DE2429236C2 - Für die Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen geeignete Zusammensetzung eines carboxylischen Polyelektrolyten und Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen daraus - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das carboxyllsche Acrylesterpolymerisat erhalten wurde. Indem man In einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung ein Polyacrylat auflöst und teilweise verseift, wobei das Polyacrylat

(1) 30 bis 92 Gew.-ss eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkyirest, eines Alkyl- !5 methacrylate mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Im Alkyirest oder einer Mischung davon,

(2) 8 bis 70 Gew.-% einer oleflnlsch-ungesättlgten Carbonsäure und

(3) 0 bis IS Gew.-% eines omega-Hydroxyalkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkylrest enthalt,

und die Lösung erwärmt, bis die teilweise Verseifung beendet ist, wobei die Menge des verwendeten Aika-1 !hydroxides ausreichend ist, um einen Teil der Acrylester In Alkallcarboxylate umzuwandeln und die Carboxylgruppen des Polyacrylate zu Alkalicarboxylaten zu neutralisieren, so daß das teilweise verseifte Polyacrylat 30 bis 70 Gew.-% an Alkalicarboxylaten enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung zu einem Gegenstand verarbeitet, und diesen Gegenstand erwärmt, so daß der Polyelektrolyt vernetzt und das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verarbeitung der Zusammensetzung diese auf ein undurchlässiges Substrat ausgebreitet wird und der entstandene Film nach der Vernetzung von diesem Substrat abgelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach dem Ablösen in Flocken, Streifen oder ein Pulver übergeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verarbeitung die Zusammensetzung In ein Bad zu Fasern extrudlert wird und die extrudieren Fasern von dem Bad abgetrennt werden, wobei das

Bad niedrige Atkylketone oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält.

Diese Erfindung betrifft eine für die Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen geeignete Zusammensetzung eines carboxyllschen Polyelektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren Gegenstanden aus einer solchen Zusammensetzung.

Aus den US-PS 36 69 103 und 36 70 731 Ist es bekannt, daß vernetzte polymere absorbierende MIttel zwischen flexiblen Trägern sandwichartig zur Herstellung von Wegwerfwindeln oder -binden angeordnet werden können.

-.5 Es '.st ferner aus den US-PS 29 88 539, 33 93 168, 35 14 419 und 33 57 067 bekannt, daß man In Wasser quellbare vernetzte carboxylische Copolymere herstellen kann. Diese bekannten Copolymeren werden alle aber während der Mischpolymerisation oder nach der Mischpolymerisation vernetzt, wobei anschließend die Carboxylgruppen zur Ausbildung der In Wasser quellbaren Polyelektrolyten neutralisiert werden. Aus diesem Grund können diese bekannten Polyelektrolyte nicht »in situ« als ein Überzug auf einem Substrat oder als ein flexibler Film vernetzt werden.

Es wurde nun eine für die Herstellung von wasserquellbaren Gegenständer, geeignete Zusammensetzung eines carbuxyllschen Polyelektrolyten, aus der man wasserquellbare Gegenstände herstellen kann, die »In situ« vernetzt werden können, gefunden.
Gegenstand der Erfindung Ist deshalb eine derartige Zusammensetzung, enthaltend

(1) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, eines carboxyllschen Acrylesterpolymerisats,

(2) mindestens 0,1 Gew.-96, bezogen auf die Menge des Acrylesterpolymerisats, eines löslichen, mil den Carboxylgruppen umsetzungsfähigen Vernetzungsmittels und

(3) als Lösungsmittel Wasser oder niedrige Alkohole oder eine Mischung davon,

die dadurch gekennzeichnet 1st, daß das carboxyllsche Acrylesterpolymerisat erhalten wurde, Indem man In einer wäßrigen Alkallhydroxldlösung ein Polyacrylat auflöst und teilweise verseift, wobei das Polyacrylat

(1) 30 bis 92 Gew.-% eines Alkylacrylates mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen In dem Alkyirest, eines Alkyl- « methacrylates mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen Im Alkyirest oder einer Mischung davon,

