CN112513173A - 基于苯乙烯马来酸共聚物和生物聚合物的具有高负载下吸收率的可生物降解高吸水性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了生产可生物降解的高吸水性聚合物复合材料的方法，其特征在于高加压吸收率。本发明还描述了新型复合材料，该复合材料由苯乙烯马来酸共聚物(优选为盐形式)和生物聚合物制成，该复合材料涂布有可生物降解的涂层剂并且是交联的。

Description

基于苯乙烯马来酸共聚物和生物聚合物的具有高负载下吸收 率的可生物降解高吸水性聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及获得尿布生产用的可生物降解的高吸水性聚合物(SAP，superabsorbent polymer)的方法。更具体地，本发明涉及由苯乙烯马来酸共聚物和生物聚合物制成的可生物降解的SAP。
背景技术
相对于其自身质量，高吸水性聚合物(SAP)可吸收并保留大量的液体。此类吸水聚合物(在交联后被分类为水凝胶)通过与水分子的氢键吸收水溶液。SAP吸收水的能力取决于水溶液的离子浓度。尿布生产所用的SAP材料的特征在于对蒸馏水的自由吸收率高于100g/g。
尿布生产中使用的一类特殊的SAP以具有以下特征的那些材料为代表：在0.9psi压力下，在0.9％NaCl盐溶液中的自由吸收率高且负载下吸收率(AUL，Absorbency UnderLoad)的值高于20g/g。Bucholtz等(1998)讨论了SAP类材料的负载下吸收率(AUL)。
可生物降解的SAP材料属于以下类别：a)仅由交联的生物聚合物组成的材料；b)仅由交联的合成聚合物组成的材料；以及c)由合成聚合物和生物聚合物组成的复合材料，并作出某些改变：没有化学试剂时，互相交联型连接；有化学试剂时，交联型连接；枝接型；互相复合型；以及互相穿透型。[Hoffman(2002)]
共聚物(例如苯乙烯马来酸)是本领域中已知的SAP材料，各种共聚方法也是已知的。
Von Bonin在US专利号4,390,672中显示，马来酸酐(熔点为52℃)在高于其熔点的温度下可用作聚合介质，特别是用于与甲基丙烯酸及其衍生物共聚，而不会发生导致产品不可再现和不可使用的任何不可控的反应。在聚合过程中，将马来酸酐构建到聚合物中，并同时控制聚合，以使所得聚合物在低于200℃的温度下是可搅拌的。特别是通过添加所谓的调节剂(regulator)来增强此种效果。以添加至该方法中的单体的总量为基准计，使用以下量：20wt％至90wt％(优选30wt％至75wt％)的马来酸酐(还包括最初用作反应介质的马来酸酐)以及10wt％至80wt％(优选20wt％至70wt％)的共聚单体，至少50wt％(优选65wt％)的此量的共聚单体。
在用于聚合的方法中，熔融马来酸酐最初构成聚合介质。随聚合反应进行，最初存在的大多数马来酸酐已被共聚反应用尽，聚合介质的功能会被聚合物熔体取代。未反应的马来酸酐可留在产物中或通过萃取或蒸馏除去。同一合成原理见于US专利号2,479,522、US专利号2,640,819、US专利号2,855,387或US专利号5,221,787。
当马来酸酐也为反应介质时，马来酸酐与其他单体共聚的缺点为：化学过程发生在温度高于150℃和高压条件下，通常产生低分子量的聚合物。
马来酸酐与不同乙烯基单体(包括苯乙烯)的本体共聚伴随强烈的放热现象。关于此方面，Sahibi Belkhiria等(1994)表明，当苯乙烯进一步转化为聚合物(在相同条件下，可获得的苯乙烯向聚合物的转化率高于95％)时，如果在反应物料(reaction mass)中苯乙烯的摩尔分数小于0.15，则放热现象的强度会降低。Z.Florjanczyk(2000)、D.M.G.Comissiong等(2007)、US专利号6,156,858、US专利号7,009,011等提到了相同的原理。
Bucevschi等在US专利号7,985,819中显示了基于以下方法的苯乙烯马来酸共聚物的制备，该方法使用过量马来酸酐作为反应介质，其中苯乙烯：马来酸酐的比率为1：6至1：14(重量)，其中苯乙烯马来酸酐聚合物是可溶的，然后马来酸酐型聚合物通过用水水解而转化为酸型聚合物。合成方法的缺点在于：a)放热过程仅通过传热强度(通过冷却反应物物料而获得)来控制；b)消耗大量的水来纯化聚合物；c)原料转化成苯乙烯马来酸聚合物的效率低。
发生于聚合和共聚过程的放热现象是本领域已知的。通过使用抑制剂和阻滞剂可控制此种现象。[K.V.Middle等(2005)；Roman Geier等(2015)；Nedal Y等(2017)；S.M.Rowe(1997)；以及US专利号4,468,343；US专利号2,996,480；US专利号8,013.083；US20080200616；或Z.Florjanczyk等(2000)；Zbigniew Florjanczyk等(1998)]
由水凝胶形式的苯乙烯马来酸共聚物为原料以及使用羧酸酯合成材料来制备SAP材料是本领域已知的。在大多数情况下，制备SAP材料的化学原理指这些聚合物与US专利号3,980,663所述类别的不同化学试剂交联，使用的吸水性聚合物材料的示例可参见如下：US专利号3,935,363；US专利号3,954,721；US专利号3,959,569；US专利号3,980,663；US专利号3,983,095；US专利号4,041,228；US专利号4,251,643；US专利号5,026,784；US专利号5,221,787；US专利号4,117,184；US专利号4,500,670；US专利号5,466,731；US专利号4,167,464；US专利号5,693,707；US专利号4,855,179；US专利号4,888,238；US专利号4,076,917；US专利号4,101,606；US专利号6,087,448或US专利号8,022,140以及HosseinHosseinzadeh(2013)；Z.Florjanczyk等(2000)；Zbigniew Florjanczyk等(1998)。在同一类材料中，包括由羧酸酯聚合物与不同聚合物交联制得的那些材料，由此得到如下所述的聚合物复合材料：US专利号5,385,729；US专利号5,846,214；US专利号6,689,378或C.Demitri等(2013)；S.M.Rowe(1997)；Deniz Aydemir等(2015)。
US20090324537提出了聚合物复合材料的制备，该聚合物复合材料由苯乙烯马来酸共聚物与一价阳离子的盐和明胶制成，其在干燥之后以两步法进行热交联。在第二步热交联之后，在水性介质中吸水率和溶胀速率增加。
交联度影响SAP材料的吸收能力和凝胶强度。吸收能力是给定量的高吸水性聚合物会吸收的流体的量的量度。凝胶强度表示水凝胶形成后在施加应力下变形的趋势。表现出凝胶强度不足的聚合物会形成这样的水凝胶：该水凝胶变形并填充吸水性制品内的空隙空间，从而抑制吸收能力以及整个制品中流体的分布。吸收能力低的聚合物不能吸收尿布或其他吸水性制品使用中遇到的足够量的流体。凝胶强度高的聚合物通常具有低吸收能力，吸收能力高的聚合物通常具有低吸收速率，这是由于吸收后的凝胶堵塞现象或低凝胶强度。高吸水性聚合物必须具有的另一个特征是，SAP中残留可接受水平的可萃取聚合物。当流体与高吸水剂接触时，可萃取聚合物会从水凝胶中滤出。从高吸水剂中滤出的可萃取物明显地降低了高吸水剂的吸收速度和能力，导致流体从吸水性制品中泄漏。
本领域中发现的大多数方法讨论了聚合物材料(其具有在表面处理之前产生的三维结构)的表面交联，这些方法可见于：US专利号4,666,983；US专利号4,734,478；US专利号4,758,617；US专利号4,820,773；US专利号4,824,90；US专利号4,954,562；US专利号5,002,986；US专利号7,166,356；US专利号4,758,617；US专利号4,771,105；US专利号4,820,773；EP2277557A1以及Enas M.Ahmed等(2015)；Mohammad J.Zohuriaan-Mehr等(2008)；SteffenJockusch等(2009)。
要求AUL的与SAP材料生产相关的技术问题称为产品的粒径测定，并要求最终产品中聚合物颗粒的粒径超过100μm。就具有不同几何形式的颗粒的SAP材料而言，术语“粒径”指平均直径。
如Raphael M.Ottenbrite等(1994)；Enas M.Ahmed等(2015)；Abraham J.Domb等(1997)；Rajiv Dabhi等(2013)；Fidelia N.Nnadi(2012)；Alessandro Sannino等(2009)；Francesco F.Montesano等(2015)；Fidelia Nnadi等(2011)以及US专利号5,733,994；US专利号5,847,089；US 20080227944；US 20100139347；US 20100234233中所述，可生物降解的SAP材料是已知的。关于包括苯乙烯等物质的材料的生物降解性，参见：Rakesh Singh等(2013)；P.Galgali等(2004)；Niall D.O’Leary等(2002)。
