C2 DE3031900A DE3031900A DE3031900C2 DE 3031900 C2 DE3031900 C2 DE 3031900C2 DE 3031900 A DE3031900 A DE 3031900A DE 3031900 A DE3031900 A DE 3031900A DE 3031900 C2 DE3031900 C2 DE 3031900C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copolymers
ppm
maleic anhydride
polymer
crystallization inhibitors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3031900A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3031900A1 (de
Inventor
Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell
Anthony Dr. Delden Capelle
Miroslav Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Chmelir
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabriek Servo Bv 7491 Delden Nl
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabriek Servo 7491 Delden BV
Original Assignee
Chemische Fabriek Servo Bv 7491 Delden Nl
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Chemische Fabriek Servo 7491 Delden BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabriek Servo Bv 7491 Delden Nl, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Chemische Fabriek Servo 7491 Delden BV filed Critical Chemische Fabriek Servo Bv 7491 Delden Nl
Priority to DE3031900A priority Critical patent/DE3031900C2/de
Priority to MX188834A priority patent/MX160561A/es
Priority to NO812828A priority patent/NO159662C/no
Priority to GB8125602A priority patent/GB2082604B/en
Publication of DE3031900A1 publication Critical patent/DE3031900A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3031900C2 publication Critical patent/DE3031900C2/de
Priority to US06/741,043 priority patent/US4663491A/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

In Abhängigkeit von dem jeweiligen Erdölforderfeld können Rohöle erhebliche Mengen an Paraffin enthalten. Bei Abkühlung unter eine bestimmte Temperatur kristallisiert das Paraffin aus und bildet dabei ein dreidimensionales Netzwerk aus Schuppen und/oder Nadeln, das mit Öl aufgefüllt ist. Eine solche Struktur verleiht dem Rohöl nachteilige Eigenschaften im Hinblick auf Fließfähigkeit und Handhabbarkeit des Öls.
Im Rohöl auskristallisiertes Paraffin bewirkt, daß das Öl kaum oder gar nicht mehr fließt, nicht oder nur sehr schwer zu pumpen ist und in Rohrleitungen und Pipelines, in Lagerbehältern oder in SchifTstanks Ablagerungen bildet, die zu erheblichen Produktions- und Kapazitätsverlusten führen.
Ef ist hieraus ersichtlich, daß die Fließeigenschaften des Rohöls sowohl während der Förderung und Lagerung als auch beim Transport und sogar noch beim Raffinieren eine große Rolle spielen und daß den Einflüssen, die die Fließfähigkeit beeinträchtigen, entgegen gewirkt werden muß.
Die in ölführenden Schichten befindlichen Rohole haben eine mit der Tiefe variierende Temperatur. In den tieferen Schichten, aus denen Öl gefördert wird, herrschen höhere Temperaturen, bei denen das Paraffin noch flüssig und im Rohöl gelöst ist. Werden einem paraffinhaltigen Rohöl in diesem Zustand Krislallisationsinhibitoren zugesetzt, wird einerseits eine Stockpunkterniedrigung des Rohöls bewirkt. Andererseits wird durch den Zusatz von Kristallisationsinhibitoren die Kristallstruktur des ausgeschiedenen Wachses derart geändert, daß die Fließeigenschaften des Ö|es verbessert werden. Bei den Kristallisationsinhibitoren handelt es sich meist um Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die zumindest zum Teil eine unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 18 C-Atomen enthalten, hergestellt worden sind. Solche Produkte sind z. B.
beschrieben in der DE-AS 22 10 431 und in den DE-OS 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504, und 20 47 448
Die Praxis zeigt jedoch, daß vielen bekannten Produkten Nachteile anhaften. Es hat sich z. B. herausgestellt,
is daß viele Produkte nicht universell auf alle Ölprovenienzen anwendbar sind und bei unterschiedlichen Ölen ihre Wirkung verlieren.