(2) 8 bis 70 Gew.-% einer oleflnlsch-ungesättigten Carbonsäure und

(3) 0 bis 15 Gew.-% eines omega-Hydroxyalkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen In dem Hydroxyalkylrest enthält.

und die Lösung erwärmt, bis die !teilweise Verseifung beendet ist, wobei die Menge des verwendeten Alkalihydroxide ausreichend ist, um einen Teil der Acrylester In Alkallcarboxylate umzuwandeln und die Carboxyl^ gruppen des Polyacrylate zu AJkalicarboxylaten zu neutralisieren, so daß das teilweise verselfte Polyacrylat 30 bis 70 Gew.-Si an Alkallcarboxylaten enthält.

Aus der US-PS 31 18 848 sind wäßrige Zusammensetzungen von wasserlöslichen Ammonium- oder Amlnsal- s zen von carboxyllschen Vinylcopolymeren bekannt, die durch Umsetzung mit Epoxy- oder Polyhyäroxy-Verblndungen wasserunlöslich gemacht werden. Diese Copolymeren können als reaktive Monomere elnpolymerisierte olefinisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, und als weitere Monomere Acrylester enthalten. Das Beispiel I zeigt ein Copolymeres aus Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylsäure, das durch Vernetzung mit einer Epoxyverblndung oder einer Polyhydroxyverblndung unlöslich gemacht wird. Aus den Angaben In dieser Patentschrift to Ist infolgedessen keine Lehre für eine zur Herstellung von wasserquellbaren Gegenstanden geeignete Zusammensetzung eines carboxylischen Polyelektrolyten herzuleiten, wobei der Polyelektrolyt durch teilweise Verseifung eines bestimmten Acrylesterpolymeren mit wäßrigem Alkalihydroxid hergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines carboxyllschen Polyelektrolyten enthält bevorzugt 15 bis 40 Gew.-», bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, des carboxylischen Polyelektrolyten und nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyelektrolyten, des Vernetzungsmittels. Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln sind, Polyhalogenalkanole, Sulfonlumzwltterionen, Halogenepoxyalkane, Polyglycldyläther, Blsphenol-A-epichlorhydrin-Epoxyharze und Mischungen dieser Stoffe.

FOr manche Anwendungsgebiete, wie bei der Herstellung von Filmen oder Fasern, Ist es wünschenswert, daß die Zusammensetzung 10 bis 50 (bevorzugt 15 bis 25) Gew.-9&, bezogen auf den Polyelektrolyten, eines löslichen M Weichmachers enthält, wie Celluloseäther, Celluloseester, Alkylenglycole, Glycerine und Mischungen dieser Stoffe.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren Gegenständen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bei dem man diese Zusammensetzung zu einem Gegenstand verarbeitet und diesen Gegenstand erwärmt, so daß der Polyelektrolyt vernetzt und das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.

Durch ein derartiges Verfahren kann man diskrete Filme, absorbierende Gegenstände, kleinteilige Materialien, Fasern und ähnliche. Produkte herstellen. Indem man die Zusammensetzung unter entsprechender Formgebung auf eine Temperatur von mehr als 30° C, bevorzugt etwa 90 bis etwa 150° C erwärmt. Die Verwendung dieser erhöhten Temperaturen Ist vorteilhaft, um die Vernetzung und die Trocknung des Polyelektrolyten zu beschleunlgen.

Um eine hohe Herstelluiigsgeschwindigkeit bei der Erzeugung der absorbierenden Gegenstände zu erreichen. Ist es vorteilhaft, als Lösuntjrnlttel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, gegebenem, ils in Mischung mit Wasser, zu verwenden. Dadurch wird bei gegebenem Prozentgehalt an Feststoffen die Viskosität der Lösung herabgesetzt und die Trocknungszelt verkürzt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen wasserquellbaren Gegenstände lassen sich zum Absorbieren von beliebigen wäßrigen Lösungen verwenden. Beispiele von verschiedenen Anwendungsgebieten sind chirurgische Tampons, sanitäre Binden, Wegwerftürmatten, Wegwerfbadematten und Wegwerfmatten für Kleintiere.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten alkalllöallchen Polyacrylester können durch bekannte Arbeitswelsen hergestellt werden, wie z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Massen- *o oder Lösungspolymerisation. Bevorzugt werden alkalilösliche Latlces verwendet, die 15 bis 60 Gew.-96 an nichtflüchtigen Polymerfeststoffen enthalten.