由苯乙烯-马来酸酐共聚物和生物聚合物(例如明胶)获得的SAP材料是在本领域中已知的：US专利号6,833,488；US专利号8,378,022；US 20090324537，其中评估了相对于来自胃肠道的酶的生物降解。
发明内容
本发明公开了生产高吸水性聚合物(SAP)的新型改进方法，所述高吸水性聚合物(SAP)用于生产尿布，所述尿布是可生物降解的且具有高的负载下吸收率(AUL)。
本发明还公开了生产聚合物复合材料的方法，该聚合物复合材料基于合成聚合物和天然聚合物，该复合材料具有3D大分子构型。复合材料可以为交联或未交联的。当未交联时，聚合物复合材料(通常为颗粒形式)可用涂层剂进行处理，随后暴露于(一步或两步或更多步)热处理，从而导致未交联聚合物复合材料转变为具有三维大分子构型和高负载下吸收率的交联聚合物复合材料。
在一个优选实施方式中，聚合物复合材料是可生物降解的。在另一个优选实施方式中，该方法产生单一固相作为最终产品，该单一固相具有用于尿布的粒径特征。粒径指SAP中晶粒的平均直径。
或者，得到两种固相：可回收的小固相(SSP)，其粒径不超过100μm；大固相(LSP)，其粒径超过100μm，优选为100μm至850μm。
在一个优选实施方式中，SAP材料通过本体共聚由苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)制成，其中，使用相对于苯乙烯过量的马来酸酐，而马来酸酐用作所得聚合物的溶剂。
在另一方面，本发明提供了由下式表示的可生物降解的聚合物复合材料：
{[SMAC(-)D(+)B]S]}W，式中：
SMAC表示酸形式或阴离子形式的苯乙烯马来酸共聚物；
当SMAC为阴离子形式时，D表示反离子(counterion)；
B表示生物聚合物，该生物聚合物选自蛋白质、大豆蛋白、胶原、胶原生物聚合物、明胶、胶原水解物、白蛋白、瓜尔胶(guar)或淀粉和酪蛋白；
S表示涂层剂，该涂层剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚醚羟基；
W表示与复合材料结合的水；
该聚合物复合材料在0.9psi压力下、在0.9％NaCl水溶液中的负载下吸收率(AUL)高于20g/g。
在一个优选实施方式中，B为明胶，且D选自Li(+)、Na(+)、K(+)和NH4(+)。
在另一个优选实施方式中，相对于SMAC，复合材料中的B的量为至少4％至6％(干基(dry basis)，优选为至少8％至10％(干基)，更优选复合材料中B相对于SMAC的量为至少12％至14％(干基)。
在另一方面，本发明提供了制备可生物降解的聚合物复合材料的方法，该聚合物复合材料在0.9％NaCl水溶液中的负载下吸收率(AUL)高于20g/g，该方法包括：
a)制备苯乙烯-马来酸的合成共聚物的水溶液；
b)制备无机碱的水溶液；
c)制备生物聚合物的水溶液；
d)将步骤a)的共聚物溶液与步骤b)的无机碱溶液混合，形成聚合物-无机盐；
e)将步骤c)的生物聚合物水溶液添加至步骤d)的聚合物-无机盐中，形成水性聚合物混合物；
f)干燥并研磨步骤e)所得的聚合物混合物，得到至少一种固相聚合物材料，该固相聚合物材料的特征在于粒径为100μm以上，优选为100μm至850μm；
g)用具有生物降解性的化合物涂布步骤f)的聚合物材料，该化合物选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚醚羟基；
h)使步骤g)的聚合物材料热交联，形成负载下吸收率(AUL)高于20g/g的可生物降解的聚合物复合材料。
在另一方面，本发明提供了由下式表示的可生物降解的聚合物复合材料：
{[VMAC(-)D(+)B]S]}W，式中：
VMAC表示甲基乙烯基醚、氯乙烯或乙酸乙烯酯与酸形式或阴离子形式的马来酸的共聚物；
当VMAC为阴离子形式时，D表示反离子；
B表示生物聚合物，该生物聚合物选自蛋白质、大豆蛋白、胶原、胶原生物聚合物、明胶、胶原水解物、白蛋白、瓜尔胶或淀粉和酪蛋白；
S表示涂层剂，该涂层剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚醚羟基；
W表示与复合材料结合的水；
该聚合物复合材料在0.9psi压力下、在0.9％NaCl水溶液中的负载下吸收率(AUL)高于20g/g。
附图说明
现在将参考附图来描述本发明，其中：
图1：高AUL的可生物降解SAP的生产方法的流程图。
图2：通过本体共聚合成聚苯乙烯马来酸共聚物：a)反应物料的某些性质随时间的演变(左图显示了随时间变化的以下证据：随时间变化的反应物料的温度并标出了发生放热步骤的点、随时间变化的加水量的计量，以及随时间变化的反应物料的粘度)；b)右图显示了60升Sigma混合器在不同共聚时刻的图像，以了解图示相关的反应物料的质地。
图3：图像显示了在城市堆肥(municipal compost)的生物降解测试中，市售聚丙烯酸酯高吸水性聚合物SAP的生物降解测试vs本发明的可生物降解的聚合物复合材料(称为EBS)的生物降解测试。这些图像清楚地显示了在EBS的情况下CO2的出现以及样品质量的减少，这是由于样品被存在于城市堆肥中的细菌消化。在市售SAP的情况下，未观察到此现象。
图4A-4B：使用Niall D.O’Leary等(2002)的方法用假单胞菌微生物生物降解SMA-Na盐的UV-VIS光谱(图4A)和SMA-Na盐的生物降解机理(图4B)。
具体实施方式
本发明提供了高负载下吸收率(AUL)的可生物降解的高吸水性聚合物复合材料的生产方法。本发明的聚合物复合材料包含合成的疏水聚合物和天然的生物聚合物。更具体地，根据图1所示的技术流程图，聚合物复合材料包含苯乙烯马来酸共聚物和动物或植物来源的生物聚合物。苯乙烯马来酸共聚物优选为盐形式，更优选为一价阳离子盐形式。
或者，合成聚合物中的苯乙烯部分可被其他疏水部分取代。示例性的合成聚合物为：聚(马来酸酐-共-甲基乙烯基醚)(Gantrez)、聚(氯乙烯-共-马来酸)和聚[(马来酸酐)-alt-(乙酸乙烯酯)]。
如本文所用，术语“复合材料”指聚合物，该聚合物：a)由至少两种具有不同大分子化学结构的聚合物形成；并且b)所得复合材料为独特整体，在使用期间不会自发地与其成分分开。应理解，术语“复合材料”可包括其他物质，例如药物、刺激剂、抑制剂、赋香剂、软化剂(emollient)、增塑剂等。
术语“阴离子”指在水性介质中产生负电化学势的聚合物复合材料，因为其结构中存在一些能够分解成阴离子的游离酸官能团。
在图1所述的本发明的一个实施方式中，生产方法开始于通过本体共聚合成共聚物(苯乙烯-alt-马来酸酐)，其使用相对于苯乙烯过量约60％至90％的马来酸酐，而马来酸酐也用作溶剂(操作100)。
为了能在高压(例如不超过10巴)或在真空条件(低于10毫巴)下工作，在称为Hermetic机的Sigma型混合器中进行共聚，其具有双罩和臂并配备有加热-冷却系统。
用于生产高吸水性聚合物的共聚方法使用苯乙烯单体，该苯乙烯单体已用有机化合物进行稳定以抑制储存和运输期间的均聚过程。例如，此类抑制剂为如下物质：氨基衍生物、硫醇衍生物和羟基衍生物，例如(2-羟丙基)-乙二胺化合物、4-叔丁基邻苯二酚等，优选相对于单体的比例为0.002至0.008％(更优选相对于苯乙烯的比例为0.003％至0.007％、最优选相对于苯乙烯的比例为0.004％至0.006％)的4-叔丁基邻苯二酚；反应物料中苯乙烯的摩尔分数为0.05至0.08，优选为0.1至0.15，更优选为0.18至0.21。
共聚反应还包含马来酸酐，该马来酸酐为新鲜马来酸酐MAnh或回收马来酸酐MAnh-R(如图1所示，其回收自前一批次)，相对于回收马来酸酐MAnh-R，新鲜马来酸酐Manh的量为约10％至40％(干基)。
共聚使用的常规试剂例如为过氧化物、偶氮化合物等，它们通过热分解形成自由基，而引发剂的量为共聚所用苯乙烯的两倍量的0.05％至0.15％(优选0.07％至0.009％、最优选0.08％至0.12％)。
接下来，在与进行共聚反应相同的设备中，通过用水水解将苯乙烯-alt-马来酸酐共聚物转化为苯乙烯-alt-马来酸共聚物(过程200)。
使用高于总水解(Ws)所需的一个化学计量的水量，超量为化学计量值的2％至3％，优选超量为化学计量水的4％至5％，最优选超量为化学计量水的5％至10％，通过水解将苯乙烯-alt-马来酸酐共聚物转化为苯乙烯-alt-马来酸共聚物。
以两步将苯乙烯和马来酸酐共聚物水解所需水的总量添加至反应物料中，其中50％为0.005N盐酸溶液的形式，其余为非酸化水。