Eine weiterer Nachteil vieler Produkte liegt in ihrer hohen Empfindlichkeit gegen Scherkräfte, us hat sich in der Praxis, gezeigt, daß viele bekannte Produkte nur dann ihre Aufgabe als Kristallisationsinhibatoren für paraffinhaltige Rohöle erfüllen, wenn die behandelten Öle keiner Scherbeanspruchung unterworfen werden. Normalerweise werden jedoch Rohöle in Pipelines transportiert, wobei der Transport durch Pumpen bewirkt wird. Hierbei vernichten die durch Pumpen ausgeübten Scherkräfte die Wirkung vieler Kristallisationsinhibitoren völlig. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde,
Kristallisationsinhibitoren bereitzustellen, die
— bei einer Vielzahl der vorkommenden paraffinhaltigen Ölprovienzen eine deutliche Stockpunkterniedrigung bewirken,
— außer der Stockpunkterniedrigung auch eine Reduktion der ParafTinablagerung bewirken,
— die Viskosität des Rohöls erniedrigen und
— unter Scherbeanspruchung (Pumpen) ihre Wirksamkeit beibehalten.
Die Aufgabe wird durch Kristallisationsinhibitoren gelöst, die aus einem Mischpolymerisat aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid bestehen oder solche Mischpolymerisate enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind daher Mischpolymers risate aus n-Alkylacrylaten der allgemeinen Formel
Il
CH,--=C —C —OR2 R
in der R| für ein Wasserstoffalom oder die Methylgruppe,
R2 für einen n-Alkylrest mit mindestens 16, vor
zugsweise 16 bis 30, C-Atomen stehen und Maleinsäureanhydrid, wobei die Anhydridbindung gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrolysiert ist, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis n-Alkylacrylat: Maleinsäureanhydrid von 20: 1 bis 1 : 10. Es kommen vorzugsweise Molverhältnisse von ri-Alkylacrylaten zu Maleinsäureanhydrid im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 5, insbesondere aber im Bereich von es 4 : 1 bis 1 :1 zur Anwendung.
Die Grenzviskosität des Mischpolymerisats beträgt 8 bis 100 ml/g, vorzugsweise 10 bis 50 ml/g, gemessen in Toluol bei 20° C.
Bei den Verbindungen der angegebenen Formel handelt es sich um Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit unverzweigten Alkoholen, die mindestens 16 C-Atome enthalten. Oie Obergrenze fürd;e Zahl der C-Atome ist nicht kritisch, Sie ergibt sich aus der technischen Verfügbarkeit der Alkohole. Solche Alkohole könnten nativen oder synthetischen Ursprungs sein. Im allgemeinen handelt es sich um Alkoholgemische mit breiter C-Kettenverteilung. Der Rest R2 steht dann für die mittlere Kettenlänge, die sich aus der C-Kettenverteilung des Alkoholgemisches ergibt Bevorzugt liegt R2 im Bereich von 20 bis 22 C-Atomen.
Die C-Kettenverteilung in dem Alkoholgemisch soll etwa folgender Zusammensetzung entsprechen:
max. 45 Gew.-% C16-C18
50-90 Gew.-% C20-C22
5-20 Gew.-% C24-C26
10 Gew.-% C28 und höher
Als besonders geeignet haben sich bestimmte Fraktionen aus den sj?itiietischen Alkoholen nach der Ziegier-Synthese erwiesen, wobei ein bevorzugter Schnitt folgende Zusammensetzung ausweist:
max. 7 Gew.-% C18
55-67 Gew.-% C20
23-31 Gew.-% C22
ca. 10 Gew.-% C24 und höher
Infolge ihrer synthetischen Herstellungsweise können die Alkohole noch einen geringen Prozentsatz an neutralen Anteilen, 2. B. Paraffin, enthalten, der sich jedoch nicht störend auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte auswirkt.
Aus den Alkoholen und der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure werden in üblicher und bekannter Weise die monomeren Ester hergestellt, indem z. B. das Alkoholgemisch mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure oder p-ToluolsuIfosäure, und eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines azeoiropen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, erhitzt wird, bis das Reaktionswasser entfernt ist. Die Veresterung wird bei einer Temperatur zwischen 70 bis 1700C, je nach Lösungsmittel, durchgeführt.