Beispiele von geeigneten Alkylacrylaten sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und Hexylacrylat. Beispiele von geeigneten Alkyl met hacrylaten sind Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Decylmethacrylat.

Beispiele von geeigneten omega-Hydroxyalkylacrylaten sind 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxymethylacrylat, 3-Hydroxypropyiacryiai und 4-HydroxybiJtylacryiat.

Die bei der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten Polyacrylester, werden zur Verseifung In einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung gelöst. Im allgemeinen werden 30 bis 70% Hydroxidäquivalente, bezogen auf die molare Konzentration der polymerisaten Monomeren, verwendet, wobei die bevorzugte Menge bei etwa 40 bis so etwa 55% Hegt. In jedem Fall sollte die verwendete Menge an Hydroxidlösung ausreichend sein, um einen Teil der Acrylester In Alkallcarboxylate umzuwandeln und die Carboxylgruppen des Polyacrylate zu Alkallcarboxylaten zu neutralisieren, so daß das umgewandelte Polyacrylat 30 bis 70 Gew.-% an Alkallcarboxylaten enthält.

Als Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Vernetzungsmitteln selen folgende Verbindungen genannt: Polyhalogenalkanole, wie 1,3-Dlchlorlsopropanol, 1,3-Dlbromlsopropanol; Sulfonlumzwltterionen, die z.B. In der US-PS 36 60 431 offenbart sind, wie das Tetrahydrothlophenaddukt von Novolakharzen; Halogenepoxyalkane, wie Eplchlorhydrln, Epibromhydrln, 2-Methyleplchlorhydrln und Epljodhydrln; Polyglycldyläther, wie 1,4-Butandloldlglycldyläther, Glycerln-l,3-dlglycldyläther, Äthylenglycoldlglycidyläther, Propylenglycoldlglycldylather, Dläthylenglycoldlglycidyläther, Neopentylglycoldiglycldyläther, Polypropylendlglycolglycldyläther, mit einem Epoxldäqulvalenzgewlcht Im Bereich von etwa 175 bis etwa 380, Blsphenol-A-Eplchlorhydrin-Epoxyharze *o mit einem Epoxldäqulvalenzgewlcht Im Bereich von etwa 182 bis etwa 975 und Mischungen dieser Stoffe.

Verbindungen, die zwei oder mehrere der genannten funktlonellen Gruppen enthalten, sind als Vernetzungsmittel ebenfalls geeignet und auch Ausgangsstoffe, die diese funktlonellen Gruppen unter den Bedingungen beim Erwärmen oder Trocknen der Lösungen des Polyelektrolyten bilden.

Die bei dieser Erfindung verwendete Art der Vernetzung zur Umwandlung des löslichen Polyelektrolyten In ein unlösliches aber In Wasser quellbares Polymeres Ist als nucleophile Reaktion oder Verdrängung am gesättigten Kohlenstoffatom bekannt.

In Tabelle 1 sind einige typische Vernetzungsmittel für die Erfindung und die bevorzugten Bereiche für Ihre

Anwendung zur Herstellung von unlöslichen, aber gut quellbaren Polyelektrolyten angeführt. Hinsichtlich der zu verwendenden Menge an Vernetzungsmittel 1st zu beachten, daß nach Erreichung der Unlöslichkeit höhere Mengen an Vernetzer Polymere ergeben, die in Wasser festere Gele bilden, die aber eine geringere Absorptionsfähigkeit haben.

