DE2009218B2

DE2009218B2 - Verfahren zur Perlpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE2009218B2
Application number: DE2009218A
Authority: DE
Inventors: Helmuth 6140 Reichenbach Knoell; Juergen 6102 Pfungstadt Masanek; Horst Dr. 6100 Darmstadt Pennewiss
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1979-11-08
Also published as: NL164043B; GB1329062A; NL7102604A; NL164043C; CA980946A; FR2080801A1; DE2009218A1; DE2009218C3; JPS558521B1; BE763550A; US3948866A; FR2080801B1

Description

Wasserlösliche Polymerisate, wie z. B. die Alkalisalze der polymeren Acryl oder Methacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, polymere Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Salze, erweisen sich bei der Anwendung als Flockungsmittel, Sedimentations- und Filtrationshilfsmittel oder als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen als um so wirksamer, je höher ihr Molekulargewicht ist Polymerisate mit Molekulargewichten von mehreren Millionen werden durch Polymerisation wasserlöslicher Monomerer in konzentrierter wäßriger Lösung bei guter Abführung der Polymerisationswärme erhalten, wobei äußerst hochviskose bis gelartig steife Lösungen entstehen. Unter den Methoden, derartige Polymerisate im technischen Maßstab zu erzeugen, zeichnet sich die umgekehrte Perlpolymerisation besonders durch apparative Einfachheit und leichte Regelbarkeit aus. Man suspendiert dabei die wäßrige, einen Polymerisationsinitiator enthaltende Monomerenlösung in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und

hält das System auf Polymerisationstemperatur.

In der Praxis ist die Durchführung dieses Verfahrens mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Die Tröpfchen der wäßrigen Monomerenlösung durchlaufen bei fortgeschrittener Polymerisation ein Stadium starker Klebrigkeit, in dem sie sehr zur Zusammenballung und zum Ansecen am Rührer und an den Gefäßwandungen neigen. In Einzelfällen ist es schon gelungen, diese Klebrigkeit durch Verteilungsmittel zu überwinden. Als

ίο Verteilungsmittel wurden z. B. hydrophobierte Kaoline und Bentonite, silanisierte Kieselsäure und andere feinteilige Feststoffe sowie lösliche Zusätze, wie mit unpolaren Fettsäuren veresterte Cellulose, Polymerisate hydrophober Monomerer mit hydrophilen Substitu-

enten oder niedermolekulare Tenside genannt Dieses Mittel haben bisher jedoch nur zu begrenzten Erfolgen geführt So erwiesen sie sich bei der umgekehrten Perlpolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureestern mit einer quartären Ammoniutr^ruppe am Alkylrest als völlig unzureichend.

Aus der DE-OS 15 70 804 ist die Polymerisation ungesättigter Monomerer, die in einer organischen Flüssigkeit gelöst sind, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators bekannt, der durch Kondensation zweier Komponenten unterschiedlicher Polarität entstanden ist, wobei eine dieser Komponenten durch die organische Flüssigkeit wesentlich stärker solvatisierbar ist als die andere. Bei diesem Verfahren wird das Polymerisat in Form einer feinteiligen Dispersion in der organischen Flüssigkeit aber nicht in Form definierter Perlen erhalten.

Es wurde nun ein neuartiges Verfahren zur Perlpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in flüssiger Phase gefunden, bei dem die flüssige Phase in einem flüssigen organischen Medium suspendiert ist und aus einem bei Polymerisationstemperatur flüssigen Monomeren oder Monomerengemisch oder aus der Lösung eines in dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren oder Monomerengemisches in einer mit dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeit besteht und weiterhin einen radikalbildenden Initiator enthält. Das Verfahren wird in Gegenwart

4-, von Suspensionsstabilisatoren unter Rühren durchgeführt. Erfindungsgemäß verwendet man als Suspensionsstabilisatoren Block- oder Pfropfcopolymerisate in einen Bereich zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch, die wenigstens einen von der flüssigen Monomerenphase solvatisierbaren und wenigstens einen durch das organische Medium solvatisierbaren makromolekularen Molekülteil enthalten, wobei das Molekulargc-wichtsverhältnis zwischen den Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie im Bereich von 10:1 bist : 10liegt.

Das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisationsverfahren unterscheidet sich von der bekannten Perlpolymerisation dadurch, daß an die Stelle der

kontinuierlichen wäßrigen Phase eine kontinuierliche organische Phase triit Von den bekannten Verfahren zur »umgekehrten Perlpolymerisation« unterscheidet es

sich durch die Art der verwendeten Stabilisatoren.

GemäQ den belgischen Patentschriften 6 07 770 und 6 60 860 sowie den französischen Patentschriften 12 38 512 und 14 56 668 werden Verbindungen, die den beim Verfahren der Erfindung verwendeten Stabilisatoren entsprechen, zur Herstellung organischer Dispersi-

onen verwendet. Da bei den bekannten Verfahren das Monomere bzw. Monomerengemisch in der organischen Phase gelöst ist und nicht, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, darin eine besondere Phase bildet, werden Partikel von nicht mehr als 10 μπι Durchmesser erhalten. Die Herstellung von Perlpolymerisaten ist nach den bekannten Verfahren nicht möglich.

Die flüssige Monomerenphase kann im einfachsten Fall aus einem flüssigen, im organischen Medium nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren oder Monome- ι ο rengemisch bestehen, z. B. aus Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon. Es genügt, daß die Monomerenphase unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist So kann z.B. das bei 85°C schmelzende Acrylamid oberhalb seines Schmelzpunktes oder im Gemisch mit einem flüssigen Monomeren, wie Vinylpyrrolidon, auch unterhalb seines Schmelzpunktes als suspendierte flüssige Phase in einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Medium polymerisiert werden.