在物料反应温度不超过60℃下，将酸化水以两部分添加至反应物料中(各剂量之间间隔15分钟)；将非酸化水的量也以两部分添加至反应物料中，第一部分非酸化水在最后一部分酸化水后60分钟添加，然后添加最后一部分非酸化水；在35℃至40℃的冷却条件下，混合反应物料45分钟至60分钟。
水解后所得反应物料为白色粉末状物料形式的湿固体，本体密度的值为0.6g/cm3至0.8g/cm3。
此外，转移共聚和水解之后所得的反应物料(其为苯乙烯马来酸共聚物-SMAC和游离马来酸-MAC的共混物，其含有痕量的未反应苯乙烯和用于苯乙烯的稳定剂以及痕量的盐酸)，进行苯乙烯马来酸共聚物的纯化过程(过程220)。
在罐式混合设备中进行纯化过程(表示从SMAC聚合物中萃取游离马来酸级分)，在合成共聚物水解之后，加入相对于所得反应物料过量的用于纯化的去离子水[Wp]，去离子水[Wp]表示根据关系式Wp＝2*RM或Wp＝5*RM(优选Wp＝3*RM)与湿反应物料(RM)相关的量。
纯化包括3至5个萃取步骤，每次萃取之后进行过滤。确定萃取和过滤操作的次数，使得SMAC聚合物中发现的游离羧基的含量为0.00909mol/g至0.0095mol/g，优选为0.0091mol/g至0.0094mol/g，最优选为0.0092mol/g至0.0093mol/g。
实际上，萃取在60℃温度下进行30分钟，每次过滤(过程230)均使用已知设备(如压滤器或Nuce过滤器)进行。将过滤所得的所有溶液收集到上清液罐中，以处理溶液中包含的马来酸。
对马来酸水溶液进行处理以回收马来酸酐，包括以下操作：
a)通过反渗透来浓缩马来酸溶液；
b)当产生马来酸粉末和水时，对马来酸浓缩溶液进行喷雾干燥；
c)通过热-真空脱水(其中技术参数与US专利4,414,398中所述技术参数相比有所改变)将马来酸粉末转化为马来酸酐，最终获得称为回收的马来酸酐(MAnh-R)的材料。
将经纯化的SMAC聚合物过滤物收集在Sigma混合器型设备中，以用生物聚合物进行处理，得到包含合成SMAC聚合物和生物聚合物的水溶性聚合物复合材料[WSPC](过程300)。
在对包含SMAC和动物或植物来源生物聚合物的聚合物复合材料[WSPC]进行制备过程之前，进行如下的其他操作：
a)通过将固体氢氧化物溶解在水中制备40wt％碱溶液，而优选的碱式氢氧化物的实例为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铵，优选为氢氧化钠；
b)通过用上述步骤a)中制备的碱溶液中和，将步骤230中所得苯乙烯马来酸共聚物转化为苯乙烯-马来酸一价阳离子盐，得到浓度高于25％(优选高于35％、最优选高于50％)的共聚物盐溶液；SMAC共聚物的中和为48％至58％，优选50％至56％，最优选52％至54％；
c)用水制备40wt％的生物聚合物(如明胶、白蛋白、酪蛋白、大豆、瓜尔胶或淀粉，优选为明胶)水溶液；
d)通过在55℃至75℃的温度下用生物聚合物溶液处理苯乙烯马来酸盐溶液30分钟，来进行聚合物复合材料的制备。
相对于共聚物，复合材料中的生物聚合物的量为4％至6％(干基)，优选为8％至10％(干基)，最优选为12％至14％(干基)。
复合材料物料的共混持续4小时至5小时，直至聚合物物料从粘性溶液转化为水分含量不超过20％的部分干燥的颗粒物料。
在传送带型或旋转型(干燥器)上在75℃至85℃温度下，对此部分干燥的颗粒形式的聚合物复合材料WSPC进行补充干燥(过程320)以进行最终干燥，直至水分含量低于14％，优选低于12％，最优选低于8％。
进行进一步的干燥、研磨和筛分步骤(过程330+过程340)，得到两种类型的固相，在本文中称为：大固相(LSP)，其粒径分布高于100μm，优选100μm至850μm，相当于尿布生产所用的粒径分布；和小固相(SSF)，其粒径分布为至多100μm。在制备下一批次新SAP(其参加了过程300)时，重复使用小固相SSF。
此外，使用具有生物降解性的已知化学物质(如甘油、乙二醇、丙二醇或聚醚羟基)，将大固相LSP暴露于后处理表面涂层工艺中。优选的涂层材料的实例为羟基聚醚，更优选为聚乙二醇-PEG 200，该涂层材料以相对于LSP的0.2wt％至2wt％(优选0.5wt％至1.5wt％，最优选0.8wt％至1.2％)(干基)的比率使用。
表面涂层在设备(如粉末涂料机型)中于30℃至70℃(优选35℃至65℃、最优选40℃至60℃)的温度下进行30分钟至90分钟(优选40分钟至75分钟，最优选50分钟至60分钟)而制成。通过此过程，得到称为涂层处理的聚合物复合材料-PCC的材料(操作350)。
使用传送带型或摇动旋转型设备，对涂布表面后所得材料(涂层聚合物复合材料)进行称为第一热处理(TT1)的热处理(操作400)，该热处理包括以90℃至140℃温度的热空气加热颗粒物料30分钟至150分钟，优选以100℃至135℃的温度加热45分钟至120分钟，最优选在110℃至120℃温度下通过本体热交联60分钟至90分钟，得到称为第一次交联的涂层聚合物复合材料(PCC-CL-1)的中间材料。
在与TT1类型相同的设备中，在120℃至150℃温度的热空气中对该材料PCC-CL-1进行新的热处理(TT2)(操作410)5分钟至30分钟(优选在125℃至145℃温度下进行10分钟至25分钟、最优选在120℃至140℃温度下进行15分钟至20分钟)，得到第二次交联的涂层聚合物复合材料(PCC-CL-2)。
然后，将材料(PCC-CL-2)在空气的水分含量为65％、温度为20℃的气氛中调节24小时，然后包装在密封聚乙烯袋中(操作500)。
调节(conditioning)后得到的材料是可生物降解的SAP，该SAP在0.9psi压力下、在0.9％NaCl水溶液中的AUL高于20g/g，该SAP代表了生产方法的最终产品，这是本发明的目的。
实施例
实施例1
本实施例显示了用于生产高AUL的10kg可生物降解SAP的代表性变体，其在本发明的目的之内。
往连接有真空装置且具有加热冷却罩、温度计和液体计量漏斗的Sigma混合器(60L)中加入2.59kg工业级马来酸酐(MAnh)和12.07kg回收自前一批次的马来酸酐(MAnh-R)。在混合条件下在60℃温度下加热固体物料，直至获得均匀的透明液体，该液体表示熔融的马来酸酐。然后，在5℃的温度下，通过使用计量漏斗往混合器中加入3.17L的苯乙烯，该苯乙烯包含0.2016g 4-叔丁基邻苯二酚作为稳定剂和5.04g过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂(预先制备)。加入苯乙烯后约5分钟，反应物料回到60℃的温度。约30分钟后，在相同温度下开始进行共聚过程，注意反应物料以0.2度/分钟的速度升高温度。当反应物料达到68℃的温度时，使用温度为-8℃的冷却剂冷却反应物料，约5分钟后，反应物料达到123℃的温度，然后开始下降。在此刻，停止冷却，当反应物料温度达到100℃时，将加热助剂加入混合器的罩中，以维持反应物料的温度为100℃持续30分钟。然后将反应物料冷却至80℃。从此刻开始进行水解过程，SMA聚合物中所包含的马来酸酐以及游离的马来酸酐两者均转化为马来酸。通过添加总计3.3L的水，其中1.6L为0.05N盐酸溶液(间隔15分钟，分成两等份加入)，其余1.7L为不含盐酸的去离子水(间隔60分钟，分成两等份加入)，也在Sigma混合器中进行水解过程。
图2显示了从共聚反应开始，至游离马来酸酐和与共聚物SMAC连接的马来酸酐水解结束，反应物料的某些性质及方面随时间的变化。
此外，共聚和水解后获得的湿固体总量为26.35kg，其归因于共聚物苯乙烯-alt-马来酸SMAC的分离及其纯化(通过使用带有搅拌器的Nuce过滤机进行连续萃取和过滤)过程。为此，在Sigma混合器中，往所得的26.35kg湿反应物料中添加过量的63L去离子水。洗涤过程在60℃温度下进行30分钟，然后在1.1atm的压力下对所得悬浮液进行过滤。得到60L上清液和28kg过滤物。过滤物为湿固体，其归因于然后用63L去离子水进行新的萃取，所得悬浮液在60℃混合60分钟。第二次过滤后，得到31kg过滤物和59L上清液。
对全部量的119L上清液应进一步处理以回收上清液中所含的马来酸，然后将其转化为新批次的合成聚合物所需的马来酸酐。通过反渗透将上清液由15％浓缩至30％后，进一步通过原子化得到马来酸。最后，通过在真空下进行热脱水(通过对US专利号4,414,398中所述方法进行改进)，得到12.07kg的回收马来酸酐(MAnh-R)。
在加入生物聚合物之后，将31kg的湿固体物料(即过滤物)转移至Sigma混合器中以制备聚合物复合材料。此过程如下进行：在Sigma混合器中，往31kg的湿SMAC中添加过量4.52L 40％NaOH溶液，得到35.52kg粘性物料(其表示钠盐为浓度为16.37％的苯乙烯马来酸共聚物)。
在带有搅拌器和加热-冷却罩的反应容器中，单独制备浓度为20％的1.28L A型明胶(Bloom 150)溶液。