IO

20

Tabelle I

Vernetzungsmittel für Polycarbonate

Vernetzer

Anwendungsbereich in % des Polyelektrolyten

1,3-Dichlorisopropanol 1-10%

Epibromhydrin 0,5-10%

Epichlorhydrin 1-10%

Glycerindiglycidyläther 0,10-45%

Novolaksulfoniumion 1-10%

30 35 40 45 50 55 60 65

Die Geschwindigkeit der nucleophllen Verdrängung 1st konzentrationsabhängig und ist ein Faktor bei dieser Erfindung. Wenn in einer Zusammensetzung die Konzentration des Vernetzers sehr niedrig ist, Ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich niedrig, was an Topfzelten von 10 bis 48 Stunden vor der Gelierung zu erkennen 1st. Sobald die Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrates aufgetragen worden 1st und die Verdampfung des Lösungsmittels beginnt, beschleunigt sich auch die Geschwindigkeit der Vernetzung. Durch Erhöhung der Temperatur wird die Vernetzungsgeschwindigkeit noch welter gesteigert.

Da die Vernetzungsgeschwindigkeit bei den einzelnen Vernetzungsmltteln und Substraten verschieden ist, lassen sich keine allgemein gültigen strengen Regeln für die Vernetzungsbedingungen angeben, doch bereitet es keine Schwierigkelten, die Vernetzung so zu steuern, daß die Vernetzung nur soweit vorangeschritten Ist, daß sich die Zusammensetzung noch verformen, ausbreiten, sprühen oder spinnen läßt.

Beispiele von bei der Erfindung gegebenenfalls verwendeten Weichmachern sind Celluloseäther, wie Methylcellulose und Äthylcellulose; Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat; Alkylenglycole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol und Propylenglycole; Glycerine, wie Glycerin, Dlglycerln (2,3-dihydroxypropyläther), Trlglycerin und Tetraglycerln; und Polyäthylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 400.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung von in Wasser quellbaren Gegenständen richtet sich auf die Herstellung von Filmen. Dabei wird die Zusammensetzung des Polyelektrolyten auf einem undurchlässigen Substrat, wie einer flachen Platte oder Walze aus Metall oder Kunststoff, ausgebreitet und der entstandene Film nach der Vernetzung abgelöst.

Für viele Anwendungsgebiete ist es vorteilhaft, den vernetzten Film nach dem Ablösen In Flocken, Streifen oder In Pulver zu überführen.

Gelegentlich 1st es von Vorteil, der Zusammensetzung des Polyelektrolyten eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels zuzusetzen, um das Aufgießen und die Entfernung des kontinuierlichen Films von dem wasserundurchlässigen Substrat zu erleichtern. Ein zusätzlicher Vorteil besteht dabei darin, daß durch das oberflächenaktive Mittel die Benetzbarkeit des fertigen absorbierenden Films erhöht wird. Es können anlonlschc oder nlcht-lonlsche oberflächenaktive MIttel verwendet werden. Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind Natriumalkylsulfonate und Äthylenoxidderivate von alkyllerten Phenolen.

Bei der Herstellung eines absorbierenden Gegenstandes kann man so vorgehen, daß das entsprechende Substrat mit der Zusammensetzung des Polyelektrolyten beschichtet oder überzogen wird und der Überzug dann vernetzt wird. Unter Überziehen wird hler sowohl ein kontinuierlicher als auch ein diskontinuierlicher Überzug verstanden, so daß z. B. bei einem faserförmlgen Substrat, wie O.llulosewatle, Papier, Textilien und Vliesse, die Zusammensetzung In diskontinuierlicher Weise aufgetragen sein kann. Sie kann z. B. ein Muster aus Punkten, Flächen oder Gitterlinien bilden, wobei das faserförmige Substrat seine Flexibilität behält, aber eine wesentlich bessere Absorbierbarkelt für Wasser erhält. In einem derartigen Fall wird In der Regel kein Weichmacher benötigt. Zellstoff kann mit der Zusammensetzung nach der Erfindung überzogen werden, Indem man Ihn In der Zusammensetzung des Polyelektrolyten aufschlämmt und anschließend abtrennt.