Die Mischpolymerisate werden durch Copolymerisation der genannten Monomeren hergestellt. Die Polymerisation kann entweder ohne Lösungsmittel (Substanzpolymerisation) oder in gegenüber Maleinsäureanhydrid inerten organischen Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, in dem die Monomeren und das Copolymer löslich sind. Auf diesem Weg wird das Polymere entweder in fester Form oder als Lösung erhalten. Das Lösungsmittel muß gegenüber den Monomeren und dem Mischpolymerisat inert sein. Es ist vorzugsweise ein aromatischer oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei jedoch auch jedes andere gegenüber Maleinsäureanhydrid inerte Lösungsmittel sowie technische Lösungsmittelgemische, die den oben angegebenen Erfordernissen entsprechen, eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Benzol, Toluol, flüssige Paraffine, Chlorkohlenwasserstoffe (z. B. Trichlorethan, Tetrachlorethylen) ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol oder ein aromatenhaltiges Lösungsmittelgemisch folgender Zusammensetzung:
Vol-% gesSttigte Kohlenwasserstoffe; 0,1 Vol-% Olefine: 0,2
Vol-% Aromaten; 99,7
die sich aufteilen in
Vol-% Alkylbenzole mit C9: 9,9 Vol-% Alkylbenzole mit C10: 78,5 Vol-% Alkylbenzole mit Cn: 6,3
Vol-% Monocycloalkylbenzol mit C10: 3,2
Vol-% Naphthaline: 1,8
Die Monomerkonzentration in dem Lösungsmittel beträgt 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100%, so daß man nach der Polymerisation meistens ein wachs artiges Produkt oder eine Lösung erhält. Bei hoher Monomerkonzentration ist die Reaktion zwar stark exotherm, aber andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht besonders hoch, so daß die Kontrolle des Polymerisationsprozesses ohne Schwierigkeiten auf rechtzuerhalten ist.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 50 bis 150° C durchgeführt werden, wobei die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 80 bis 120° C liegen. So beträgt die Reak tionszeit bei 85 bis 95° C etwa 4 Stunden.
Für die Polymerisation ist ein organolöslicher radikalbildender Katalysator erforderlich. Geeignete Katalysatoren schließen Benzoylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Di-tert.-butyl peroxid, Azoisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat ein. Auch Mischungen von derartigen Katalysatoren sind in dem Polymerisationsverfahren geeignet.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind wachsartige, feste Produkte, die sich in organischen Lösungs- mitteln, z. B. Toluol, leicht, in Schmierölen und in Rohölen etwas langsamer lösen. Es ist daher für die Anwendung zweckmäßig, die Produkte direkt in Lösung herzustellen oder, im Falle der Substanzpolymerisation, die Lösung gleich nach der Copolymerisa- tion durch Vermischen des geschmolzenen Copoly merisates mit geeignetem Lösungsmittel herzustellen, so daß die fertigen Produkte als Lösung oder Dispersion vorliegen.
Erfolgt das Lösen oder Verdünnen des Copolymeri-
sates mit wasserhaltigen Lösungsmitteln oder wird gegebenenfalls das Copolymerisat zu einer W/O- bzw. O/W-Emulsion konfektioniert, wird die Anhydridbindung partiell oder vollständig zur freien Säure gespalten, so daß als Ergebnis ein Copolymerisat aus
so n-Alkylacrylat und Maleinsäure bzw. ein Terpolymerisat aus n-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure vorliegt. Dasselbe Copolymere aus n-Alkylacrylat und Maleinsäure wird auch erhalten, wenn man das Mischpolymerisat aus n-Alkylacrylat und Maleinsäureanhydrid mit der dem Maleinsäureanhydridanteil entsprechenden äquivalenten Menge Wasser oder mit Wasserdampf behandelt. Für die erfindungsgemäße Anwendung als Kristallisationsinhibitoren sind die Mischpolymerisate sowohl in der
Anhydridform als auch in der Säureform einsetzbar. Den für die Charakterisierung der Copolymerisate
wichtigen Polymerisationsgrad kann man nicht direkt bestimmen, weil die Konstanten der Mark-Houwink-
Beziehung bisher für solche Copolymerisate nicht
bekannt sind. Es bleibt daher nur die Möglichkeit, aus der nach üblicher Methode bestimmten Grenzviskosität (in Toluol bei 20° C) Rückschlüsse auf den relativen Polymerisationsgrad zu ziehen. Die Grenzviskosität des
■ Mischpolymerisates betrögt je nach den Herstellnngsbedingungen 8 bis 100 ml/g, wobei die bevorzugte Grenzviskosität JO bis 50 τη I/g beträgt.