Vorzugsweise werden jedoch Monomere in Form von Lösungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert, wobei das Lösungsmittel sowie das organische Medium so ausgewählt werden, daß sie nicht nur begrenzt mischbar sind. Als organisches Medium werden vorwiegend aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Xylol sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, verwendet.

Als organische Lösungsmittel für die Monomerenphase können dann z. B. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Di- und Trimethylenglykol sowie Glycerin, Formamid, Ameisensäure und Acetonitril verwendet werden, sofern sich die zu polymerisierenden Monomeren und das entgehende Polymerisat darin, jedoch nicht in den gerannten Kohlenwasserstoffen lösen. Auch wenn diese Voraussc.· -ungen erfüllt sind, ist stets zu prüfen, ob die Gesamtkombination nicht durch Lösungsvermittlung eine homogene Phase bildet. Auch der Polymerisationsinitiator soll vorzugsweise nur in der Monomerenphase, nicht dagegen in dem organischen Medium löslich sein. Die unerwünschte Fällungspolymerisation im flüssigen organischen Medium wird vermieden, wenn sich die Monomeren oder der Initiator höchstens spurenweise im flüssigen Medium lösen, d. h. eine begrenzte Löslichkeit des Initiators oder des Monomeren allein im organischen Medium ist unschädlich.

Ebenso ist der umgekehrte Fall möglich, daß nämlich Glykole, Formamide, Acetonitril oder Ameisensäure das kontinuierliche flüssige Medium bilden und das >n Polymerisat in einer Monomerenlösung in einem Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff erzeugt wird.

Vorzugsweise besteht die Monomerenphase aus der wäßrigen Lösung eines Monomeren und das organische Medium aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, höhere Alkohole oder höhere Ketone. In Systemen dieser Art lassen sich wasserlösliche Monomere, wie die Salze, ho vorzugsweise Alkalisalze der Acrylsäure, Methacrylsäure der Malein·, Fumar· oder Itakonsäure; Acryl- oder Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dialkylaminoalkylester oder -amide der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, 0-Morpholinoäthylacrylat oder Diäthylaminomethylmethacrylamid, insbesondere die Salze dieser aminogruppenhaltigen Monomeren mit organischen oder anorganischen Säuren, wie Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure sowie die Quaternierungsprodukte, die aus den aminogruppenhaltigen Monomeren durch Umsetzung mit AJkylhalogeniden, besonders Methylchlorid, oder mit Dimethylsulfat oder ähnlichen Alkylierungsmitteln herstellbar sind, polymerisieren.

Der Konzentration der Monomeren in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel sind nur durch ihre Löslichkeit Grenzen gesetzt Man arbeitet daher vorwiegend in der für die herzustellende Polymerisatlösung gewünschten Konzentration und scheidet nach Abschluß der Polymerisation die Polymerisatlösung vom organischen Medium ab. Wenn aus einem bei Polymerisationstemperatur nicht flüssigen Monomeren ein lösungsmittelfreies Polymerisat in Form fester Perlen erzeugt werden soll, so wird man für das Monomere ein Lösungsmittel anwenden, das bei wesentlich niedrigerer Temperatur siedet als das organische Medium oder das mit diesem ein azeotropes Gemisch bildet und das Lösungsmittel nach Abschluß der Polymerisation destillativ abtrennen. Beispielsweise lassen sich suspendierte wäßrige Polymerisatlösungen durch azeotrope Destination mit Benzinkohienwasserstoffen, Aromaten oder Chlorkohlenwasserstoffen leicht und vollständig entwässern. Es genügt jedoch, wenn das flüssige Medium nur zum Teil aus einer azeotrop mit dem Lösungsmittel der Monomerenphase siedenden Flüssigkeit besteht Zum Beispiel kann das flüssige Medium aus einem Gemisch aus einem Paraffinöl und einem Chlorkohlenwasserstoff bestehen, was den Vorzug hat daß bei der Entwässerung durch azeotrope Destillation unbrennbare Dämpfe entstehen. Eine vollständige Abtrennung des Lösungsmittels ist in vielen Fällen nicht erforderlich, um klebfreie Perlen isolieren zu können. Auf die Entfernung der letzten Anteile des Lösungsmittels, die gegebenenfalls bis zu 30% Lösungsmittelgehalt im Polymerisat gehen können, kann in diesen Fällen verzichtet werden, ist aber in einem Trockenschrank, Trommeltrockner od. dgl. durchführbar.

Als Polymerisationsinitiato."en kommen die auch bei der Lösungs- bzw. Substanzpolymerisation der jeweiligen Monomeren gebräuchlichen Verbindungen in Frage, sofern sie nicht bevorzugt im organischen Medium löslich sind. So werden z. B. für die Polymerisation einer suspendierten wäßrigen Monomerenlösung vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfate, 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure oder wasserlösliche Redox-Systeme verwendet. Sofern die Monomeren in der organischen Phase cnlöslich sind, können auch Initiatoren vom Typ des Azo-bis-Isobutyronitrils, die sich zwischen beiden Phasen des Polymerisationsgemisches verteilen, verwendet werden. Im übrigen werden die Initiatoren in den Mengen und bei den Temperaturen angewandt, die auch bei der Perl-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation gebräuchlich sind.

Die Aufrechterhaltung einer dispersen, aus mehr oder weniger kugelförmigen Teilchen bestehenden Monomerenphase wird erfindungsgemäß durch die Anwesenheit eines besonderen Stabilisierungsmittels, unterstützt durch eine turbulente Bewegung des Reaktionsgemisches, bewirkt.