In manchen Fällen werden In Wasser quellbare Fasern als absorbierende Materlallen gewünscht. Man kann sie nach der Erfindung herstellen, indem man die Zusammensetzung des Polyelektrolyten In ein Bad extrudlert, das niedrige Alkylketone oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält. In diesen Bädern werden dls Fasern koaguliert, wobei für wäßrige Zusammensetzungen der Polyelektrolyten niedrige Alkylketone, wie Aceton, Methylethylketon und Dlethylketon, und für alkoholische Zusammensetzungen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylcnchlorld oder Perchlorcthylen, besonders geeignet sind. Die welchen cxtrudle-ten Fasern werden dann aus dem Bad durch bekannte Maßnahmen und Einrichtungen entfernt und durch eine erwärmte Kammer geführt, deren Temperatur höher dl? etwa 3O⁰C liegt. Bevorzugt liegt die Temperatur in dieser Kammer bei 70⁰C bis etwa 15O⁰C. In der Kammer tritt eine Trocknung und Vernetzung der Fasern aus dem Polyelektrolyten ein.

Die Absorbierfähigkeit des vernetzten Polyelektrolyten (Gramm gelierte Lösung pro Gramm Polyclcktrolyi) wird In folgender W( te unter Verwendung von synthetischem Urin (O^Tn-Natrlumchlorldlösun^) bestimmt:

Eine 0,5 g Probe eines vernetzten Polyelektrolyten wird In einem 250 ml Becher eingewogen und eine 0,27n-Nutrlumchlorldlösung (150 ml) wird In den Becher gegossen. Man läßt die Lösung 2 Stunden unter gelegentlichem Rühren auf den Polyelektrolyten einwirken. Der gequollene Polyelektrolyt wird dann durch Filtrieren abgetrennt, und die Gelkapazität wird als Gramm der gelierten Lösung pro Gramm des Polyelektrolyten angegeben.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 9
Es wurden drei Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teil A

Teil B

600 g 437,5 g

entionisiertes Äthylacrylat Wasser

0,75 g DNaS *) 77,2 g

Methacryl

säure

1,75 g

Natriumpersulfat

TeilC

175 g

entionisiertes

Wasser

2,0 g

Natrium-

bisulfit

*) DNaS ~ DioclylnalriumsuUbsuccinal

Tell A wurde In einen 2-Llter-Reaktor gegeben und unter heftigem Spülen mit Stickstoff auf 40° C erwärmt. Es wurden 18 ml von Tell B zu dem Reaktor zugegeben, und anschließend wurde der gesamte Tell C In den Reaktor eingeführt. Der Rest von Tell B wurde Im Verlauf der nächsten 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 39 bis 41° C gehalten wurde. Der Latex wurde dann für 1,5 Stunden bei 60" C digeriert, auf 30° C gekühlt und abgefüllt. Der Latex erhielt 40,6 Gew.-96 nicht-flüchtige Bestandteile.

1125 g dieses Latex wurden In einem dünnen Strom Im Verlauf von 25 Minuten zu einer langsam gerührten Lösung von 186,16 g 50»lge NaOH In 547,9 g entionisiertem Wasser gegeben. Nachdem sich das gesamte Polymere aufgelöst hatte, wurde die viskose Lösung auf 50° C für 22 Stunden erwärmt, um die Verseifung zu beendigen. Die erhaltene Lösung (Feststoffgehalt 25,4%) hatte eine Brookfieid-Visfcösüäi von 16 2ÖQcp be! 2S⁰C (Nr. 5 Spindel, 10 UPM). Das Polymere enthält 50 MoI-* Äthylacrylat, und der Rest besteht aus Natrlumacrylat und -methacrylat, wobei die Monomeren selbstverständlich In polymerlslerter Form vorliegen.