最后，在Sigma混合器中，将35.52kg合成聚合物溶液与1.28L明胶溶液(其中还有1.83kg的来自前一批次的SAP小固相)在65℃温度下混合2小时。此外，当物料的湿度含量达到23.4％时，在10毫巴真空下对来自混合器的均质物料进行脱水5小时，物料为颗粒状，称为WSPC(水溶性聚合物复合材料)。
使用其他合成聚合物代替聚(苯乙烯-马来酸)共聚物，其他合成聚合物例如为聚(马来酸酐-共-甲基乙烯基醚)(Gantrez)、聚(氯乙烯-共-马来酸)和聚[(马来酸酐)-alt-(乙酸乙烯酯)]。
对制备后得到的聚合物材料WSPC进行补充干燥。就此而言，将部分干燥的复合材料的颗粒物料运输到用空气预热的温度为75℃至85℃的干燥机(旋转型)中，对该颗粒物料进行干燥，直至湿度低于7.44％。
进一步地，以几个步骤将干燥后的WSPC辅料进行研磨和筛分，最终得到两种类型的固相，分别称为大固相BSF和小固相SSF(最大颗粒低于100μm)。通过用锥形磨机进行研磨，得到1.83kg SSF和8.1kg LSP，其粒径分布如表1所示。
在45℃的温度下，用0.07kg PEG-200溶液对8.1kg LSP进行涂布，持续90分钟。
将涂布后的产品在110℃温度下热处理(TT1)90分钟，将所得材料PCC-CL-1冷却至40℃的温度。然后进行第二次热处理，第二次热处理在130℃的温度下进行15分钟。在冷却并在室温下调节后，得到10kg SAP。
根据本实施例所述的生产方法，已对3个批次进行测试，以测试该技术的可重复性。表1显示了本发明所得SAP材料的技术特征的结果。
表1：根据实施例1的3个批次的SAP材料的技术特性
Figure BDA0002801815340000121
测试方法依据ISO 171901-2001。
实施例2
通过将城市堆肥用作生物降解介质，本实施例显示了实施例1所得SAP材料的生物降解测试。
此实验的目的是评估两种聚合物的生物降解性-如实施例1所公开的由本发明方法获得的SAP材料，为了便于比较，参考本实施例和图3中EBS和基于聚丙烯酸酯的市售SAP材料。该测试将基于经济合作与发展组织(OECD 310)拟议的新指南以及US EPA OPPTS指南835.3120。测试，密封容器中的CO2(顶部空间测试)，适用于检测不溶性物质[经济合作与发展组织(OECD)(2003年10月)：关于化学品测试的新指南310的提议：易于生物降解性-密封容器中的CO2(顶部空间测试)(Proposal for a new guideline 310for Testing ofChemicals:Ready biodegradability–CO2 in sealed vessels(Headspace test))]。
测试原理
当测试不溶性物质或无法获得均质溶液的物质的最终生物降解性时，选择的方法为呼吸测定法，在呼吸测定法中，检测CO2的释放或O2的消耗。本测试基于对被测物质最终生物降解期间所产生的CO2的测量。在缓冲液-矿物质盐培养基中孵育约20mgC/L的测试物质(其作为碳和能量的唯一来源)，该培养基已接种有微生物的混合种群。该测试在具有顶部空间空气的密封瓶中进行，该空气为有氧生物降解提供了氧气储存。在测试瓶中，测定由于测试物质的最终有氧生物降解而导致的CO2释放超出仅包含接种培养基的空白容器中产生的CO2的量。将CO2值转换为产生的等效无机碳(IC)，生物降解程度表示为最大理论IC(ThIC)产量百分比，该百分比基于最初添加的测试物质(作为有机碳)的量。运行了一些平行对照：(1)空白对照，包含接种物和矿物培养基，但不包含测试化合物；(2)程序对照，包含参照可生物降解物质(苯甲酸钠)；以及(3)抑制对照，包含测试物质和参照物质，以检查对微生物的可能抑制作用；以及(4)非生物对照，其中接种物被氯化汞(HgCl2)毒死。
该测试通常运行28天，但如果降解到28天才开始，则可能延长测试时间。在该测试中的“10天窗口”(达到10％生物降解后10天)内的生物降解>60％ThIC，这表明在有氧条件下该测试物质易于生物降解。
待测试物质为两种高吸水性聚合物：实验生物SAP(EBS，Experimental Bio SAP)和市售聚丙烯酸酯高吸水性聚合物(SAP)。对聚合物进行元素分析以测定碳含量。
测试物质
待测物质为两种高吸水性聚合物EBS：本发明的聚合物复合材料和市售SAP。对聚合物进行元素分析以测定碳含量。
参照物质
为了检查活性污泥的功能能力和聚合物的可能抑制作用，平行进行参照物质作为对照。将使用的参照物质为苯甲酸钠(C7H5NaO2)。
通过过夜喷射pH值为6.5的蒸馏水与不含CO2的空气来制备稀释用水。将通过使空气通过碱石灰(soda lime)颗粒来制备不含CO2的空气。
将由储备溶液(a)、(b)、(c)、(d)来制备矿物培养基。
接种物将由在海法市污水处理厂(Haifa Municipal Wastewater TreatmentPlant)收集的活性污泥组成。为了降低CO2背景水平，污泥在进行测试前需要曝气几天(不超过7天)。
测试程序
将100mL接种培养基的等分试样分配到容量为160mL的重复瓶中，保留60mL的顶部空间。每组中的瓶子数量将使得在每个取样时间可使用三个瓶子。
取样
酸化培养基(4.5.4)后，将从顶部空间中取出1mL样品，注入气相色谱仪(GC)以测定CO2浓度。取样时间表将取决于测试物质的滞后时间和生物降解速率。在取样的每一天将使用三瓶用于分析，约每五天取样一次。该测试通常应运行28天，但如果到第28天才开始降解则可延长测试时间。仅在第1天和第28天(或最后一天)对代表抑制作用和非生物对照的瓶子进行取样。
计算结果
假设测试物质被100％矿化为CO2，则超出空白产量的最大IC产量(ThIC)等于添加到每个瓶中的受试物质所贡献的总有机碳(TOC)的量。每个瓶中无机碳(TIC)的总质量为液体中的质量与顶部空间中的质量之和。由于标准品由成分明确的IC溶液制备，该IC溶液经酸化并像测试样品一样进行处理，因此每个标准品表示用气相平衡后的溶液中的特定碳浓度。因此，反应混合物中的TIC质量等于通过GC分析获得的碳浓度值乘以液体体积。
下式给出了生物降解百分比(％D)：
％D＝(TICt–TICb)/TOC x 100
其中：
TICt＝在时间t的测试瓶中的TIC(mg)；
TICb＝在时间t的空白瓶中的平均TIC(mg)；
TOC＝最初添加到测试容器中的TOC(mg)。
结果
测试前五天的结果列于表2。在程序对照中，净16％的碳作为CO2释放。在EBS测试中，7％的碳作为CO2释放；而在SAP测试中，没有CO2的净释放。应指出，此时，SAP样品中释放的CO2量低于空白对照(其中检测了接种物的背景CO2产生量)的释放量。
表2：测试的前五天期间聚合物的生物降解
Figure BDA0002801815340000141
Figure BDA0002801815340000151
根据在特定时间点用过的瓶子中所引入的聚合物的平均重量来计算ThIC浓度。根据公式，将来自同一用过的瓶子的平均CO2产生量转换为IC。扣除空白后，计算降解百分比。NA-不适用。
生物降解测试随时间的变化如图3所示。
实施例3
本实施例显示了如实施例1制备的SAP的生物降解测试，不过明胶含量为10％，所用生物降解培养基为土壤萃取物。
用3种细菌培养物孵育后，我们测试了杂聚物(heteropolymer)聚苯乙烯-马来酸酐-明胶(SMA-G)的生物降解性。
聚合物：含10％明胶的SMA
细菌：用聚合物溶液孵育土壤样品2周后，从土壤中分离出2种细菌菌株和1种混合细菌种群(聚生体(consortium))。
生物降解测试：将100mg干燥聚合物添加到250mL烧瓶中的50mL矿物合成培养基中。用上述细菌接种该培养基，在30℃旋转振荡器上孵育2周以测试明胶的降解，孵育8周以测试残留合成聚合物的干重。
a)孵育1周和2周后，通过Biuret法测定明胶成分的生物降解；
b)通过测试重量损失来测定合成聚合物的生物降解。
结果：
a)明胶的生物降解；
b)表3中的数据表明，在1周后明胶的主要部分被细菌降解。2周后只能检测到痕量蛋白质。
表3：残留蛋白质(mg/mL)
Figure BDA0002801815340000152
a)合成聚合物的生物降解；
表4中的数据表明，孵育8周后，超过20％的聚合物被细菌降解。
结论
1)非特异性土壤细菌完全降解了聚合物的蛋白质成分(即明胶)；
2)这些细菌降解了合成聚合物，因为明胶的重量含量为10％，而样品的总重量损失为20％至24％。这被认为是较高的降解率，因为这仅用8周得到。
3)数据表明，降解可通过一般的非特异性微生物种群进行，无需富集培养物。
表4：重量的减少(干重损失％)
Figure BDA0002801815340000161
*未接种培养基的干重用作计算％重量损失的100％值
**样品在沸水浴中蒸发，然后在105℃的烤箱中干燥，直至记录重量不再变化。
实施例4