Die Anwendungskonzentration der erfjndungsgemäßen Mischpolymerisate ist von Rohöl zu Rohöl verschieden und sollte für den jeweiligen Öltyp vorher durch StockpunJctbestimiW'ing und Ablagerungsversucbe ermittelt werden.
Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen der Kristallisationsinhibitoren bei 20 bis 1000 ppm, wobei Konzentrationen von 50 bis 350 ppm bevorzugt werden. Sie werden bevorzugt schon im Bohrloch zugesetzt.
Die Stockpunktbestimmung erfolgt im allgemeinen nach ASTM-D 97 B Section 6 f, wobei zwischen vier verschiedenen Typen der Stockpunktbestimmüng unterschieden wird:
a) The actual pourpoini
h) The minimum pourpoint
c) The maximum pourpoint
d) The »true« maximum pourpoint.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bei der Paraffinablagerung wird '»ach einer von der Firma SERVO entwickelten Methode, die in der Firmenbroschüre »Servo paraffin inhibitors for paraffin deposit prevention«, SERVO BV, Delden/Niederlande, beschrieben ist, getestet. Hiernach wird ein paraffinhaltiges Rohöl in einem isolierten Gefäß auf eine Temperatur T0 konditioniert. Zwei in Halter eingefaßte Metallscheiben werden anschließend auf eine Temperatur Tf gekühlt, während sie in das Öl eingetaucht werden. Durch gleichzeitige graduelle Senkung der Temperaturen T0 und Tc wird eine schnelle Simulierung der praktischen Bedingungen erreicht. Die Paraffinablagerung wird durch Auswaage der Metallscheiben bestimmt, und im Vergleich zu einem Blindversuch ohne Zugabe von Kristallisationsinhibitoren läßt sich die Ablagerungsreduktion in Prozentangabe errechnen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der polymeren Produkte sowie deren Anwendung beschrieben:
Zusammensetzung und Eigenschaften der Ausgangsalkohole:
Die Alkohole A und B stellen synthetische, primäre, geradkettige Alkohole dar, die nach dem Ziegler-Verfahren gewonnen wurden [Alfele '">], während Alkohol C ein Produkt auf Basis pflanzlicher und tierischer Öle und Fette ist.
Zur Synthese der monomeren Alkylacrylate wurden folgende Materialien verwendet:
Alkohol A: 1003 g (3 Mol)
Alkohol B: 1107 g (3 Mol)
Alkohol C; 867 g (3 Mol)
Toluol: 804 g
Acrylsäure; 216 g (3 Mol)
Hydrochinon: 3g
Schwefelsäure: 3g
! C-Kettenverteilung, Alkohol A Alkohol B Alkohol C
f ·
Ί 		Gew.-%
J C16
< C18 0,5 _ 1,0
U C2o 2,5 1,5 47,0
C22 58,0 49,0 11,0
C24 28,0 28,0 40,0
C26 2,5 11,0 1,0
C28 und höher 7,5 3,0 —
Alkoholgehalt, 1.0 7,5
Gew.-%
Hydroxylzahl ca. 85 ca. 80 ca. 90
168 152 194
10
Die Alkoholkomponente wurde unter Erwärmen auf etwa 60° C in Toluol gelöst. Nach dem Hinzufügen von Hydrochinon und Acrylsäure wurde die Veresterung mit Schwefelsäure katalysiert. Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser azeotrop abgeschieden. Etwa 98% der theoretischen Wassermenge wurde in 6 Stunden entfernt. Anschließend wurden aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel und die nicht umgesetzte Acrylsäure durch VakuumdestillaticMi entfernt. Die monomeren Acrylsäureester wiesen folgende Daten auf:
Analysedaten
25
Acrylsäureester A B
Aussehen:
30
Säurezahl :
Verseifungszahl:
Esterzahl:
braune braune braune
Paste Paste Paste
2 1 2
130 142 160
128 141 158
35
Beispiel 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden 95,4 g Acrylsäureester A, 24,5 g Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 vorgelegt und unter StickstofTatmosphäre auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 0,15 g Azoisobutyronitril (AIBN) in 3 mr Toluol zugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 10 Minuten auf 100° C. Nach Abkühlen auf 95° C wurden weitere Mengen des Katalysators in mehreren Portionen zudosiert, so lange, wl·/; eine exotherme Reaktion bemerkbar war.
