DE2614662A1 - Zusammensetzung zur herstellung von in wasser quellbaren gegenstaenden - Google Patents

Zusammensetzung zur herstellung von in wasser quellbaren gegenstaenden

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Description

Dr. Michael Hann H / D (903)
Patentanwalt
Ludwigstraße 67
6300 Gießen
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
ZUSAMMENSETZUNG ZUR HERSTELLUNG VON IN WASSER QUELLBAREN GEGENSTÄNDEN
Priorität: 7. April 1975 /USA/ Ser.No. 565 880
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quellbaren Gegenständen und ein Verfahren zum Herstellen von in Wasser quellbaren Gegenständen aus einer solchen Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quellbaren Gegenständen, die (1) einen löslichen carboxylischen Polyelektrolyten, (2) ein mit Carboxylgruppen umsetzungsfähiges lösliches Vernetzungsmittel und (3) ein aus Wasser, einem niederen Alkohol oder aus Mischungen davon bestehendes Lösungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyelektrolyt ein teilweise verseiftes polymeres Polyacrylat ist und das Vernetzungsmittel ein Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukt ist.
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Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Herstellen von in Wasser quellbaren Gegenständen unter (a) Herstellung einer Lösung, die (1) einen löslichen carboxylischen PoIyelektrolyten, (2) ein mit Carboxylgruppen umsetzungsfähiges lösliches Vernetzungsmittel und (3) ein aus Wasser, einem niederen Alkohol oder aus Mischungen davon bestehendes Lösungsmittel enthält, (b) Verarbeitung der Lösung zu dem gewünschten Gegenstand, insbesondere zu einem Überzug, einem Film oder einer Faser, (c) Trocknen der verarbeitenden Lösung unter Vernetzung des Polyelektrolyten mit dem Vernetzungsmittel und Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein teilweise verseiftes polymeres Polyacrylat ist und das Vernetzungsmittel ein Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukt ist.
Um sehr hohe Geschwindigkeiten bei der Herstellung der wasserquellbaren Gegenstände, die auch als absorbierende Gegenstände bezeichnet werden können, zu erreichen, ist es vorteilhaft, einen Teil oder nahezu das gesamte Wasser des Polyelektrolyten in der Lösung durch einen niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, zu ersetzen. Dieser Austausch führt zu niedrigeren Viskositäten der Lösung bei einem gegebenen Feststoffgehalt und fördert ein schnelles Trocknen.
Die Fertigprodukte sind bei der vorliegenden Erfindung quellbare Erzeugnisse, die überall dort anwendbar sind, wo wässrige Lösungen absorbiert werden sollen. Beispiele dafür sind chirurgische Schwämme, hygienische Binden, Windeln,
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Fleischtabletts, Papierhandtücher, Wegwerf-Fußmatten, Wegwerf -Badematten und Unterlagen für Kleinhaustiere.
Man kann die teilweise verseiften Polyacrylatpolyraerisate bei dieser Erfindung durch bekannte Arbeitsweisen erhalten, wobei man die Polymerisation in Emulsion, Suspension, in der Masse und in Lösung durchführt. Vor der Verseifung stellt das Polymerisat ein Produkt dar, das man bevorzugt durch Polymerisieren einer Mischung herstellen kann, die folgende Komponenten enthält: (1)30 bis 92 Gew. % eines Alkylacrylats, das im Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkylmethacrylat, das im Alkylrest 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält oder einer Mischung davon; (2) 8 bis 70 Gew. % einer olefinischen ungesättigten Carbonsäure und (3) 0 bis 15 Gew. % eines omega-Hydroxyalkylacrylats, dessen Hydroxyalkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele von geeigneten Alkylacrylaten sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Hexylacrylat. Beispiele von geeigneten Alkylmethacrylaten sind Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Decylmethacrylat. Beispiele von geeigneten omega-Hxdroxyalkylacrylaten sind 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxymethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat.
Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren kommen Mono- oder Polycarbonsäuren in Betracht. Beispiele von gut brauchbaren Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure,
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Zur Verseifung können diese Polyacrylate in einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids gelöst werden. Die verwendete Menge der Hydroxidlösung sollte ausreichend sein, um einige der Acrylatestergruppen zu Alkalicarboxylaten zu verseifen und um die Carboxylgruppen des Polyacrylate zu Alkalicarboxylaten zu neutralisieren, so daß das verseifte Polyacrylatpolymerisat 30 bis 70 Gew. % Alkalicarboxylate enthält.
Das teilweise verseifte Polyacrylatpolymerisat wird bei der Erfindung in der Regel als eine Lösung verwendet, die 5 bis 60 Gew. % Polymerisat enthält. Bevorzugt werden alkalilösliche Latices verwendet, die 15 bis 60 Gew. % an nicht flüchtigen Polymerisatfeststoffen enthalten.
Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel verwendeten Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukte sind gut bekannt. Sie sind beispielsweise in der US-PS 2 926 154 beschrieben und sind im Handel erhältlich (Hersteller Hercules Incorporated: Kymene 557 und Polycup^ 172). Sie werden hergestellt, indem man ein Polyalkylenpolyamin mit einer gesättigten Dicarbonsäure, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt. Das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zu Dicarbonsäure liegt bevorzugt bei 0,8 : 1 bis 1,4 ι 1. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei 110 bis 250 C und geeignete Reaktionszeiten bei 0,25 bis 2 Stunden. Das so hergestellte Polyamid wird mit Epichlorhydrin umgesetzt. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyamids liegt bevorzugt bei 0,5 : 1 bis 1,8 : 1. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 45 und 100 C. Das pH der wässrigen Lö-
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sungen des Adduktes wird in einem solchen Umfang reduziert, daß 10%- und 25%-ige wässrige Lösungen davon ein pH von nicht höher als 6 bzw. 4 haben. Die Struktur dieser Addukte ist in einem Aufsatz von M. E. Carr et al im "Journal of Applied Polymeric Science", Bd. 17, Seiten 721 - 735 (1973) beschrieben worden.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von in Wasser quellbaren Filmen, gemäss der vorliegenden Erfindung, wird die Zusammensetzung des Polyelektrolyten auf einer flachen Platte oder einer flachen Walze aus Metall, Kunststoff oder einem anderen undurchlässigen Substrat ausgebreitet und getrocknet, wobei der Polyelektrolyt vernetzt wird und das überschüssige Wasser und /oder Alkohol verdampft wird. Der Film wird dann von der Platte oder der Walze durch eine Abstreifeinrichtung abgehoben, wobei man einen intakten Film erhält, der gelagert oder unmittelbar verwendet werden kann.
Manchmal ist es wünschenswert, der Zusammensetzung des Polyelektrolyten eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zuzusetzen, um das Fließverhalten zu fördarn und um die Ablösung des kontinuierlichen Films von dem wasserundurchlässigen Substrat zu erleichtern. Bei der Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels besteht ein zusätzlicher Vorteil in der Erhöhung der Benetzbarkeit des fertigen trocknen absorbierenden Films. Es können entweder anionische oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispiele dafür sind Natriumalkylsulfonate und Äthylenoxidderivate von alkylierten Phenolen.
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Wenn ein in Wasser quellbarer, absorbierender Gegenstand hergestellt wird, wird der Gegenstand, der das Substrat bilden soll, in ähnlicher Weise mit der Zusammensetzung des PoIyelektrolyten beschichtet und dann wird die Beschichtung vernetzt. Unter "Beschichten" oder "Überziehen" wird hierbei sowohl eine vollständige oder eine diskontinuierliche Beschichtung verstanden. Beispiele für die diskontinuierliche Beschichtung sind das Überziehen von faserförmigen Substraten, wie z.B. Gellulosewatte, Papier, gewebte oder ungewebte Textilien und Polyurethan-Schaumstoff. Die Zusammensetzung kann auch in diskontinuierlicher Weise, z.B. in Form eines Musters mit breiten Strichlinien, Quadraten, Gittern und dergleichen aufgetragen werden,so daß die ursprüngliche Flexibilität des faserförmigen Substrats erhalten bleibt und gleichzeitig seine Wasserabsorption wesentlich erhöht wird. Holzwolle kann man dadurch gemäss der Erfindung beschichten, indem man sie in einer Zusammensetzung des Polyelektrolyten aufschlämmt und nachher in eine Flockenform überführt.