Die Menge und die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels müssen um so größer sein, je stärker die Neigung der dispersen Phase ist, zu einer kontinuierlichen Phase zusammenlaufen oder sich zu größeren Aggregaten zusammenzuballen. Neben dem Bewegungszustand des Gemisches ist hierfür in starkem Maße die Viskosität

der dispersen Phase und der Dichteunterschied zwischen beiden Phasen von Bedeutung. Die Verhältnisse sind von der herkömmlichen Perlpolymerisation bekannt und gelten hier entsprechend. Je niedriger die Turbulenz des Reaktionsgemisches und je höher die Viskosität der Monomerenphase zum Zeitpunkt der Zugabe des Stabilisierungsmittels und je geringer die Menge des Stabilisierungsmittels ist, um so größere Teilchen bildet die Monomerenphase. Man kann die Teilchengröße also u. a. dadurch erhöhen, daß man das Stabilisierungsmittel erst zu einem Zeitpunkt nach Polymerisationsbeginn zusetzt, an dem die Viskosität der Monomerenphase durch Polymerisatbildung schon zugenommen hat, oder man kann in der Monomerphase ein Verdickungsmittel lösen. Ein Stabilisierungsmittel wird als für den vorgesehenen Zweck gut geeignet angesehen, wenn die suspendierte Monomerenphase mindestens 15 Minuten braucht, um sich in einer Schicht abzuscheiden.

Die Menge des Stabilisierungsmittels kann besonders niedrig gehalten werden, wenn man die Dichte des organischen Mediums weitgehend der Dichte der Monomerphase angleicht. Das ist in einfacher Weise durch Mischen zweier organischer Flüssigkeiten, von denen die eine eine geringere, die andere eine höhere Dichte als die Monomerphase hat, möglich. Für wäßrige Monomerphasen eignen sich beispielsweise organische Medien, die aus einem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzin, Paraffinöl oder Toluol, und einem Chlorkohlenwasserstoff, z. B. Trichloräthylen oder Tetrachlorathan, zusam- jo mengesetzt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel sind analog den niedermolekularen Tensiden aufgebaut, d. h. es sind Block- oder Pfropfpolymerisate mit Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie, die y, so beschaffen sind, daß ein Molekülteil oder eine Gruppe gleichartiger Molekülteile durch das organische Medium und die übrigen Molekülteile durch die Monomerphase solvatisiert werden, so daß sie sich an der Grenzfläche zwischen beiden Phasen ansammeln. Die Neigung hierzu ist besonders ausgeprägt, wenn das Stabilisierungsmittel in beiden Phasen nur begrenzt löslich ist. Gute Löslichkeit in einer odei· beiden Phasen setzt dagegen c.en Anteil der an der Phasengrenzfläche befindlichen Polymermoleküle herab. Das Löslichkeits- -n verhalten wird wesentlich durch den relativen Anteil von Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie bestimmt. Wenn der solvophobe Teil unverhältnismäßig klein gegenüber dem solvophilen Teil ist, wird die Neigung, sich in der Grenzfläche anzuordnen, abneh- -,a men und die Emulgierwirksamkeit sinken. Das Molekulargewichtsverhältnis zwischen den Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie liegt deshalb im Bereich von 10:1 bis 1 : 10 und mit besonderem Vorteil zwischen 2 : 1 bis 1 : 2.

Die Auswahl der Monomeren zum Aufbp.u der verschiedenen Molekülteile hängt nur von der Solvophilie der Monomeren gegenüber der jeweiligen Phase ab. Aus wasserlöslichen Monomeren entstehen hydrophile Molekülteile. Die wasserlöslichen Monomeren können t,o dem neutralen, anionischen oder kationischen Typ angehören. Neutrale wasserlösliche Monomere sind z. B. Acryl- und Methacrylamid oder Vinylpyrrolidon. Zur Gruppe der hydrophilen Molekülteile sind auch Polyvinylalkohol bzw. Polymere mit Einheiten des Vinylalkohois sowie Polymerisate des Äthylen- und Propylenoxyds zu rechnen. Als anionische Monomere kommen die wasserlöslichen Salze der wenigstens Glycerin miscbpolymerisiei baren Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, insbesondere die Alkalisalze sowie die entsprechenden freien Säuren selbst, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Fumar-, Malein- oder Itakonsäure, Methacryltaurin, Vinylsulfonsäure oder m-Styrolsulfonsäure, in Betracht, Geeignete kationische Monomere sind z. B. Vinylpyridin, Vinyümidazol, Vinyhmidazoün und Homologe dieser Verbindungen, Aminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit tertiären Aminogruppen, wie Dimethylaminoäthyl-methacrylat, und die daraus herstellbaren wasserlöslichen Salze und quartären Ammoniumverbindungen. Auch Polymerisate des Äthylenimins können den hydrophilen Teil der Stabilisatoren bilden.

In begrenztem Umfang können am Aufbau hydrophiler Polymerisat-Kettensegmente oder Pfropfäste auch Monomere beteiligt sein, die wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, z. B. die Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Glycerin oder mehr oder weniger hydrophobe Monomere, wie A'/. ylacrylate oder -methacrylate, Styrol und Vinylester, ürranige Monomere sollen jedoch in um so geringerer Menge verwendet werden, je hydrophober sie selbst sind und ie weniger hydrophil die übrigen Monomeren sind. So ist z. B. ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen Methylacrylat und 30 Teilen Natriumacrylat noch wasserlöslich, jedoch soll bei Verwendung von Methacrylamid als hydrophil machendem Monomeren ein hydrophiler Molekülteil höchstens 20% wasserunlösliche Monomere einpolymerisiert enthalten.

Überraschenderweise braucht die lonogenität eines in suspendierter wäßriger Lösung zu polymerisierenden Monomeren bei der Wahl des hydropnüen Molekülteils nicht berücksichtigt zu werden. So kann die Lösung eines kationischen Monomeren in Gegenwart eines Stabilisators mit einem anionischen, kationischen oder nichtionischen hydrophilen Molekülteil polymerisiert werden. Das gleiche gilt für anionische Monomere.