本实施例显示了使用假单胞菌细菌对SMA-钠盐进行生物降解的测试，假单胞菌细菌在自然界中丰度很高。使用Niall D.O’Leary等(2002)的实验方案，制备了接种有假单胞菌细菌的SMA钠盐溶液。在12天期间，在空气和光的存在下保持该溶液而不进行搅拌，以模仿环境现象。已从该溶液中取样，通过分光光度法UV-VIS及时进行研究。结果显示于图4A。可以看到在300nm以下的紫外线区域上的条带，该条带归因于芳环(即苯乙酸)。强度随时间增加而增加。苯乙酸对环境和人类而言都不是侵蚀性物质(aggressive substance)。在图4B给出了生物降解机理的方案。
主要方面：
1.生产高吸水性聚合物的方法，其中，所述方法包括：
a)在聚合抑制剂的存在下，使用过量的马来酸酐作为溶剂，通过本体聚合法合成聚合物(苯乙烯-alt-马来酸酐)共聚物；
b)通过用水水解，将苯乙烯-alt-马来酸酐共聚物转化为苯乙烯-alt-马来酸共聚物；
c)当所得的上清液为马来酸水溶液时，通过过滤从含有游离马来酸的水悬浮液中分离出苯乙烯-alt-马来酸共聚物，过滤物为苯乙烯-alt-马来酸共聚物的湿固体；
d)通过以下操作来处理马来酸水溶液以回收马来酸酐：
浓缩马来酸溶液；
当产生马来酸粉末和水时，对浓缩马来酸溶液进行喷雾干燥；
通过热真空脱水，将马来酸粉末转化为马来酸酐；
e)通过用水溶解固体氢氧化物，制备一价阳离子氢氧化物溶液；
f)通过用一价阳离子溶液中和苯乙烯-马来酸，制备苯乙烯-alt-马来酸一价阳离子盐水溶液；
g)制备生物聚合物水溶液；
h)通过将苯乙烯-alt-马来酸一价阳离子盐溶液与生物聚合物水溶液混合，制备二元聚合物复合材料；
i)对基于合成聚合物和生物聚合物的聚合物复合材料进行部分干燥和造粒；
j)对部分干燥的颗粒聚合物复合材料进行补充干燥；
k)以连续步骤研磨干燥的颗粒物料，得到大固相LSP和小固相SSF，最大颗粒低于100μm；
a)大固相具有尿布用SAP的颗粒的粒径测定特征；
b)重复使用小固相SSF，在制备新批次的SAP期间加入；
c)表面涂布LSP；
d)使两个连续相中的涂布LSP进行热交联；
e)调节本体交联LSP和表面交联LSP，得到最终产品SAP；
f)在与调节所用的条件相似的环境条件下，对最终产品进行包装。
2.根据方面1所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，用有机化合物稳定苯乙烯单体，所述有机化合物抑制储存和运输过程中的均聚过程，所述有机化合物例如为氨基衍生物、硫醇衍生物和羟基衍生物，例如(2-羟丙基)-乙二胺化合物、4-叔丁基邻苯二酚等，优选为相对于单体的比例为0.002至0.008％(更优选相对于苯乙烯的比例为0.003％至0.007％，最优选相对于苯乙烯的比例为0.004％至0.006％)的4-叔丁基邻苯二酚。
3.根据方面1和2所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，反应物料中苯乙烯的摩尔分数为0.05至0.08，优选为0.1至0.15，更优选为0.18至0.21。
4.根据方面1至3所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，马来酸酐与苯乙烯的共聚使用热引发剂，所述热引发剂例如为过氧化物、偶氮化合物和其他类似化学试剂，所述引发剂的量为共聚所用苯乙烯的两倍量的0.05％至0.15％，优选0.07％至0.009％，最优选0.08％至0.12％。
5.根据方面1至4所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，将回收马来酸酐MAnh-R和新鲜马来酸酐MAnh用于制备苯乙烯和马来酸酐的共聚物，所述回收马来酸酐MAnh-R由先前的共聚方法(前一批次)得到，其中MAnh：MAnh-R比率为10％至40％(干基)，所述比率与前一批次中所用马来酸酐摩尔分数的值相关。
6.根据方面1至5所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，使用高于总水解(Ws)所需的一个化学计量的水量，超量为化学计量值的2％至3％，优选超量为化学计量水的4％至5％，最优选超量为化学计量水的5％至10％，通过水解将苯乙烯-alt-马来酸酐共聚物转化为苯乙烯-alt-马来酸共聚物。
7.根据方面1至6的生产高吸水性聚合物的方法，其中，以两步将苯乙烯和马来酸酐共聚物水解所需水的总量添加至反应物料中，其中50％为0.005N盐酸溶液的形式，其余为非酸化水。
8.根据方面1至7所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，在温度不超过60℃下，将酸化水以两部分添加至反应物料中，各剂量之间间隔15分钟；将非酸化水的量也以两部分添加至反应物料中，第一部分非酸化水在最后一部分酸化水后60分钟添加，然后添加最后一部分非酸化水；在35℃至40℃的冷却条件下，混合反应物料45分钟至60分钟。
9.根据方面1至8所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，通过过滤对共聚和水解之后所得的反应物料进行分离，得到苯乙烯马来酸共聚物(SMAC)和游离马来酸(MAC)的混合物，所述混合物含有痕量的未反应苯乙烯和苯乙烯稳定剂以及痕量的盐酸。
10.根据方面1至9所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，通过过滤从反应物料中分离出合成聚合物SMAC，所述合成聚合物SMAC为固体形式的过滤物，以及上清液为主要包含马来酸的水溶液。
11.根据方面1至10所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，通过过滤从马来酸分离得到的苯乙烯马来酸共聚物为湿固体，所述湿固体如下进行纯化：
-通过加入超过反应物料的一定量的去离子水[Wp]，从SMAC聚合物中萃取游离马来酸级分；
-根据关系式Wp＝2*RM，优选Wp＝5*RM，最优选Wp＝3*RM，使水的量与湿反应物料(RM)相关联；
-在60℃温度下，以3至5个步骤在罐中在混合下进行萃取过程30分钟，每次萃取之后使用Nuce过滤器或压滤器进行过滤；
-确定萃取和过滤操作的次数，使得SMAC聚合物中发现的游离羧基的含量为0.00909mol/g至0.0095mol/g，优选为0.0091mol/g至0.0094mol/g，最优选为0.0092mol/g至0.0093mol/g；
-将过滤所得的所有溶液收集到上清液罐中，以处理溶液中包含的马来酸。
12.根据方面1至11所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，对马来酸水溶液进行处理以回收马来酸酐，包括以下操作：
-通过反渗透来浓缩马来酸溶液；
-当产生马来酸粉末和水时，对浓缩马来酸溶液进行喷雾干燥；
-通过热-真空脱水将马来酸粉末转化为马来酸酐，最终获得称为回收的马来酸酐(MAnh-R)的材料。
13.根据方面12所述的回收的马来酸酐(MAnh-R)通过与新鲜马来酸酐(MAnh)混合而用于与苯乙烯共聚的新共聚过程中。
14.根据方面1至13中所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，通过用一价阳离子氢氧化物溶液中和，将最后一次过滤后纯化的苯乙烯马来酸共聚物转化为苯乙烯-alt-马来酸一价阳离子盐水溶液，得到高于25％(优选高于35％、最优选高于50％)的共聚物盐溶液。
15.根据方面1至14的生产高吸水性聚合物的方法，其中，SMAC共聚物的中和为48％至58％，优选50％至56％，最优选52％至54％
16.根据方面1至15所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，使用一定量的生物聚合物，相对于苯乙烯和马来酸的共聚物，所述生物聚合物的量为4％至6％(干基)，优选为8％至10％(干基)，最优选为12％至14％(干基)。
17.根据方面1、15和16所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，所述生物聚合物是动物或植物来源的，如明胶、白蛋白、酪蛋白、大豆、瓜尔胶或淀粉，优选为明胶。
18.根据方面1至17所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，通过在55℃至75℃温度下，将苯乙烯马来酸一价阳离子盐与生物聚合物溶液混合30分钟来制备聚合物复合材料。
19.根据方面1至18所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，将小固相(SSF)添加到所述聚合物复合材料的新溶液，所述小固相(SSF)通过研磨来自前一批次的基于合成聚合物和生物聚合物的复合材料而得到。