Ein nach der Erfindung hergestellter in Wasser quellbarer Film kann als solcher als innere absorbierende Schicht in Babywindeln verwendet werden. Manchmal ist es von Vorteil, daß der Film in Flocken, Streifen oder Pulver zerkleinert wird. Dies kann man z.B. dadurch erreichen, daß man ihn in einer Hammermühle oder in einer ähnlichen Einrichtung zerkleinert. Wenn lange flache Streifen erwünscht sind, kann der Film in entsprechende Streifen unterteilt werden.
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In manchen Fällen besteht ein Interesse an in Wasser quellbaren Fasern. Derartige Fasern kann man herstellen, indem man die Polyelektrolytzusammensetzung nach der Erfindung in ein Bad extrudiert, das niedrige Alkylketone, wie Aceton, MethyläthyIketon und Diäthylketon, enthält. Alkoholische Zusammensetzungen können in ein nicht wässriges Koaguliermittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Perchloräthylen, extrudiert werden. Die weichen extrudierten Fasern werden dann aus dem Bad durch entsprechende Einrichtungen aufgenommen und als Bündel über 3 oder 5 Walzen durch eine Kammer geführt, die auf eine Temperatur von höher als 300C ,bevorzugt 70 bis 150 C, geführt, wobei sie trocknen und wobei gleichzeitig eine Vernetzung der Polyelektrolytfasern eintritt.
Das Absorbiervermögen der vernetzten Polyelektrolyte, (Gramm Lösung geliert pro Gramm Polyelektrolyt) wird in folgender Weise unter Verwendung von synthetischem Urin (0,27-n Natriumchloridlösung) bestimmt:
Eine 0,5 g Probe des vernetzten Polyelektrolyten wird in einen 250 ml Becher eingewogen; es werden 150 ml einer 0,27-n Natriumchloridlösung in den Becher gegossen und der vernetzte Polyelektrolyt wird 15 Minuten bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in dieser Lösung quellen-gelassen. Der gequollene Elektrolyt wird dann durch Filtrieren abgetrennt und die Gelkapazität wird als Gramm der gelierten Lösung pro Gramm des Polymersalzes angegeben.
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Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein feuchter oder wasserabsorbierender Polyelektrolyt definiert als eine Substanz, die mehr als das 20-fache ihres Gewichts an synthetischem (0,27-n NaCl-Lösung) oder natürlichem Urin absorbiert. Bevorzugt sollte das Absorptionsvermögen im Bereich von 30 bis 60 g einer 0,27-n NaCl-Lösung pro Gramm Harz oder Polyelektrolyt sein. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels ist ein variabler Faktor, der von dem besonderen PoIyelektrolyten und dem Molekulargewicht des Polyelektrolyten abhängt. Im allgemeinen schwankt die verwendete Menge zwischen 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyelektrolyten. Dieser Bereich kann aber bei jedem Polyelektrolyten geändert werden, um das Absorptionsvermögen des fertigen vernetzten Gels zu erhöhen, so daß dieses mindestens 20 und bevorzugt 30 bis 60 g 0,27-n NaCl-Lösung pro Gramm des Harzes beträgt.