Für flüssige Phasen des Polymerisationssystems mit weniger hydrophilem und stärket hydrophobem Charakter können Stabilisierungsmittelkomponenten mit genau angepaßter Solvophilie durch richtige Auswahl der Ausgangsstoffe erzeugt werden. Die nachfolgende Tabelle gibt für einige Gruppen von nichtwäßrigen flüssigen Phasen Gruppen von geeigneten sclvophilen Molekülteilen an, wobei innerhalb der durch Zwischenräume getrennten Blöcke eine gewisse Austauschbarkeit besteht, wenn auch in den Blöcken die Tendenz zu hydrophoberen Komponenten von oben nach unten im allgemeinen zunimmt.

Flüssige Phase

Solvophiler Molekülteil

Niedere Alkohole

Formamid

Acetonitril

Polymerketten von:

Acryl- oder Methacrylsäure

Fumar-. Malein-, Itakonsäure

Methacryltaurin

Vinylsulfonsäure

m-Styrolsuifonsäure

Vinylpyrrolidon

Vinylimidazoün

Vinylimidazol

Vinylpyridin

N-Vinylpyridon

Dimethylaminoäthylmethacrylat

Polyvinylalkohol

Äthylenglykol
Propylenglykol

Bulylenglykol
Butandiol-1,4
Höhere Alkohole
(C₆-C₁₂)

Xi) tiol

ι.. niorommi

Tetrachlorkohlenstoff

Trichloräthylen

Tctrachlorälhylen

Tetrachloräihan

Alhylacetal
Butylacctat
Mctbylpropionat
Aceton

Methylethylketon
Methylisobutyläther
Benzol
Toluol
Xylol
Dekalin

Be η/in kohlen Wasserstoffe
Petroläther

Snlwipliilcr Mfilckiilii'il

Polyäthylenoxyd Polypropylenoxycl

Polymere bzw. Mischpolymere von Hydroxyäthylacrylaloder

-methacrvlal

I lydroxypropylacrylat oder

Methacrylat

Biitancüol-monoacrylat oder

■methacrylat

llexandiol-monoacrylat oder

-incihacrylat

ivicit'iyirtCryiai

Äthylacrylal

Buty'aerylat

Butylmcihacrylat

Isobutylacrylat oder

-methacrylat

Vinylacetat

Vinylpropionat

Vinylbutyrat

Stvrol

Styrol

Vinyltoiuol

a-Methylstyrol

Hexylacrylat- oder Methacrylat

2-Äthyl-hexyl-acrylat oder

-methacrylat

Decyl-, Dodecyl.Octadecylacrylat oder -methacrylat. -fumarat.-maleat Paraffinöl Vinyloctoat

Vinylester von Gemischen höherer, stark verzweigter, vorwiegend tertiärer Carbonsäuren Vinylstearat

Für die in dieser Liste von Beispielen nicht genannten flüssigen Phasen oder solvophilen Mo'.ekülteile kann der bekannten Regel, daß ähnliches von ähnlichem gelöst wird, weitgehend gefolgt werden. Der polare Charakter der Monomerenphase wird jedoch nicht allein durch das verwendete Lösungsmittel, sondern mit zunehmendem Gehalt des Monomeren oder Monomerengemisches durch dessen polaren Charakter beeinflußt Je stärker das Monomere oder Monomerengemisch den polaren Charakter der Monomerenphase bestimmt, um so eher ist das entsprechende Polymere als geeignetes Solvophil für die Monomerenphase anzusehen. Von dieser Regel gibt es allerdings in den Fällen Ausnahmen, in denen — wie beim Acrylnitril — das Polymere im Monomeren unlöslich ist. Die ganz oder zum überwiegenden Teil aus Monomeren bestehenden Monomerenphasen sind ihrem polaren Charakter entsprechend in die obige Tabelle einzuordnen.

Für die Verknüpfung der Molekülteile unterschiedlicher Soivophüie bzw. ihrer monomeren Vorläufer zu dispergierwirksamen Block- oder Pfropfmischpolymerisaten steht eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfugung. Einige besonders typi'che Verfahren zur Herslellung von Pfropfpolymerisaten sind nachfolgend beschrieben:

-, 1. Durch Bestrahlung eines Basispolymerisats oder durch Einwirkung von Radikalen, die aus Polymerisationsinitiatoren gebildet werden, erhält man radikalische Stellen des Basispolymerisats, von denen aus in Gegenwart eines Pfropfmonomeren

in Pfropfäsle gebildet werden. Neben dem Pfropfpolymerisat entsteht — meist in überwiegender Menge — das nicht gepfropfte Polymerisat des bzw. der Pfropfmononieren. Dieses hat keine Dispcrgicrwirkung und löst sich bei der Anwen-

i, dung als Stabilisator in der Phase, für die es die

größere Solvophilie hat. Wegen dieser unerwünschten Nebenwirkung ist die Verwendung von durch statistische Pfropfung erzeugten Stabilisatoren nicht die bevorzugte Ausführungsform der

¹Ii Erfindung.

2. Einen wesentlich höheren Anteil an gepfropftem Polymerisat erhält man. wenn man das Pfropfmononicrc in Gegenwart eines Basispolymerisats polymerisiert, das ungesättigte Seitengruppen

j-, enthält. Die Herstellung derartiger Polymerisate ist

bekannt und erfolgt meist durch Umsetzung eines reaktive Gruppen enthaltenden Polymerisats mit einer Verbindung, die eine komplementär reaktive Gruppe und eine radikalisch polymerisierbare

κι Doppelbindung aufweist. Geeignete reaktive

Gruppen sind z. B. Anhydrid-, Carbonsäurechlorid-. Carboxyl-, Epoxyd. Isocyanat- oder Azlactongruppen einerseits und Hydroxyl-, Amino- oder Hydazinogruppen andererseits. Beispielsweise

r> kann man Mischpolymerisate mit Einheiten von

Maleinsäureanhydrid. Itakonsäureanhydrid. Acryl- oder Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Vinylisocyanat oder 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolon-5 mit Allylalkohol. Hydro-

4i xyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure,

Acryl- oder Methacrylsäure-äthanolamid, Melhylolacrylamid, Methyloimethacrylamid.

Aminoalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Acryl- oder Methacrylsäurehydrazid umset-

4-, zen. Enthält das Polymerisat Einheiten der Acryl-.

Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itakonsäure, so sind die obengenannten Umsetzungen unter hinreichend energischen Reaktionsbedingungen meist ebenfalls möglich. Auch der umgekehrte Fall.

in daß nämlich die genannten Monomeren in ein Polymerisat eingebaut sind und mit den freien Monomeren, die den obengenannten Polymerisatbausteinen zugrunde liegen, umgesetzt weiden, ist zur Herstellung von Polymerisaten mit ungesättigten Seitengruppen möglich. Schließlich kann man derartige Polymerisate in einer Stufe herstellen, wenn man Monomere mit zwei ungesättigten Doppelbindungen von unterschiedlicher Reaktivität der Mischpolymerisation unter Bedingungen unterwirft, unter denen überwiegend nur die eine Doppelbindung zur Polymerisation kommt Geeignete Monomere dieser Art sind z. B. Ailylacrylat und -methacrylat
Durch radikalische Polymerisation des Pfropfmo-

b5 nomeren in Gegenwart des Polymerisats mit

ungesättigten Seitengruppen erhält man ein pfropfpolymerisatähnliches Produkt Dabei wird — gegebenenfalls durch Zusatz von Obertragungs-

reglern — der Polymerisationsgrad der Pfropfäste so eingestellt, daß er etwa dem Quotienten aus der Zahl der Äquivalente an ungesättigten Monomeren und der Zahl der Äquivalente an ungesättigten Seitengruppen des gesamten Basispolymerisats entspricht. Bei höherem Polymerisationsgrad tritt Vernetzung ein, während niedrigere Polymerisationsgrade zur Bildung von nicht mit dem Basispolymerisat verbundenem Polymerisat des Pfropfmonomeren führen.

3. Die unter 2) beschriebenen Kordensations- bzw. Acklitionsrcaktioncn können da/u verwendet werden, ganze Molekülteile unterschiedlicher Solvophilie miteinander zu verknüpfen. Bei diesem Verfahren stellt man unabhängig voneinander zwei Polymerisate unterschiedlicher Solvophilie mit zueinander komplementär reaktiven Gruppen her und bringt die Polymerisate zur Reaktion. Wenigsten¹; C.nCS dsr Ροί^ΠΐΤ!!-:!*? ^COÜ Mm ninp Vernetzung zu vermeiden, nicht mehr als durchschnittlich eine reaktive Gruppe je Makromolekül enthalten.

4. Mit besonderem Vorteil werden die Pfropfpolyme risate aus solchen Basispolymerisaten erzeugt, die seitenständige Azo- oder Peroxydgruppen tragen, durch deren radikalischen Zerfall in Gegenwart des Pfropfmonomeren die Bildung von Pfropfästen ausgelöst wird. Hier sind zwei Fälle zu unterscheiden, nämlich

A) daQ die Azo- oder Peroxydgruppen einse tig mit dem Makromolekül verbunden sind (Schema A, worin mit »Initiator« eine Gruppierung bezeichnet wird, die eine Azo- oder Peroxydgruppe aufweist und gegebenenfalls weitere Atomgruppen enthält), und

B) daß die Azo- oder Peroxydgruppen beiderseits

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mit je einem Strang eines Makromoleküls verbunden sind (Schema B)

Initiator

Rad [ Rad'

Rad

(A)

(H)

Im Falle B entstehen durch den Zerfall einer Initiatorgruppe zwei :in Makromoleküle gehundene Radikalstcllcn (Rad), tue zum Ansatzpunkt eines Pfropfastes werden. Dagegen entsteht im Falle A neben dem an das Makromolekül gebundene Radikal (Rad) ein freies Radikal (Rad'), aus dem eine nicht gepfropfte Polymerisatkette entsteht. Falls dieser nicht gepfropfte Anteil stört, wird ein ini'iatorhaltiges Basispolymerisat vom Typ B verwendet.

Dir Herstellung des initiatorhaltigen Basispolvmerisats muß unter Bedingungen erfolgen, unter denen die Azo- oder Peroxydgruppen nicht zerfallen. Wird es aus einem ungesättigten, -adikalisch polymerisicrbaren Monomeren mit einer Azo- oder Peroxydgruppe durch radikalische Mischpolymerisation erzeugt, so wird dazu ein Initiator von wesentlich niedrigerer Zerfaüstemperatur verwandt. Geeignete polymerisierbar Initiatoren sowie die Bedingungen, unter denen sie ohne zu zerfallen polymerisiert werden können, sind z. B. in der deutschen Patentschrift 10 55 240 beschrieben. Mit besonderem Vorteil werden polymerisierbar Derivate des Azo-bis-lsobuttersäure-monoamids, -diamids, -monohydrazids oder -dihydrazids verwendet, da sie über 100⁰C liegende Zerfallstemperaturen aufweisen und unterhalb dieser Temperatur mit üblichen Polymerisationsinitiatorcn mischpoiymerisiert werden können Solche Verbindungen sind z. B.

CH₂ = C(CH₁I-CONH -NHCO- C(CH.,), N- N-C(CH₁I₂-COOCH, (I)

CH₂=C(CHj)-CONH -C(CHj)₂-CONIl NHCO-C(CHj)₂ N N-C(CHj)₂-COOCHj (.1)

(CH₂ = C(CH,)--CONH - NHCO - C(CH,), - N=), (III)

(CH₂ = C(CHj) — CONH ■- C(CH,), — CONH — NHCO — C(CH,) — N =), (IVl

wobei sich der die Kohlenstoffdoppelbindung enthaltende Molekülteil im Falle der Verbindungen I und III vom Methacrylsäurechlorid und im Falle der Verbin- >n düngen II und IV vom 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5 ableitet. Der die Azogruppe enthaltende Molekülteil stammt bei den Verbindungen 1 und II aus dem Azo-bis-isobuttersäure-monohydrazid-monomethylester und bei den Verbindungen III und IV aus dem Azo-bis-isobuttersäuredihydrazid.