Insgesamt wurden 0,75 g AIBN, gelöst in 15 ml Toluol, verbraucht. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden, und die Polymerisationstemperatur lag bei 85 bis 100° C.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften des
Mischpolymerisates sind aus den Tabellen 1, 2 und 4
so sichtbar.
Beispiel 2
In einem Rüurgefaß wurden 66 g des im Beispiel 1 hergestellten Acrylsäureester-Maleirtsäureanhydrid-Copolymerisates auf 85° C erhitzt und mit 2,3 g Wasser versetzt. Dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 98° C. Das entstandene Produkt (Acrylsäyreestei-Maleinsäure-Copolymerisät) wurde danach mit 103 g Toluol und 21 g isopropanol verdünnt. Die anwendungstechnisehen Eigenschaften des Mischpolymerisates sind den Tabellen 1, 2 .nd 4 zu entnehmen.
Beispiel 3
~ 65 In einem Polymerisationsgefäß wurden 105,3 g Acrylsäureester B und 21,9 g Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 vorgelegt und unter Stickstoflatmosphäre auf 82° C erwärmt. Mit Zugabe von 0,15 g AIBN
in 3,0 ml Toluol wurde die Polymerisation gestartet. Innerhalb der ersten 25 Minuten stieg die Temperatur auf 93° C. Solange eine exotherme Reaktion reststellbar war, wurde in mehreren Portionen Initiatorlösung zudosiert (Insgesamt 1,35 p, AIBN). Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden/. Die Polymerisationstemperatur lag bei 85 bis 98° C. Die anwendungstechnischen Eigenscharten des Mischpolymerisates sind aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich.
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel I und 3 beschriebenen Verfahren wurde die Copolymerisation des Acrylsäureester Λ mit Maleinsäureanhydrid in verschiedenen Molverhältnissen durchgeführt:
Acrylsäureester/ Maleinsäureanhydrid
Orenzviskosität
Polymer C
Polymer D
Polymer E
Polymer F
Polymer O
• Als Polymeri benutzt
20,9
8,4*
50,0
27,7*
46,1
salionsregler wurde 0.7 Oew-% Dodecylmerkaptan
Die Wirkung der Produkte ist aus den Tabellen 1,2,3 und 5 ersichtlich.
Beispiel 5
In einem Polymerisationsgeräß wurden 188 g Acrylsäureester A und 98,1 g Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 2 vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 90° C erwärmt. Danach wurde die Polymerisation mit Zugabe von 0,1 g AIBN in 2 ml Toluol gestartet. Solange eine exotherme Reaktion feststellbar war. wurde in mehreren Portionen Initiatorlösung zudosiert (insgesamt 1,65 g AIBN in 33 ml Toluol). Die Polymerisationstemperatur lag bei 90 bis 1000C während einer Reaktionszeit von 4 Stunden.
Tabelle 1:
Stockpunkterniedrigung an Ahrensheide Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristallisationsinhibitor.
Produkt gemäß 0 ppm 25 ppm 50 ppm 75 ppm
Beispiel I 18
Beispiel 2 18
Beispiel 3 18
Beispiel 4, 18 12 6-3
Polymer C
Beispiel 4, 18 12 3 -6
Polymer D
Beispiel 4, 18 - 3 -12 -15
Polymer E
Beispiel 4. 18 - 3 -
Polymer r
Beispiel 4. 18 3 -12
Polymer G
Tabelle 2:
Stockpunkterniedrigung an India Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem Kristallisationsinhibitor.