Ein teilweise verseiftes Polyacrylatpolymerisat kann in folgender Weise hergestellt werden:
Es wurden die drei folgenden Mischungen bereitgestellt:
Mischung A
600 g entionisiertes Wasser
0,75 g Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,75 g Natriumpersulfat
Mischung B
437,5 g Äthylacrylat
77,2 g Methacrylsäure
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Mischung C
175 g entionisiertes Wasser
2,0 g Natriumbisulfit
Mit der Mischung A wurde ein 2-Liter-Reaktor beschickt und auf 40 C unter Einleiten eines heftigen StickstoffStroms erwärmt. Dann wurden 18 ml der Mischung B in den Reaktor ge* geben und anschließend die gesamte Mischung C. Der Rest der Mischung B wurde dem Reaktor im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 39 - 41 C gehalten wurde. Der entstandene Latex wurde dann 1,5 Stunden bei 6O0C digeriert und dann auf 300C abgekühlt und in Flaschen abgefüllt. Der Latex enthielt 40,6 Gew. % nicht flüchtige Polymerfeststoffe.
Der so hergestellte Latex wurde teilweise verseift, indem 1 125 g des Latex in einem dünnen Strom im Verlauf von 25 Minuten zu einer langsam gerührten Lösung von 187,16 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung in entionisiertem Wasser gegeben wurde. Nachdem das gesamte Polymerisat sich gelöst hatte, wurde die viskose Lösung 22 Stunden auf 500C erwärmt. Die erhaltene Lösung enthielt 25,4 Gew. % Feststoffe und hatte eine Brookfield-Viskosität von 16 200 bei 25 C, gemessen mit der Spindel Nr. 5 bei 10 UPM. Die Analyse des Polymerisats ergab einen Gehalt an Estergruppen, der 50 Mol % Äthylacrylat äquivalent war. Der Rest der Zusammensetzung waren entsprechende Anteile des Polymerisats an einpolymerisiertem Natriuraacrylat und Natriummethacrylat.
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Beispiel 1
Es wurde eine Zusammensetzung zur Herstellung eines in Wasser quellbaren Gegenstandes hergestellt, indem 10 g der vorher angegebenen Lösung des teilweise verseiften PoIyacrylatpolymeren mit 0,099 g einer wässrigen Lösung eines Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukts gemischt wurden. Die Lösung des Addukts enthielt 12,5 Gew. % Feststoffe, hatte ein pH von 4,6 bis 4,9 und einen Stickstoffgehalt von 12,8 Gew. %. Die Zusammensetzung enthielt 0,5 Gew. % Vernetzungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht des PoIyacrylatpolymeren.
Es wurden 2 in Wasser quellbare Filme hergestellt, indem diese Zusammensetzung auf eine polierte Chromplatte unter Verwendung eines 0,635 mm Ziehstabes gegossen wurde. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jeder Film von der Platte abgehoben. Ein Film wurde 48 Stunden bei 25 C im Laboratorium getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 50 g einer 0,28-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Die aus der Luft absorbierte Feuchtigkeit wurde berücksichtigt. Der zweite Film wurde 10 Minuten in einem auf 95 C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 54 g einer 0,27-n ITatriumchloridlösung pro Gramm des Filmes.
Es wurde dann ein in Wasser quellbarer Film hergestellt, indem diese Zusammensetzung auf eine auf 150 C erwärmte AIuminiumplatte unter Verwendung eines 0,635 mm Ziehstabes gegossen wurde. Die Platte mit dem aufgegossenen Film wurde
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2 Minuten in einem auf 150 C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der vernetzte Film mit einer Rasierklinge abgehoben. Er hatte ein Absorptionsvermögen von 50 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quellbaren Gegenständen wurde hergestellt, indem 10 g der PoIyacrylatpolymer-Lösung mit 0,119 g der Lösung des Vernetzungsmittels von Beispiel 1 gemischt wurden. Die Zusammensetzung enthielt 0,6 Gew. % Vernetzungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht des Polyacrylatpolymeren.
Es wurden drei in Wasser quellbare Filme hergestellt, indem diese Zusammensetzung auf eine polierte Chromplatte wie in Beispiel 1 gegossen wurde. Ein Film wurde 48 Stunden bei 25 G im Laboratorium getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 54 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Die Luftfeuchtigkeit wurde dabei berücksichtigt. Der zweite Film wurde 10 Minuten in einem auf 95 C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 51 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Der dritte Film wurde 25 Minuten in einem auf 95 C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 50 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films.