Zu einem Basispolymerisat mit Einheiten von Monomeren der Formeln I bis IV gelangt man jedoch auch von Mischpolymerisaten des Acryl- oder Methacrylsäurechlorids oder des 2-Isopropenyl-4,4-diInethyI- oxazolons-5 und Umsetzung des Polymerisats mit einem der genannten Azo-bis-isobuttersäure-hydrazide. Dieses Aufbauprinzip läßt sich natürlich auch mit anders aufgebauten Azo- oder Peroxydgruppen enthaltenden Verbindungen oder mit andersartigen reaktiven Gruppen im Basispolymerisat, z. B. Methacrylsäure- oder Maleinsäureanhydridgruppen, verwirklichen.

Als Verteilungsmittel geeignete Blockpolymerisate sind beispielsweise nach folgenden Verfahren zugänglich:

1. Bei der Einwirkung von Scherkräften (Mastifikation) auf ein Polymeres in Gegenwart eines Monomeren von andersartiger Solvophilie entste hen durch Kettenbruch Radikalstellen, an denen Polymerisatblöcke des zugesetzten Monomeren gebildet werden.

2. Zwei Polymerisate von unterschiedlicher Solvophilie werden gemeinsam mastiziert Durch radikalischen Kettenbruch eines Polymerisatmoleküls und Rekombination mit Bruchstücken des anderen Polymerisats entstehen Blockpolymerisate.

3. Zwei Polymerisate von unterschiedlicher Solvophilie mit komplementär reaktiven Endgruppen werden unter Bildung von Blockpolymerisaten miteinander umgesetzt. Zum Beispiel kann das eine der Polymerisate in Gegenwart von Mercaptoessigsäure als Regier oder 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure als Initiator und das andere in Gegenwart von Mercaptoäthanol hergestellt sein. Beim Erhit-

/en, vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators, reagieren die Carboxylgruppen des einen mit den Hydroxylgruppen des anderen Polymeren unter Ausbildung von Estergruppen.
4. In der wäßrigen Lösung eines Monomeren, die > einen nur in Wasser löslichen Initiator, wie z. B. Kaliumpersullat, enthält, wird ein wasserunlösliches Monorneres tröpfchenförmig suspendiert. Bei der Polymerisation des wasserlöslichen Monomeren in der wäßrigen Phase kann das wachsende in Kettenende die Phasengrenzfläche zu den Tröpfchen des suspendierten Monomeren durchdringen und darin unter Bildung eines Blockes aus suspendierten Monomeren weiterwachsen. Als Nebenprodukt entstehen stets die Hompolymerisa- ι "> te der beiden Monomerarten. die im allgemeinen die Emulgierwirkung des Blockpolymerisats nicht beeinträchtigen, durch selektive Extraktion aber gewünschtenfalls leicht abtrennbar sind.

Die Menge des als Stabilisierungsmittel verwendeten Block- oder Pfropfpolymerisats liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen 0,1 und 2 Gew.-%. r>

Man geht mit Vorteil so vor, daß man das Stabilisierungsmittel in das flüssige organische Medium einträgt und die Monomerenphase, der bereits ein Polymerisationsinitiator zugesetzt worden ist, unter kräftigem Rühren zulaufen läßt. Die Monomerenphase t< > wird dabei in annähernd kugelförmige Tröpfchen von 0,1 bis 3 mm Durchmesser zerteilt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengegeben werden, ist jedoch keineswegs kritisch und kann von der hier geschilderten Arbeitsweise abweichen. Die Temperatur η des Reaktionsgemisches wird während der Polymerisation annähernd konstant gehalten. Im allgemeinen ist ein wasserdurchströmter Kühlmantel zur Abfuhr der Polymerisationswärme ausreichend, jedoch kann bei großen Reaktionsgefäßen der Einbau einer Kühlschlan- -to ge oder die Verwendung eines gekühlten Rührers vorteilhaft sein. Die Polymerisationsdauer hängt von vielen Faktoren ab und kann in einem typischen Fall nach einer etwa einstündigen Induktionsperiode 2 bis 4 Stunden betragen. Das Reaktionsprodukt fällt bei 4> Einsatz einer lösungsmittelfreien Monomerenphase in Form fester Polymerisatperlen an. Diese lassen sich auch durch Abdestillieren oder andersartige Entfernung des Lösungsmittels gewinnen, wenn man eine Wasser oder andere Lösungsmittel enthaltende Monomeren- >o phase zur Polymerisation einsetzt. Die Polymerisatperlen können abfiltriert oder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung übergeführt werden.

Obwohl das Verfahren der Erfindung mit besonderem Vorteil zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisationsprodukte, wie Flockungsmittel, Sedimentationshilfsmittel, Färbereihilfsmittel, Mittel für die antistatische Ausrüstung, Verdickungsmittel, Haarfestlegemittel, wasserlösliche Bindemittel u. dgl. angewendet wird, ist keine Klasse von Polymerisationsprodukten grundsätzlich von diesem Herstellungsverfahren ausgeschlossen. Man kann z. B. Formmassen für die Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien, Verarbeitungshilfsmittel für Formmassen, Oberzugs- und Bindemittel, Klebstoffe, Viskositäisindex-Verbesserer für Schsnieröle, Textilhilfsmittel, wie Appretur- und SchliotemitteL und andere nach dem Verfahren herstellen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile stets Gewichtsteile.