Produkt gemäß
0 ppm 80 ppm 160 ppm 240 ppm 320 ppm
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4, Polymer C Beispiel 4, Polymer D Beispiel 4, Polymer E Beispiel 4, Polymer F Beispiel 4, Polymer G
33 33 33 33
30 30 30 24
33
33
33
33
24 30 24 24
24 15 15 18
21 24 24 15
15 12 15 18
18 21 21 12
12 12 12 15
Tabelle 3:
Stockpunkterniedrigung an Schiedehausen Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem
Kristallisationsinhibitor
Produkt gemäß Oppm 20 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm 80 ppm 110 ppm 200 ppm
Beispiel 4, Polymer C 15 15 15 12 9 9 3 -15
Beispiel 4, Polymer D 15 15 15 12 9 6 3 -15
Beispiel 4, Polymer E 15 15 12 9 3 0 - 6 - 9
Beisniei 4 Polvmer F 15 9 3 - 9 -15 -15 -15 -15
Beispiel 4, Polymer G 15 12 9 6 - 3 - 6 - 9 -15
9 10
Tabelle 4:
Stockpunkterniedrigung an Ortland Rohöl in Abhängigkeit von der Konzentration an zugesetztem
Kristallisationsinhibitor
Produkt gemäß
0 ppm
40 ppm
80 ppm ppm
ppm
320 ppm
Beispiel 1 Beispiel 2
18 18
18
18 18
12 12
Tabelle 5:
Paraffin-Ablagerungsreduktion durch die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, gemessen an einem synthetischen, paraffinhaltigen Öl folgender Zusammensetzung:
7,5 Gew.-% Paraffin mit der C-Kettenverteilung:
C1, 0,5% Cj6 9.2% Cn 2.3% 0,78 35.1 80 ppm
Cn 2.1% Cn 8.3% Cu 1.5% 1,435: 25.2 48,1%
Cji 4,2% C2R 8,2'M. C< 1,1% 27,1 42,6%
C22 8,0% Cj9 7.1% C6 0,5% 1 (20° C) 31,8 43,0%
Cjj 9,6% Cn 6,0% C17 0.3% 1.14 cst (bei 25° C) 34,9 35,5%
C74 10,7% Cj, 4,5% Cj8 0,2% 40 ppm 60 ppm 0 46,8%
Cs 9,5% Cjj 3.5% Cjg 0.1% 16,3 0
15,9
15,5
16,7
18,5
0
92,5 Gew.-% einer Benzinfraktion des Siedebereichs
161—197° C und den weiteren Kenndaten
Dichte:
Brechungsindex:
Viskosität:
Produkt gemäß
Beispiel 4, Polymer C
Beispiel 4, Polymer D
Beispiel 4, Polymer E
Beispiel 4, Polymer F
Beispiel 4, Polymer G
ohne Produktzugabe
-6 0
Tabelle 6: Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Rohöle
Ahrensheider Crude Indian Crude Schiedhausen Crude Ortland Crude
Dichte (g/cm) Viskosität cSt
Stockpunkt (°C) ParafTingehalt (%) Asphaltene (%)
0.87 0,83-0,84 0,89 0,87 I
41,3/bei 20° C 6,5/bei 30° C 206,3/bei 20° C 33,8/bei 20° C 1
4,0/bei 40° C I
18 33 15 15 •λ"
S
5,1 15 8,3 5,8 •3:
I
0,05 — max. I '5-

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaien der allgemeinen Formel
I!
CH3=C-C-OR2
R. in der Ri fur ein WasserstofTatom oder die Methyl-
gmppe,
R2 für einen n-Alkylrest mit mindestens 16, vorzugsweise 16 bis 30, C-Atomen stehen und Maleinsäureanhydrid, wobei die Anhydridbindung gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrolysiert ist, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis n-Alkylacrylat zu Maleinsäureanhydrid von 20: Ibis 1:10.
2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Grerizviskosität (gemessen in Toluol bei 20° C im Bereich von 8 bis 100 ml/g, vorzugsweise 10 bis 50 ml/g).
3. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch radikalische Polymerisation der Monomeren hergestellt worden sind.
4. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Ansprüchen 1 bis 3 als Kristallisationsinhibitoren für paralTinhaltige Rohöle.
5. Verwendung nach Anspruch 4 in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel.
6. Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5 in Konzentrationen von 20 bis 1000 ppm wirksamer Substanz, vorzugsweise 50 bis 350 ppm.
DE3031900A 1980-08-23 1980-08-23 Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle Expired DE3031900C2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3031900A DE3031900C2 (de) 1980-08-23 1980-08-23 Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
MX188834A MX160561A (es) 1980-08-23 1981-08-20 El nuevo uso industrial de copolimeros de acrilatos de n-alquilo y anhidrido maleico como inhibidores de la cristalizacion de petroleos crudos que contiene parafinas
NO812828A NO159662C (no) 1980-08-23 1981-08-21 Kopolymerer av n-alkylakrylater og maleinsyreanhydrid og deres anvendelse som krystallisasjonsinhibitorer for parafinholdige raaoljer.
GB8125602A GB2082604B (en) 1980-08-23 1981-08-21 Copolymers of n-alkyl acrylates and maleic acid derivatives thereof and their use as crystallisation inhibitors for paraffin-bearing crude oils
US06/741,043 US4663491A (en) 1980-08-23 1985-06-04 Copolymers of n-alkyl acrylates and maleic anhydride and their use as crystallization inhibitors for paraffin-bearing crude oils

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3031900A DE3031900C2 (de) 1980-08-23 1980-08-23 Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3031900A1 DE3031900A1 (de) 1982-05-27
DE3031900C2 true DE3031900C2 (de) 1983-06-09

Family

ID=6110285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3031900A Expired DE3031900C2 (de) 1980-08-23 1980-08-23 Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4663491A (de)
DE (1) DE3031900C2 (de)
GB (1) GB2082604B (de)
MX (1) MX160561A (de)
NO (1) NO159662C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3807394A1 (de) * 1988-03-07 1989-09-21 Henkel Kgaa Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (i)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879364A (en) * 1986-10-20 1989-11-07 The B.F. Goodrich Company Film of carboxylated acrylate latex, and article made therefrom
US4839074A (en) * 1987-05-22 1989-06-13 Exxon Chemical Patents Inc. Specified C14 -carboxylate/vinyl ester polymer-containing compositions for lubricating oil flow improvement
DE3807395A1 (de) * 1988-03-07 1989-09-21 Henkel Kgaa Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (ii)
DE3809418A1 (de) * 1988-03-21 1989-10-12 Henkel Kgaa Copolymere von langkettigen alkylacrylaten mit n-haltigen olefinen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fliessverbesserer fuer rohoele
DE3830913A1 (de) * 1988-09-10 1990-03-15 Henkel Kgaa Neue waessrige emulsionscopolymerisate, insbesondere in wasser- und oel-verduennbarer form zur verbesserung der fliesseigenschaften und stockpunktserniedrigung von erdoelen und erdoelfraktionen sowie ihre verwendung
US5055212A (en) * 1988-10-31 1991-10-08 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl mercaptan derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound
US4992080A (en) * 1988-10-31 1991-02-12 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl amine derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound
US4900331A (en) * 1988-10-31 1990-02-13 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl amine or alkyl mercaptan derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic copound
JPH07149838A (ja) * 1993-07-27 1995-06-13 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 高分子流動改善添加剤
EP0673990A1 (de) * 1994-03-22 1995-09-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfliesseigenschaften
CN1067712C (zh) * 1998-08-13 2001-06-27 中国石油化工总公司 柴油流动改进剂组合物
MY148329A (en) 2004-07-05 2013-03-29 Malaysian Palm Oil Board A process for producing oligomers
RU2692103C2 (ru) * 2014-12-18 2019-06-21 Эвоник Оил Эддитивс Гмбх Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида
US10876036B2 (en) 2016-01-06 2020-12-29 Championx Usa Inc. Temperature-stable paraffin inhibitor compositions
AR107306A1 (es) 2016-01-06 2018-04-18 Ecolab Usa Inc Composiciones de inhibidores de parafina estables a la temperatura