20.根据方面1至19所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，通过在65℃温度下在10毫巴至20毫巴真空下混合4小时至5小时，使可溶于水中的聚合物复合材料的共混物(还包含小固相)浓缩，直至粘性溶液转化为湿度不超过20％的颗粒物料。
21.根据方面1至20所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，在75℃至85℃温度下，用预热空气对所述颗粒聚合物进行补充干燥，使聚合物复合材料最终干燥，直至水分含量低于14％，优选干燥至水分含量低于12％，最优选干燥至水分含量低于8％。
22.根据方面1至21所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，以多个步骤对干燥的水溶性聚合物复合材料进行研磨和筛分以获得两种固相：大固相(LSP)和小固相(SSF)。
23.根据方面1至22所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，使用具有生物降解性的已知化学物质(例如甘油、乙二醇、丙二醇或聚醚羟基，优选为羟基聚醚，最优选为聚乙二醇-PEG 200)对固相LSP进行涂布工艺，所述化学物质以相对于LSP的0.2wt％至2wt％(优选0.5wt％至1.5wt％，最优选0.8wt％至1.2％)(干基)的比率使用。
24.根据方面1至23所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，表面涂层在粉末涂料机型中于30℃至70℃(优选35℃至65℃、最优选40℃至60℃)的温度下进行30分钟至90分钟(优选40分钟至75分钟，最优选50分钟至60分钟)而制成，得到称为涂层处理的聚合物复合材料(PCC)的材料。
25.根据方面1至24所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，使用传送带型或摇动旋转型设备，对涂布表面后所得材料(涂层聚合物复合材料)进行称为第一热处理(TT1)的热处理，所述热处理包括以90℃至140℃温度的热空气加热颗粒物料30分钟至150分钟，优选以100℃至135℃的温度加热45分钟至120分钟，最优选在110℃至120℃温度下通过本体热交联60分钟至90分钟，得到称为第一次交联的涂层聚合物复合材料(PCC-CL-1)的中间材料。
26.根据方面1至25所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，在与TT1所用设备类型相同的设备中，在120℃至150℃温度的热空气中对材料PCC-CL-1进行新的热处理(TT2)5分钟至30分钟(优选在125℃至145℃温度下进行10分钟至25分钟、最优选在120℃至140℃温度下进行15分钟至20分钟)，得到第二次交联的涂层聚合物复合材料(PCC-CL-2)。
27.根据方面1至26所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，将材料(PCC-CL-2)在空气的水分含量为65％、温度为20℃的气氛中调节24小时，然后包装在密封聚乙烯袋中。
28.根据方面1至27所述的生产高吸水性聚合物的方法，其中，所述材料为可生物降解SAP，所述可生物降解SAP在0.9psi压力下、在0.9％NaCl水溶液中的AUL高于20g/g。
参考文献：
1.Allan S.Hoffman”Hydrogels for biomedical applications”-AdvancedDrug Delivery Reviews 43(2002)3–12
2.Enas M.Ahmed Hydrogel:Preparation,characterization andapplications:A review,Journal of Advanced Research Volume 6,Issue 2,March2015,Pages 105-121
3.Mohammad J.Zohuriaan-Mehr and Kourosh Kabiri“Superabsorbent PolymerMaterials A Review”-Iranian Polymer Journal 17(6),2008,451-477
4.Rajiv Dabhi,Neelkanth Bhatt and Bipin Pandit“Superabsorbent PolymerMaterials–an Innovative water saving technique for optimization of cropyield”-Vol.2,Issue 10,October 2013-533-5340
5.Fidelio N.Nnadi,Super Absorbent Polymer(SAP)and Irrigation WaterConservation,Irrigation&Drainage Systems Engineering,Irrigation Drainage SysEng 1:1,2012
6.Suda Kiatkamjornwong“Superabsorbent Polymers and SuperabsorbentPolymer Composites”-Science Asia 33Supplement 1(2007):39-43
7.Fidelia Nnadi and Chris Brave“Environmentally friendlysuperabsorbent polymers for water conservation in agricultural lands”-Journalof Soil Science and Environmental Management Vol.2(7),pp.206-211,July 2011
8.Giuseppe Cannazza,Andrea Cataldo,Egidio De Benedetto,ChristianDemitri,Marta Madaghiele and Alessandro Sannino“Experimental Assessment ofthe Use of a Novel Superabsorbent polymer(SAP)for the Optimization of WaterConsumption in Agricultural Irrigation Process”-Water 2014,6,2056-2069
9.C.Demitri,F.Scalera,M.Madaghiele,A.Sannino,and A.Maffezzoli“Potential of Cellulose-Based Superabsorbent Hydrogels as Water Reservoir inAgriculture”-International Journal of Polymer Science Volume 2013,Article ID435073,6pages
10.Mohammad Sadeghi and Fatemeh Soleimani“Synthesis andCharacterization of Superabsorbent Hydrogels for Oral Drug Delivery Systems”International Journal of Chemical Engineering and Applications,Vol.2,No.5,October 2011
11.Deniz Aydemir,Alper Kiziltas,Gokhan Gunduz“Natural Fillers-filledStyrene-Maleic Anhydride Copolymer Composites”-Wood Research-60(1):2015,167-174
12.Sahibi Belkhiria,Thhierry Mieyer,Albert Renken“Styrene MaleicAnhydride Copolymerization in a Recycle Tubular Reactor；Reactor stability andProduct Quality”-Chemical Engineering Science.Vol.49,No.248,pp.4981-4990.(1994)
13.Raphael M.Ottenbrite,Samuel J.Huang,Kinam Park“Hydrogels andBiodegradable Polymers for Bioapplications”-ACS Symposium Series 627-the208th National Meeting of the American Chemical Society,Washington,DCAugust21-26,1994
14.Andreas Lendlein and Adam Sisson“Handbook of BiodegradablePolymers-Synthesis,Characterization and Applications”-2011 Wiley-VCH Verlag&Co.KGaA Boschstr.12,69469 Weinheim,Germany
15.Abraham J.Domb,Joseph Kost,David M.Wiseman”Hand Book ofBiodegradable Polymers“Published in 1997 by CRC Press ISBN 10:90-5702-153-6
16.Steffen Jockusch,Nicholas J.Turro,Yoshiro Mitsukami,MakotoMatsumoto-“Photoinduced Surface Crosslinking of Superabsorbent PolymerParticles”-J Appl Polym Sci 111:2163–2170,(2009)
17.Hossein Hosseinzadeh“Synthesis and swelling properties of a poly(vinyl alcohol)-based superabsorbing hydrogel”-Current Chemistry Letters 2(2013)153–158
18.D.M.G.Comissiong·L.K.Gross·V.A.Volpert“The enhancement of weaklyexothermic polymerization fronts”-J Eng Math(2007)57:423–435
19.Inderjeet Kaur,Vandna Kumari and Bikram Singh”Synthesis andCharacterization of Acrylic acid Grafted Styrene-Maleic anhydride Copolymer”-Der Chemica Sinica,2012,3(2):343-358
20.K.V.Middle,R.Bussey,L.Cusco,D.Kerr,T.J.Snee”Reaction inhibition inthe control of exothermic runaway in“Safety and Security Engineering”-WITTransactions on The Built Environment,Vol 82,2005 WIT Press
21.Roman Geier,Christina Wappl,Hilde Freiszmuth,Christian Slugovc andGeorg Gescheidt“Thermal effects in polymerisations–a live viewdifferentiating between bulk effects,thermal diffusion,and oxygeninhibition”-|Polym.Chem.,2015,6,2488–2492
22.Nedal Y.Abu-Thabit“Thermochemistry of Acrylamide Polymerization:AnIllustration of Auto-acceleration and Gel Effect”-World Journal of ChemicalEducation,2017,Vol.5,No.3,94-101
23.S.M.Rowe“Polymerization Reaction Inhibition an Alternative Basisof Safety”-ICHEME SYMPOSIUM SERIES NO.141(1997)
24.Deniz Aydemir et.al.(2015)“Natural Fillers-Filled Styrene MaleicAnhydride Copolymer Composites“-WOOD RESEARCH:60(1):2015:167-174
25.Zakir M.O.Rzayev(2011)“Graft Copolymers of Maleic Anhydride andIts Isostructural Analogues High Performance Engineering Materials”Int.Rev.Chem.Eng.,3(2011)153-215
26.Inderjeet Kaur et al.(2012)”Synthesis and Characterization ofAcrylic acid Grafted Styrene-Maleic anhydride Copolymer“-Der Chemica Sinica,2012,3(2):343-358
27.A.S.Almeid et al.(2008)”Simulation of styrene polymerizationreactors:kinetic and thermodynamic modeling“Brazilian Journal of ChemicalEngineering-Vol.25,No.02,pp.337-349,4-June,2008
28.D.M.G.Comissiong et al.(2007)”The enhancement of weakly exothermicpolymerization fronts“-J Eng Math(2007)57:423–435
29.Z.Florjanczyk et al.(2000)”Lithium gel polyelectrolytes based oncrosslinked maleic anhydride–styrene copolymer“Electrochimica Acta 45(2000)3563–3571
30.Zbigniew Florjanczyk et al.(1998)“Highly Conducting LithiumPolyelectrolytes Based on Maleic Anhydride-Styrene Copolymers”-J.Phys.Chem.B1998,102,8409-8416
31.Ankush B.Argade et al.(1998)”Poly(acrylic acid)–Poly(vinylalcohol)Copolymers with Superabsorbent Properties”-J Appl Polym Sci 70:817–829,1998
32.Francesco F.Montesano et al.(2015)”Biodegradable SuperabsorbentHydrogel Increases Water Retention Properties of Growing Media and PlantGrowth”-Agriculture and Agricultural Science Procedia 4(2015)451–458
33.Fidelia Nnadi et al(2011).“Environmentally friendly superabsorbentpolymers for water conservation in agricultural lands’-Journal of SoilScience and Environmental Management Vol.2(7),pp.206-211,July 2011
35.Alessandro Sannino et al(2009)”Biodegradable Cellulose-basedHydrogels:Design and Applications”-Materials 2009,2,353-373
36.Rakesh Singh et al(2013).”“Biodegradation of Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer via Sugars Attached to the Polymer Chain“Advances inMaterials Physics and Chemistry,2013,3,112-118
37.P.Galgali et al(2004)”Fungal degradation of carbohydrate-linkedpolystyrenes”-Carbohydrate Polymers 55(2004)393–399.
38.Niall D.O’Leary et al(2002)“Biochemistry,genetics and physiologyof microbial styrene degradation“FEMS Microbiology Reviews 26(2002)403-417
39.Fredric L.Buchholz Andrew T.Graham(1998)“MODERN SUPERABSORBENTPOLYMER TECHNOLOGY“-WILEY-VC New York I Chichester I Weinheim I Brisbane ISingapore I Toronto 1998
Figure BDA0002801815340000241
Figure BDA0002801815340000251

Claims (10)

1.由下式表示的可生物降解的聚合物复合材料：
{[SMAC(-)D(+)B]S]}W，
式中：
SMAC表示酸形式或阴离子形式的苯乙烯马来酸共聚物；
当SMAC为阴离子形式时，D表示反离子；
B表示生物聚合物，所述生物聚合物选自蛋白质、大豆蛋白、胶原、胶原生物聚合物、明胶、胶原水解物、白蛋白、瓜尔胶或淀粉和酪蛋白；
S表示涂层剂，所述涂层剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚醚羟基；
W表示与复合材料结合的水；
所述聚合物复合材料在0.9psi压力下、在0.9％NaCl水溶液中的负载下吸收率(AUL)高于20g/g。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，B为明胶。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，D(+)为Li(+)、Na(+)、K(+)或NH4 (+)。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于SMAC，所述复合材料中的B的量为至少4％至6％(干基)。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，相对于SMAC，所述复合材料中的B的量为至少8％至10％(干基)。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其中，相对于SMAC，所述复合材料中的B的量为至少12％至14％(干基)。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中，B为明胶，D(+)为Na(+)或NH4 (+)。
8.制备可生物降解的聚合物复合材料的方法，所述聚合物复合材料在0.9％NaCl水溶液中的负载下吸收率(AUL)高于20g/g，其中，所述方法包括如下步骤：
a)制备苯乙烯-马来酸的合成共聚物的水溶液；
b)制备无机碱的水溶液；
c)制备生物聚合物的水溶液；
d)将步骤a)的共聚物溶液与步骤b)的无机碱溶液混合，形成聚合物-无机盐；
e)将步骤c)的生物聚合物水溶液添加至步骤d)的聚合物-无机盐中，形成水性聚合物混合物；
f)干燥并研磨步骤e)所得的聚合物混合物，得到至少一种固相聚合物材料，所述固相聚合物材料的特征在于粒径为100μm以上；
g)用具有生物降解性的化合物涂布步骤f)的聚合物材料，所述化合物选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚醚羟基；
h)使步骤g)的聚合物材料热交联，形成负载下吸收率(AUL)高于20g/g的可生物降解的聚合物复合材料。
9.生产高吸水性聚合物的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
a)在聚合抑制剂的存在下，使用过量的马来酸酐作为溶剂，通过本体聚合法合成聚合物(苯乙烯-alt-马来酸酐)共聚物；
b)通过用水水解，将苯乙烯-alt-马来酸酐共聚物转化为苯乙烯-alt-马来酸共聚物；
c)通过过滤从水悬浮液中分离出苯乙烯-alt-马来酸共聚物；
d)制备氢氧化钠水溶液；
e)通过用步骤d)中制备的碱溶液中和步骤c)的苯乙烯-alt-马来酸共聚物，制备苯乙烯-alt-马来酸共聚物阳离子盐水溶液；
f)通过将苯乙烯-alt-马来酸共聚物盐溶液与生物聚合物水溶液混合，制备二元聚合物复合材料；
g)对步骤f)所得的材料进行干燥和研磨，得到粒径为100μm以上的大固相LSP和粒径低于100μm的小固相SSF；
h)表面涂布LSP；
i)对涂布的LSP进行热交联，得到可生物降解的聚合物复合材料，所述聚合物复合材料在0.9psi的压力下、在0.9％NaCl水溶液中的AUL高于20g/g。
10.由下式表示的可生物降解的聚合物复合材料：
{[VMAC(-)D(+)B]S]}W，
式中：
VMAC表示甲基乙烯基醚、氯乙烯或乙酸乙烯酯与酸形式或阴离子形式的马来酸的共聚物；
当VMAC为阴离子形式时，D表示反离子；
B表示生物聚合物，所述生物聚合物选自蛋白质、大豆蛋白、胶原、胶原生物聚合物、明胶、胶原水解物、白蛋白、瓜尔胶或淀粉和酪蛋白；
S表示涂层剂，所述涂层剂选自甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇或聚醚羟基；
W表示与复合材料结合的水；
所述聚合物复合材料在0.9psi压力下、在0.9％NaCl水溶液中的负载下吸收率(AUL)高于20g/g。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023519118A (ja) * 2020-02-20 2023-05-10 ポリグリーン・リミテッド 多層吸収性製品及び吸収層の作製方法
EP4279048A1 (en) 2022-05-19 2023-11-22 Toiletry Sales Limited An absorbent article

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06122708A (ja) * 1992-10-12 1994-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US20020193516A1 (en) * 2001-03-30 2002-12-19 Bucevschi Mircea Dan Biocompatible, Biodegradable, water-absorbent material and methods for its preparation
JP2004339496A (ja) * 2003-04-21 2004-12-02 Hiroshi Takimoto 生分解性組成物及びそれを用いた基材
CN1688614A (zh) * 2002-08-08 2005-10-26 日本合成化学工业株式会社 聚合物水分散液、其生产方法及用途、特别是用于防腐涂料的用途
JP2006008800A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Sanyo Chem Ind Ltd ゼラチン系吸水性樹脂粉末
WO2008120742A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
CN101534790A (zh) * 2006-03-30 2009-09-16 吉利西斯公司 作为胃填充物的聚合物材料及其制备
US20090324537A1 (en) * 2006-03-30 2009-12-31 Mircea Dan Bucevschi Polymeric Materials as Stomach Filler and Their Preparation
CN102245680A (zh) * 2008-12-26 2011-11-16 三大雅高分子公司 吸收性树脂颗粒、其制造方法以及包含该吸收性树脂颗粒的吸收体和吸收性物品
US20120267570A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-25 Yaru Shi Particulate superabsorbent polymer composition having improved performance properties

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249219B (de) * 1958-12-22 1967-09-07 The National Cash Register Company, Dayton, Ohio (V. St. A.) Herstellen von Mikrokapseln, die eine Emulsion aus Öl in hydrophiler Flüssigkeit enthalten
US5321064A (en) * 1992-05-12 1994-06-14 Regents Of The University Of Minnesota Compositions of biodegradable natural and synthetic polymers
US5447727A (en) * 1992-10-14 1995-09-05 The Dow Chemical Company Water-absorbent polymer having improved properties
RU2006134704A (ru) * 2004-03-02 2008-04-10 ИКЗОТЕК БАЙО СОЛЮШЕНС эЛТиДи. (IL) Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал (варианты) и способ его получения (варианты)

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06122708A (ja) * 1992-10-12 1994-05-06 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US20020193516A1 (en) * 2001-03-30 2002-12-19 Bucevschi Mircea Dan Biocompatible, Biodegradable, water-absorbent material and methods for its preparation
CN1688614A (zh) * 2002-08-08 2005-10-26 日本合成化学工业株式会社 聚合物水分散液、其生产方法及用途、特别是用于防腐涂料的用途
JP2004339496A (ja) * 2003-04-21 2004-12-02 Hiroshi Takimoto 生分解性組成物及びそれを用いた基材
JP2006008800A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Sanyo Chem Ind Ltd ゼラチン系吸水性樹脂粉末
CN101534790A (zh) * 2006-03-30 2009-09-16 吉利西斯公司 作为胃填充物的聚合物材料及其制备
US20090324537A1 (en) * 2006-03-30 2009-12-31 Mircea Dan Bucevschi Polymeric Materials as Stomach Filler and Their Preparation
WO2008120742A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
CN102245680A (zh) * 2008-12-26 2011-11-16 三大雅高分子公司 吸收性树脂颗粒、其制造方法以及包含该吸收性树脂颗粒的吸收体和吸收性物品
US20120267570A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-25 Yaru Shi Particulate superabsorbent polymer composition having improved performance properties

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JP7445600B2 (ja) 2024-03-07

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