Herstellung der Suspensionsstabilisatoren

A) In einer Lösung von 25 Teilen Trimethyl-acryloxyäthyl-ammoniuni-chlorid, 2 Teilen eines aus gleichen Anteilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat und Butylmethacrylat hergestellten Mischpolymerisats sowie 0,2 Teilen 4,4'-Azo-bis-4-Cyanopentansäure in 75 Teilen Wasser werden 25 Teile Butylmethacrylat unter kräftigem Rühren suspendiert. Unter einer CCVAtmosphäre wird 3 Stunden auf 70"C und, nach Zusatz von weiteren 0,14 Teilen des Initiators, eine Stunde auf 75°C erwärmt. Es entsteht eine viskose, weiße Dispersion von 40% Polymerisatgehalt. Für das erhaltene Polymerisa: wird bei 20°C an einer Iprozcntigen Lösung in einem Älhylglykol-Dioxan-Gemisch (96,5 : 3,5 Teile) t/_s//c'=ü,o gemessen.

B) 29.1 Teile Butylmethacrylat, 0,9 Teile Azo-bis-N-

[methacrylamidoisobutyrylj-isobuttersäurehydrazid (hergestellt aus 2 Mol 2-lso-propenyl-4,4-dimethyloxazolon-5 und I Mol Azo-bis-lsobuttersäurehydrazid) und 0,3 Teile Azo-bis-isobuttersäureäthy'ester werden in 70 Teilen Äthylglykol gelöst und 4 Stunden unter einer CCVAtmosphäre auf 80⁰C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 20 Teilen Trimethyl-ß-methacryloxyäthylammoniumchlorid in 47 Teilen Äthylglykol zugesetzt und 4 Stunden auf 115°C erhitzt. Es entsteht eine weißlich trübe Lösung mit 30% Trockengehalt und einer aktuellen Viskosität von 1500 cP.

C) Das unter B) beschriebene Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle des Butylmethacrylats ein Gemisch dieses Esters mit /7-Hydroxypropylacrylat (Gewichtsverhältnis 23,1 : 6) eingesetzt wird.

Die erhaltene Lösung hat eine aktuelle Viskosität von 175OcP.

D) Das unter B) beschriebene Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle d r Lösung von Trimethyl-ß-methacryloxyäthyl-ammoniumchlorid eine Lösung von 12,9 Teilen Acrylamid in 30 Teilen Äthylglykol eingesetzt wird.

Es entsteht eine 30prozentige Lösung mit 1500 cP.

E) Das unter B) beschriebene Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von Trimethyl-0-methacryloxyäthyl-ammonium-chlorid die gleiche Menge Methacrylsäure eingesetzt wird.
Die erhaltene 30prozentige Lösung hat eine aktuelle Viskosität von 12 000 cP.

F) In 60 Teilen Testbenzin werden 36 Teile Decylmethacrylat, 4 Teile Isopropenyl-4,4-dimethy]-oxazolon-5 und 0,5 Teile t-Butyl-peroctoat gelöst und die Lösung 4 Stunden unter einer COr Atmosphäre auf 80⁰C erwärmt Die erhaltene Polymerisatlösung wird mit einer Lösung von 84 Teilen Äthylacrylat, 9,5 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat und 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurehydrazid in einem Gemisch aus 120 Teilen Lösungsbenzin und 20 Teilen Eisessig versetzt Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches tritt Addition des Azo-bis-isobuttersäurehydrazids an die 4,4-Dimethyl-oxazolon-5-Gruppen des in der ersten Stufe gebildeten Polymerisats ein. Durch 4stündiges Erhitzen auf 115° C entsteht eine 39prozentige trübweißliche Lösung mit einer aktuellen Viskosität von 190 cP.

13

Für das Pfropfmischpolymerisat wird i)_f,yc= 0.05 bei 20⁰C in Chloroform bestimmt.

Herstellung von Suspensionspolyiiicrisattii

Bei allen Versuchen wird die nachfolgend beschriebene Arbeitsweise angewendet:

In einem Rührgefäß wird die organische Phase mit dem gelösten Verteilungsmittel vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft durch ein Inertgas wird auf 70"C erwärmt und die initiatorhaltige Monomerenphase unter kräftigem Rühren (300 Upm) zugegeben. Die Polymerisation sct/t im allgemeinen nach einer halben

K)

bis anderthalben Stunde ein und ist nach drei Stunden beendet.

Sofern die Monomerenphase Wasser enthält, wird dieses nach Abschluß der Polymerisation so weit azeotrop entfernt, bis harte klebfreic Perlen erhalten werden. Beiden Versuchen 5 und 6 wird unmittelbar das lösungsmittelfreie Polymerisat erhallen. Die bei den Versuchen 7 und 8 erhaltenen Polymerisatpcrlen werden durch Auswaschen mit Aceton vom Lösungsmittel befreit.

Die Einzelheiten der Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.

Zusammensetzung der Phasen

Nr.

(Mischunüsverhiiltnis in Gew.-Teilen)

2 3

6 7 8

9-10 11 12

13-14 15

16 17 18 19 20

21 22 23 24 25

Acrylamid. TMAC¹) (80 : 20) 60%ig in Wasser

rrimethyl-jS-methacryloxyäthyl-ammoniummethosulfat, 70%ig in Wasser Trimethyl-ZJ-methacryloxyathyl-ammoniummethosulfat. Acrylamid (80 : 20). 60%^;3 in Wasser Methacrylsäure, Harnstoff (50 : 50). 67%ig in Wasser 2-Hydroxyäthylacrylat. Acrylamid (50 : 50). lösungsmittelfrei

N-Vinylimidazol, Acrylamid (50 : 50), lösungsmittelfrei Methacrylsäure, 60%ig in Formamid

Methacrylsäure, Methacrylnitril (70 : 30). 50%ig

in Formamid

TMAC, 75%ig in Wasser

desgl.