WO2017177009A1 (en) * 2016-04-07 2017-10-12 Ecolab USA, Inc. Temperature-stable paraffin inhibitor compositions
US10858575B2 (en) 2017-06-02 2020-12-08 Championx Usa Inc. Temperature-stable corrosion inhibitor compositions and methods of use

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL74949C (de) * 1949-08-30
US2600449A (en) * 1950-01-17 1952-06-17 Rohm & Haas Maleic acrylic copolymers
US2600422A (en) * 1950-02-03 1952-06-17 Rohm & Haas Maleate-methacrylate copolymers
US2642414A (en) * 1950-02-03 1953-06-16 Rohm & Haas Copolymers of maleic esters and long chain alkyl methacrylates
US3087893A (en) * 1958-08-11 1963-04-30 Exxon Research Engineering Co Copolymers of maleic anhydride and unsaturated esters as additives in oils
GB1285087A (en) * 1969-12-18 1972-08-09 Shell Int Research Oil compositions
US3853497A (en) * 1972-11-08 1974-12-10 Texaco Inc Low pour vacuum gas oil compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3807394A1 (de) * 1988-03-07 1989-09-21 Henkel Kgaa Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (i)

Also Published As

Publication number Publication date
DE3031900A1 (de) 1982-05-27
US4663491A (en) 1987-05-05
NO159662B (no) 1988-10-17
MX160561A (es) 1990-03-23
NO159662C (no) 1989-01-25
GB2082604B (en) 1984-05-16
NO812828L (no) 1982-02-24
GB2082604A (en) 1982-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3031900C2 (de) Mischpolymerisate aus n-Alkylacrylaten und Maleinsäureanhydrid und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
EP0126363B1 (de) Verwendung von Copolymeren aus Estern und Amiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Stockpunkterniedriger für Paraffinlösungen
EP0332002B2 (de) Verwendung ausgewählter Copolymeren der Acryl- und/oder Methacrylsäureester als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (II)
EP2935346B1 (de) Polymere zusammensetzungen aus ethylen-vinylester-copolymeren alkyl(meth)acrylaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
DE2017920B2 (de) Mineraloelmischung
EP2935345B1 (de) Polymerformulierungen in lösemitteln mit hohem flammpunkt, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pour-point-depressants für rohöle, mineralöle oder mineralölprodukte
DE3640613A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
EP0184083B1 (de) Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1147799B (de) Erdoeldestillat-Treib- bzw. -Brennstoff
DE2009218B2 (de) Verfahren zur Perlpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
DE1795246C2 (de) Öllösliche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmierölzusätze
DE2264328A1 (de) Poly(n-alkylacrylat) und seine verwendung als stockpunkterniedriger in einer schweren erdoelfraktion
DE1794416B2 (de) Ölzubereitung mit verbesserten Fließ- und Stockpunktseigenschaften
EP0258572B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit v. Mineralölen u. Mineralöldestillaten
DE2926474C2 (de) Acrylester-Mischpolymerisate und ihre Verwendung als Kristallisationsinhibitoren für paraffinhaltige Rohöle
EP3394122A1 (de) Polymerzusammensetzungen mit verbesserter handhabbarkeit
EP0061696B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen
EP0486836B1 (de) Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fliesseigenschaften in der Kälte
EP0332000B1 (de) Verwendung ausgewählter Copolymertypen der Acryl- und/oder Methacrylsäureester als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (I)
DE3514878A1 (de) Oelloesliche ester von copolymeren des maleinsaeureanhydrids
DE3513356A1 (de) Neue ester ungesaettigter polymerisierbarer carbonsaeuren, daraus gewonnene oelloesliche homo- und copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stockpunktserniedriger
EP0190553B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
DE3226252A1 (de) Verfahren zur herstellung von oelloeslichen polyacrylaten und ihre verwendung in paraffinhaltigen rohoelen
DE60114603T2 (de) Acrylat-copolymere als zusatzmittel für die verhinderung der ablagerung von paraffin in rohöl und diese enthaltende zusammensetzungen
EP0523672B1 (de) Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen als Fliessverbesserer für paraffinhaltige Öle

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8126 Change of the secondary classification

Ipc: C10L 1/18

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee