RU2006134704A

RU2006134704A - Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал (варианты) и способ его получения (варианты)

Info

Publication number: RU2006134704A
Application number: RU2006134704/15A
Authority: RU
Inventors: Менди АКСЛЕРАД (IL); Менди АКСЛЕРАД; Мирча Дан БУЧЕВСКИ (IL); Мирча Дан БУЧЕВСКИ; Моника КОЛТ (IL); Моника КОЛТ
Original assignee: ИКЗОТЕК БАЙО СОЛЮШЕНС эЛТиДи. (IL); ИКЗОТЕК БАЙО СОЛЮШЕНС эЛТиДи.
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2008-04-10
Also published as: US20110160398A1; CA2557881A1; US20090306290A1; WO2005084724A1; JP2007528918A; AU2005219043A1; EP1729828A1; US8378022B2

Abstract

1. Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал (WAHM), имеющий трехмерную структуру, отличающийся тем, что он имеет межмолекулярные ковалентные связи и свободные функциональные группы, выбранные из ОН, SH, NHи СООН, и образован реакцией перекрестного полимер-полимерного взаимодействия между природным водорастворимым полимером или его производными и синтетическим полимером при соотношении последнего к общей массе сухой смеси указанных полимеров от 1 до 50%, при этом природный полимер выбран из амфотерного реагента, частично денатурированного или химически модифицированного природного полимера с молекулярной массой 20000-300000 Д, диссоциирующего в воде с образованием анионов и катионов и способного вступать в реакции перекрестного полимер-полимерного взаимодействия, а синтетический полимер представляет собой линейный или разветвленный реакционноспособный синтетический сополимер, полученный из винилового и этилен ненасыщенного мономеров, с молекулярной массой 50000-500000 Д и с полимерными звеньями Rи R, где R представляет собой ковалентно связанное с основной полимерной цепью звено, n отображает, что оно имеет нереакционные химические функциональные группы и r отображает, что оно имеет реакционнные химические функциональные группы.2. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер образует в воде анионы и катионы (СООи NH ) с концентрацией по меньшей мере 1·10моль СООН/г и по меньшей мере 0,5·10моль NH/г с изоэлектрической точкой (IEP) в интервале 2,5-10,5.3. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер представляет собой белок животного, р�

Claims

1. Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал (WAHM), имеющий трехмерную структуру, отличающийся тем, что он имеет межмолекулярные ковалентные связи и свободные функциональные группы, выбранные из ОН, SH, NH₂ и СООН, и образован реакцией перекрестного полимер-полимерного взаимодействия между природным водорастворимым полимером или его производными и синтетическим полимером при соотношении последнего к общей массе сухой смеси указанных полимеров от 1 до 50%, при этом природный полимер выбран из амфотерного реагента, частично денатурированного или химически модифицированного природного полимера с молекулярной массой 20000-300000 Д, диссоциирующего в воде с образованием анионов и катионов и способного вступать в реакции перекрестного полимер-полимерного взаимодействия, а синтетический полимер представляет собой линейный или разветвленный реакционноспособный синтетический сополимер, полученный из винилового и этилен ненасыщенного мономеров, с молекулярной массой 50000-500000 Д и с полимерными звеньями R_n и R_r, где R представляет собой ковалентно связанное с основной полимерной цепью звено, n отображает, что оно имеет нереакционные химические функциональные группы и r отображает, что оно имеет реакционнные химические функциональные группы.

2. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер образует в воде анионы и катионы (СОО^- и NH₃ ⁺) с концентрацией по меньшей мере 1·10^-3 моль СООН/г и по меньшей мере 0,5·10^-3 моль NH₂/г с изоэлектрической точкой (IEP) в интервале 2,5-10,5.

3. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер представляет собой белок животного, растительного или бактериального происхождения и их производных.

4. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер представляет собой коллаген, коллагеновый биополимер (ателоколлаген, солюбилизированный коллаген, желатин и гидролизат коллагена) из наземных и морских источников, их производные, α-кератозу, γ-кератозу, гидролизат и производные кератина, эластин и его производные, фибрин и его производные, фиброин и его производные, овальбумин, бычий сывороточный альбумин и его производные, казеин и его производные, соевый белок и его производные.

5. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер представляет собой желатин (пищевой или фармацевтический), полученный из целевых источников (шкур, сухожилий и других типов соединительных тканей).

6. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что природный полимер химически модифицирован реакцией ацилирования модифицирующим агентом, таким как карбонильное соединение, выбранное из ангидридов (фталевого ангидрида, малеинового ангидрида, цитраконового ангидрида, итаконового ангидрида и янтарного ангидрида) и хлорангидридов кислот (бензоилхлорида, бензолсульфонилхлорида и бутирилхлорида).

7. Полимерный материал по п.6, отличающийся тем, что природный полимер химически модифицирован агентом с содержанием химических функций не меньше, чем 1·10^-5 моль/г и не больше, чем 1·10^-2 моль/г, например, от 1·10^-4 моль/г до 1·10^-3 моль/г.

8. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что синтетический полимер представляет собой линейный или разветвленный полимер, полученный одностадийной реакцией, такой как полимеризация или поликонденсация, либо в две стадии посредством указанной реакции с последующей химической модификацией, такой как полимераналогичные превращения.

9. Полимерный материал по п.8, отличающийся тем, что R включает реакционную R_r или нереакционную R_n химическую функцию.

10. Полимерный материал по п.8, отличающийся тем, что R дополнительно включает спейсерную группу, находящуюся между химической функцией и цепью, к которой она присоединена.

11. Полимерный материал по п.10, отличающийся тем, что спейсерная группа выбрана из -СО-O- и -(СН₂)_n- при n, равном 1-4.

12. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что реакционные химические функции синтетического полимера R_r являются ионными и выбраны из -СО-О-СО- и -CO-NH-CO-.

13. Полимерный материал по п.12, отличающийся тем, что реакционная химическая функция выбрана из малеинового ангидрида, итаконового ангидрида, цитраконового ангидрида, 2-октенилянтарного ангидрида и соответствующих имидов.

14. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что синтетический полимер обладает ионной реакционной химической функциональностью f_r ^B, которая составляет не меньше, чем 5·10^-3 моль "r"/г и не больше, чем 1·10^-2моль ″r″/г.

15. Полимерный материал по п.1, отличающийся тем, что нереакционные химические функции R_n, могут включать m число групп (m=1-4), выбранных из водорода, алифатических или ароматических углеводородных остатков с 1-20 атомами углерода, неактивного сложного эфира, простого эфира, иминогрупп или неактивных галоген производных.

16. Полимерный материал по п.15, отличающийся тем, что нереакционные химические функции R_n частично включают полярные химические группы, выбранные из гидроксильной, амино-, амидо- или карбоксильной групп.

17. Полимерный материал по п.15, отличающийся тем, что нереакционные заместители синтетического полимера присоеденены к основной цепи сополимера, которая состоит из мономерных остатков.

18. Полимерный материал по п.15, отличающийся тем, что синтетический полимер получен из мономеров с нереакционными группами, выбранными из стирола, α-метилстирола и алкилированных стиролов, таких как этилстирол или трет-бутилстирол, винил-толуола, сложных виниловых эфиров насыщенных С₁-С₄-карбоновых кислот, таких как винилформиат, винилацетат или винилпропионат, алкилвиниловых эфиров, содержащих по меньшей мере 2 атома углерода в алкильной группе, таких как этилвиниловый эфир или бутилвиниловый эфир, акрилатных или метакрилатных эфиров, таких как 2-этилгексилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, гексилакрилат, н-бутилметакрилат, лаурилметакрилат и изодецилметакрилат, конъюгированных диолефинов, таких как бутадиен, изопрен и пиперилен, алленов, таких как аллен, метилаллен и хлораллен, олефингалогенов, таких как винилхлорид, винилфторид и полифторолефины, этилена, пропена, изобутилена, бутадиена, изопрена, эфиров моноэтилен ненасыщенных С₃-С₆-карбоновых кислот, т.е. эфиров одноатомных С₁-С₈-спиртов и акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты, моноэфиров малеиновой кислоты, т.е. монометилмалеата, и гидроксиалкиловыхэфиров указанных моноэтилен ненасыщенных карбоновых кислот, т.е. 2-гидроксиэтилакрилата, гидроксипропилакрилата, гидроксибутилакрилата, гидроксиэтилметакрилата, гидроксипропилметакрилата и гидроксибутилметакрилата, N-виниллактамов, таких как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, акриловых и метакриловыхэфировалкоксилированных одноатомных насыщенныхспиртов, винилпиридина и винилморфолина, N-винилформамида, диалкилдиаллиламммоний галоидов, таких как диметилдиаллиламмонийхлорид, диэтилдиаллиламмонийхлорид, аллилпиперидинбромид, N-винилимидазолов, таких как N-винилимидазол, 1-винил-2-метилимидазол, и N-винилимидазолинов, таких как N-винилимидазолин, 1-винил-2-метилимидазолин, 1-винил-2-этилимидазолин или 1-винил-2-пропилимидазолина, акриламида, метакриламида или акрилонитрила.

19. Полимерный материал по п.15, отличающийся тем, что синтетический полимер получен из этилена, пропена, стирола, изобутилена, винилацетата, метилакрилата, метилметакрилата, акриламида, винилового эфира, N-винилпирролидона, акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты.

20. Полимерный материал по п.15, отличающийся тем, что синтетический полимер получен из фармацевтически приемлемых мономеров, и представляет собой чередующийся сополимер этилена и малеинового ангидрида, привитой полимер, полученный из этилена и малеинового ангидрида, сополимер изобутилена и малеинового ангидрида, привитой полимер, полученный из изопрена и малеинового ангидрида, сополимер малеинового ангидрида и 1-октадецена, привитой полимер, полученный из пропилена и малеинового ангидрида, сополимера стирола и малеинового ангидрида.

21. Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал, охарактеризованный по п.1, отличающийся тем, что он предназначен для изготовления средств личной гигиены, которые впитывают жидкости тела (мочу, менструальную жидкость, продукты лактации человека, кровь, выделения из ран или продукты потения).

22. Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал, охарактеризованный по п.1, отличающийся тем, что он предназначен для изготовления детских пеленок, средств, используемых при недержании, гигиенических средств для женщин, прокладок для ухода за больными и т.п..

23. Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал, охарактеризованный по п.1, отличающийся тем, что он предназначен для производства бумаги.

24. Биосовместимый биоразлагаемый впитывающий воду комбинированный полимерный материал, охарактеризованный по п.1, отличающийся тем, что он предназначен для применения в сельском хозяйстве в качестве кондиционера для почвы.

25. Способ получения биосовместимого биоразлагаемого впитывающего воду комбинированного полимерного материала, охарактеризованного по п.1, заключающийся в том, что осуществляют реакцию перекрестного взаимодействия природного полимера с синтетическим полимером, охарактериованных в п.1, в воде в отсутствие сшивающего или образующего химическую связь агента.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что реакцию перекрестного взаимодействия осуществляют в водных растворах или суспензиях.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что два реагента взаимодействуют по следующей схеме:

Реагент А (природный полимер)

Реагент В (синтетический полимер)

Точка поперечного сшивания

Точка присоединения

Образование сети

28. Способ получения биосовместимого биоразлагаемого впитывающего воду комбинированного полимерного материала, охарактеризованного по п.1, заключающийся в том, что твердый природный биополимер растворяют в воде с проводимостью меньше, чем 10 мкСм и температуре 60°С с получением растворов с концентрацией не меньше, чем 1% и не больше, чем 20%, например, от 2 до 10%; твердый реакционноспособный синтетический полимер в виде порошка или гранул перемешивают в воде с проводимостью меньше, чем 10 мкСм с получением дисперсии с концентрацией твердого вещества не меньше, чем 5% и не больше, чем 35%, например от 15 до 25%, которую перемешивают в течение 0,5 ч при комнатной температуре, после чего твердую фазу отделяют фильтрацией под вакуумом, трижды промывают 3-5-кратным избытком воды в отношении исходного количества синтетического полимера, промытый синтетический полимер вводят в смеситель, добавляют воду, получая новую водную дисперсию с концентрацией твердого вещества не меньше, чем 20% и не больше, чем 50%, например, от 30 до 40%, которую также перемешивают при комнатной температуре в течение не менее 5 мин и не более 25 мин, предпочтительно от 10 до 20 мин при скорости не меньше, чем 1000 об./мин и не больше, чем 5000 об./мин, предпочтительно от 2500 до 3500 об./мин; основание, выбранное из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония, карбоната лития, бикарбоната лития, карбоната натрия, бикарбоната натрия, карбоната калия, бикарбоната калия и бикарбоната аммония, которые используют отдельно или, предпочтительно, в смеси, растворяют перемешиванием в воде с проводимостью меньше, чем 10 мкСм с получением растворов с концентрацией не меньше, чем 5% и не больше, чем 35%, предпочтительно от 10 до 20%; реакцию перекрестного полимер-полимерного взаимодействия осуществляют в двухосевом смесителе с нагревающей-охлаждающей рубашкой с соотношением скоростей мешалки и оси n₁:n₂ не меньше, чем 1:1,05 и не больше, чем 1:1,4, предпочтительно от 1:1,1 до 1:1,2, при низшей скорости ротора не меньше, чем 20 об./мин и не больше, чем 250 об./мин, предпочтительно от 60 до 120 об./мин, для чего в него вводят сначала указанную выше водную дисперсию синтетического полимера, затем при перемешивании добавляют все количество упомянутого природного полимера в соотношении, при котором он составляет не меньше, чем 1% и не больше, чем 99% от общей массы смеси указанных полимеров в сухом виде, предпочтительно от 5 до 35%, смесь полимеров перемешивают не меньше, чем 10 мин и не больше, чем 40 мин, предпочтительно от 15 мин до 25 мин при температуре не меньше, чем 15°С и не больше, чем 75°С, предпочтительно от 35 до 55°С, затем добавляют все количество указанного выше щелочного реагента в соотношении, которое не меньше, чем 1% и не больше, чем 25%, предпочтительно от 5 до 20%, считая на сухое основание по отношению сухой смеси указанных полимеров, перемешивание продолжают не меньше, чем 1 ч и не больше, чем 12 ч, предпочтительно от 3 до 8 ч при температуре реакционной массы не меньше, чем 15°С и не больше, чем 75°С, предпочтительно от 35 до 55°С; получаемую реакционную массу профилируют с помощью червячного экструдера в виде пучка стержней диаметром 40-100 мм, которые кладут на металлическую решетку, покрытую ситом из полиэфира с размером ячеек 250 мкм, для сушки гидрогеля решетки ставят в печь с циркулирующим воздухом при температуре не меньше, чем 40°С и не больше, чем 100°С, предпочтительно от 50 до 90°С и скорости циркуляции воздуха 0,5-1,5 м/с, сушку заканчивают, когда твердая масса в виде стержней достигает содержания влаги не меньше, чем 3% и не больше, чем 15%, предпочтительно от 7 до 12%, после чего массу стержней, которая выходит из печи, измельчают в конусной мельнице с диаметром частиц в интервале от 150 до 2500 мкм, которые охлаждают при комнатной температуре, собирают в полиэтиленовые пакеты и хранят в кондиционируемых помещениях с циркуляцией воздуха при температуре 25±5°С и относительной влажности 55±10% в течение не меньше, чем 24 ч и не больше, чем 96 ч, например от 48 до 72 ч с получением кондиционированной гранулированной массы, представляющей собой целевой материал, который герметически упаковывают в полиэтиленовые пакеты.

29. Способ получения биосовместимого биоразлагаемого впитывающего воду комбинированного полимерного материала, охарактеризованного по п.1, заключающийся в том, что взамодействие полимеров в воде осуществляют по следующей схеме:

где Реагент А - природный полимер

Реагент В - синтетический полимер

WAHM - целевой полимерный материал