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Beispiel 3
Eine Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quellbaren Gegenständen wurde hergestellt, indem 10 g der PoIyacrylatpolymer-Lösung mit 0,168 g der Lösung des Vernetzungsmittels wie in Beispiel 1 gemischt wurden. Die Zusammensetzung enthielt 0,8 Gew. % Vernetzungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht des Polyacrylatpolymeren.
Es wurden drei in Wasser quellbare Filme hergestellt, indem man diese Zusammensetzung auf eine polierte Chromplatte wie in Beispiel 1 goß. Ein Film wurde 48 Stunden bei 25 C im Laboratorium getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 46 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Die Luftfeuchtigkeit wurde dabei berücksichtigt. Der zweite Film wurde 10 Minuten in einem auf 95 C erwärmten Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 38 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films. Der dritte Film wurde 25 Minuten in einem Ofen auf 95°C erwärmt. Nach dem Trocknen hatte er ein Absorptionsvermögen von 37 g für eine 0,27-n Natriumchloridlösung pro Gramm des Films.
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Claims (4)

  1. 26H662
    Pat entansprüche
    f 1.j Zusammensetzung zur Herstellung von in Wasser quellbaren v_^ Gegenständen, die
    (1) einen löslichen carboxylischen Polyelektrolyten,
    (2) ein mit Carboxylgruppen umsetzungsfähiges lösliches Vernetzungsmittel und
    (3) ein aus Wasser, einem niederen Alkohol oder aus Mischungen davon bestehendes Lösungsmittel enthält,
    dadurch gekennzeichnet, daß der
    Polyelektrolyt ein teilweise verseiftes Polyacrylat ist und das Vernetzungsmittel ein Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukt ist.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamido-Polyamin/ Epichlorhydrin-Addukt hergestellt ist durch
    (l) Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit einer gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zur Dicarbonsäure 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt und dabei ein Polyamid gebildet wird;
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    (2) Umsetzung des Polyamids mit Epichlorhydrin, wobei das Molverhältnis von Epichlorhydr in zu den sekundären Aminogruppen des Polyamids 0,5 : 1 bis 1,8 : beträgt und
    (3) Herabsetzung des pH-Wertes einer wässrigen Lösung des Polyamido-Polyamins/Epichlorhydrin-Adduktes in einem solchen Umfang, daß 10%- bzw* 25%-ige wässrige Lösungen einen pH-Wert von nicht höher als 6 bzw. haben.
  3. 3. Verfahren zum Herstellen von in Wasser quellbaren Gegen-, ständen unter '.
    (a) Herstellung einer Lösung, die
    (1) einen löslichen carboxylischen Polyelektrolyten,
    (2) ein mit Carboxylgruppen umsetzungsfähiges lösliches Vernetzungsmittel und
    (3) ein aus Wasser ,einem niederen Alkohol oder aus Mischungen davon bestehendes Lösungsmittel enthält,
    (b) Verarbeitung der Lösung zu dem gewünschten Gegenstand,
    (c) Trocknen der verarbeiteten Lösung unter Vernetzung des Polyelektrolyten mit dem Vernetzungsmittel und Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels, dadurch
    gekennzeichnet, daß der verwendete Polyelektrolyt ein teilweise verseiftes Polyacrylat ist und das verwendete Vernetzungsmittel ein Polyamido-Polyamin/Epichlorhydrin-Addukt ist.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamido-Polyarain/ Epichlorhydrin-Addukt hergestellt ist durch
    (1) Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit einer gesättigten Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis des Polyalkylenpolyamins zur Dicarbonsäure 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt und dabei ein Polyamid gebildet wird;
    (2) Umsetzung des Polyamids mit Epichlorhydrin, wobei das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyamids 0,5 : 1 bis 1,8 : beträgt und
    (3) Herabsetzung des pH-Wertes einer wässrigen Lösung des Polyamido-Polyaminds/Epichlorhydrin-Adduktes in einem solchen Umfang, daß 10%- bzw. 25%-ige wässrige Lösungen einen pH-Wert von nicht höher als 6 bzw. 4 haben.
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