TMAC, Acrylamid (20 : 80), 75%ig in Wasser

TMAC, Acrylamid (80 : 20), 75%ig in Wasser

Butylmethacrylat, Acrylamid (50 : 50). 75%ig in Wasser

Butylmethacrylat, Acrylamid (30 : 70), 75%ig in Wasser

TMAC, Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid (20 : 80), 75%ig in Wasser

TMAC, Acrylamid, Methacrylamid (20 :40 :40),

70%ig in Wasser

TMAC, Natrium-methacrylat (50 : 50), 50%ig in

Wasser

Acrylamid, Natrium-methacrylat (70 : 30), 53,5%ig

in Wasser

Natrium-methacrylat, 40%ig in Wasser

Natrium-aciylat, 36%ig in Wasser

Na-acrylat, Na-methacrylat (47 : 53), 44%ig in Wasser

Na-acrylat, Na-methacrylat (80 : 20), 40%ig in Wasser

TMAC, Natrium-methacrylat (50 :50), 70%ig in

Wasser I liissiEcs ore;misches Medium (Mischungsverhältnis in (iew.-Feilen)

Tetrachloräthylcn und n-Hexan (66: 34)

Tetrachloräthylen + Benzin²) (52:48)

desgl.

Xylol Benzin³)

Benzin²)

Tetrachloräthylen, n-Hcxan (67 : 33) desgl.

Benzol Toluol Benzol Benzol Benzol

Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol

15

lortsei/unii

Versuch Monomerenphase

Nr. (Mischungsverhältnis in Gew.-Teilen)

Flüssiges organisches Medium (Mischungsverhältnis in
Gew.-Teilen)

26 Dimethylaminoäthylmethacrylat/Methacrylsäure/ Acrylamid (40 : 23 : 37), 60%ig in Wasser

27 Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthyl-methacrylat-hydrochlorid. Acrylsäure (36,5:45,5: 18)

') TMAC - Trimethyl-^methacryloxyäthyl-amrnonium-chlorid. -) Siedebereich 80-110 C.

Polymerisationsbedingungen

Tetrachloräthylen, n-Keptan (60:40) Tetrachloräthylen, n-Heptan (60:40)

Versuch Nr.	Phasen verhältnis fluss. Medium/ Moncmeren- phase	1	1	Suspensions stabilisator Menge¹) Art'')	A	Initiator Menge¹)	Art^J)	Regler⁴) Menge¹)	Viskosität der l%igen wäßrigen Lösg d. Polymerisat in cP, 20 C	-	500
	(Vol.-Teile)	1		A					400
1	2,5 : 1	1	0,5	A	0,03	ACP	O₁OOS	2 000	2 200
2	2,5 : 1	1	0.5	A	0,02	ACP	-	2 500	600
3	2,5: I	1	0.5	F	0,02	ACP	0,005	1 500	5 400
4	2,5 : 1	I	5.0	F	0.05	ACP	-	45	600
5	7 : 1	2,5: 1	5,0	A	0.05	ACP	0,5	4	1000
6	7 : 1	2.5 : 1	5.0	A	0.05	ACP	0,1	400	2 000
7	2.5: I	2 : I	1.0	B	0,05	ACP	-	5OO⁵)	2 200
8	2,5 : I	2 : 1	1,5	C	0.25	ABE	-	1 500
9	9	2,5 : 1	20	A	0.5	APS	-	400
10	4	2,5 : I	10	C	0.01	APS	-	1000
11	2	2,5 : 1	2	A	0,01	APS	-	80
J Γ	3	2,4 : 1	10	E	0.025	NPy	-	15 000
13	2	2,5 : 1	2	D	0,01	APS	-	2 400
14	2	2,5 : 1	2	D	0.01	APS	-	8 200
15	2,5 : I	10	A	0.01	APS	-	500
16	2 : 1	10	A	0.01	APS	-	1 700⁶)
17	2:	2	A	0.01	APS	-	4 800
18	2	A	0,01	APS	-
19	2	A	0,02	APS	-
20	5	A	0.05	APS	-
21	3	A	0,05	APS	-
22	3	E	0,05	APS	-
23	5	E	0,05	APS	-
24	2	A	0,03	APS	-
25	2	A	0.02	APS	-
26	1,0	0,03	ACP	0,02
27	1,0	0,03	ACP	0,03

') Menge in Gew.-'/·, bezogen auf Monomerertgewicht. ²) Vergleiche Herstellungsverfahren A bis F. ^J) ACP » 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure ABE = Azo-bisniumpersulfat, NPy = Natriumpyrosulfit, Polymerisation

⁴) Mercaptoäthanol.

⁵) Als Natriumsalz gemessen.

*) Nach Neutralisation der Methacrylsäure mit Natronlauge

iso-buttersäureäthylester, APS = Amm bei 30 C.

Claims

Patentansprüche:

J, Verfahren zur Perlpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in flüssiger Phase, die in einem flüssigen organischen Medium suspendiert ist und aus einem bei Polymerisationstemperatur flüssigen Monomeren oder Monomerengemisch oder aus der Lösung eines in dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren oder Monomerengemisches in einer mit dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeit besteht und weiterhin einen radikalbildenden Initiator enthält, in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsstabilisatoren Block- oder Pfropfcopolymerisate in einem Bereich zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch verwendet, die wenigstens einen von der flüssigen Monomerenphase solvatisierbaren und wenigstens einen durch das organische Medium solvatisierbaren makromolekularen Molekülteil enthalten, wobei das Molekulargewichtsverhältnis zwischen den Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie im Bereich von 10 :1 bis 1 :10 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Monomerenphase aus der wäßrigen Lösung eines ungesättigten, in dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren besteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges organisches Medium verwendet wird, dessen Dichte derjenigen der Monomerenphase annähernd gleich ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Medium ein Gemisch aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff ist.