Proben dieser Lösung werden mit verschiedenen Mengen einer 5«lgen Lösung eines handelsüblichen Dlglycldyläthers In Butanol verschnitten und auf einer polierten Chromplatte mit einem 0,63 mm Ziehstab zu einem Film ausgezogen. Nach dem Trocknen werden die Filme abgelöst und in einem Ofen von 150° C zwei Stünden gehärtet. Die Absorblerfähigkeit (Gelkapazität) der verschiedenen Filme in O,27n-NaCl-Lösung ist In Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bei- Gew.-% Gew.-%

spiel Vernetzungs- Aceton * mittel

Absorbierfähigkeit

1	0,15	0	57,4
2	0,2	0	36,2
3	0,25	0	34
4	0,25	20	37,4
5	0,5	20	28,2
6	1,0	20	19,5
7	5,0	20	6,4
8	5,0	0	10,4
9	10,0	0	7,2

40 45.

*) Das Vernetzungsmittel wurde ruerst in 2 g Aceton gelöst und
dann in 8 g der 25%igen Poiymerlösung dispergierL

65 A-

Tabelle II zeigt, daß mit im wesentlichen in Wasser unlöslichen Epoxyharzen ein Hilfslösungsmittel oder ein

Träger, wie Aceton, benötigt wird, um eine wirksame Vernetzung bei höheren Gehalten des Vernetzungsmlitels zu erreichen. Bei sehr niedrigen Gehalten wird das Epoxyharz ausreichend disperglert, um wirksam zu reagieren.

Beispiele 10-17

Die Arbeltswelse der Beispiele 1-9 wurde wiederholt, doch wurde eine 20%lge wäßrige Dispersion eines ha,v'elsübllchen Vernetzungsmittels, das ein Bisphenol-A-Eplchlorhydrln-Epoxyharz mit einem Epoxldäqulvalenzgewlcht von 475-575 Ist, verwendet. Die so hergestellten Filme wurden In der gleichen Welse geprüft, die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III Bei- Gew.-% Gew.-% Absorbierfähig-

spiel Vernetzungs- Aceton keit

mittel

10	2,0	20	78
11	2,5	20	40,6
12	3,0	20	46,6
13	3,0	0	3,6
14	4,0	20	38,4
15	5,0	20	32,4
16	5,0	0	28,8
17	10,0	0	19,4

Tabelle III zeigt das Verhalten eines festen in Wasser unlöslichen Epoxyharzes. Ohne ein Hllfslösungsmlttcl reagiert das Vernetzungsmittel mit dem Polyelektrolyten nur an den Oberflächen der Harzteilchen und lsi sehr wenig wirksam. Nach dem Quellen In dem Hllfslösungsmlttel wird die Vernetzungswirkung wesentlich verbessert.

Beispiele 18 bis

Die Arbeitsweise der Beispiele !-9 wurde wiederholt unter Verwendung des Dlglycldyläthers von Neopentylglycol als Vernetzungsmittel. Die Ergebnisse sind In Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Bei- Gew.-% Gew.-% Absorbierfähig-

spie; Vernetzungs- Aceton keit

mittel

18	0,15	0	80	27-33
19	0,20	0	40,6
20	0,25	0	47r6
21	0,5	20	. 31,4
22	1,0	20	21,6
23	2,5	20	11,8
24	5,0	20	9a
25	5,0	0	12
26	10,0	0	5,8
		Beispiele

Die Arbeltswelse der Beispiele 36-44 wurde wiederholt unter Verwendung des Dlglycldyläthers von 1,4-Butandlol als Vernetzungsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

	Gew.-% Vernetzungs mittel	24 29 236	Absorbierfähig- kcil
	0,Ί5		59,8
Tabelle V	0,20	Gew.-% Aceton	44,6
Bei spiel	0,5	0	21,8
27	1,0	0	20,2
28	5,0	20	7,6
29	5,0	20	9,2
30	10,0	20	6,4
31	0
32	0
33

Beispiel 34 Es wurden die folgenden drei Mischungen hergestellt:

20

Teil A	Teil B	TeilC
478 g entionisiertes Wasser	338 g Äthylacrylat	150 g entionisiertes Wasser
0,6 g DNaS *)	37 g 2-Hydroxy- äthylacrylat	2,3 g Natriumbisulfit
2,1g Natriumper sulfat	28 g Methacryl säure
	8,4 g Acrylsäure
	3,1g t-Dodecyl- mercaptan

*) Dioctylnatnumsulfosuccinat

Teil A wurde in einen 2-Llter-Reaktor eingebracht und unter kräftigem Spülen mit Stickstoff auf 40° C erwärmt. Es wurden dann 18 ml des Tells B in den Reaktor eingeführt und anschließend der gesamte Tell C. Der Rest von Tell B wurde im Verlauf der nächsten 2,5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 39 bis 41° C gehalten wurde. Der Latex wurde dann 1,5 Stunden bei 40° C digeriert, auf 30° C abgekühlt und abgefüllt. Der Latex enthielt 39,5% an nicht-flüchtigen Bestandteilen.

400 g des so hergestellten Latex wurden mit 20 g Natriumhydroxid, gelöst in 120 g entionisiertem Wasser, bei 75° C zu einer 30%lgen Lösung des Polymeren gelöst, das 31,4 Gew.-% Natriumacrylat- und methacrylat enthielt. 10 g dieser Lösung wurden mit 30 mg Glycerlndlglycidyläther (1,0 Gew.-ft Vernetzungsmittel auf Polymeres) gemischt. Unter Verwendung einer Chromplatte mit einer spiegelartig polierten Oberfläche und eines 0,63 mm Ziehstabes wurde aus dieser Zusammensetzung ein Blatt gezogen, an der Luft getrocknet und Im Ofsn 15,5 Stunden bei 70° C und 0,5 Stunden bei 90° C getrocknet. Dieses Blatt des Polymeren nahm das 23fache seines eigenen Gewichts an synthetischem Urin (O,27n-NaCl-Lösung) bei dem Absorptionstest auf.

25 30 35 40 45

50

55

Beispiele 35-41 "

Die Arbeitsweise von Beispiel 34 wurde mit unterschiedlichen Mengen an Natriumhydroxid und Härtungsinlttel wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben.

60

	Mol-%	24 29	Gew.-%	236	Fi Im Charakter
	ÄA		Vernetzungsmittel*)
Tabelle VI	60,6	1,0	Absorbier-	sehr weich
Bei	42,7	0,15	fahigkeit *♦)	etwas weich
spiel	47,0	0,15	23	weich
35	52,0	0,15	70	sehr weich
36	42,7	0,25	41	etwas weich
37	47,0	0,25	35	weich
38	52,0	0,25	29	sehr weich
39	34
40	22
41

ÄA - Athylacrylat

Hydroxyäthylacrylat ist in allen Beispielen in einer Menge von 8 Mol-'/· vorhanden.
·) Glycerindiglycidylä'ther
"i in g ö,2?-n-NaCi-Losung pro Gramm Polymeres

Diese Beispiele zeigen, daß die Weichheit und die Absorbierfähigkeit In umgekehrter Beziehung stehen. Das beste dieser Produkte Ist eins mit etwa 50 Mol-% restlichen Acrylestern und mit einer Vernetzung durch etwa 0,15 Gew.-% Glycerlndlglycldyläther.

Beispiel 42

Beispiel 39 wurde unter Verwendung der folgenden Monomermlschung und weniger Initiator und keinem Mercaptan als Kettenabrechner hergestellt, um das Molekulargewicht anzuheben.

Teil A

Teil B

TeilC

600 g 1³7,5g 175 g

entionisiertes Athylacrylat entionisiertes
Wasser Wasser

0,75 g DNaS *) 77,2 g 2,0 g

Methacrylsäure Natriumbisulfit

1,75 g

Natriumpersulfat

*) DNaS = Dioctylnatriumsulfosuccinat

Die Polymerisation wurde bei 60⁰C durchgeführt, und es wurde ein Latex mit 40,6% an nlcht-fluchilgen Bestandteilen erhalten.

so 1125 g dieses Latex wurden in dünnem Strom Im Verlauf von 25 Stunden in eine langsam gerührte Lösung von 187,16 g 50%lge NaOH in 547,9 g entionisiertem Wasser eingeführt. Nachdem sich das Polymere vollständig gelöst hatte, wurde die viskose Lösung auf 50" C für 22 Stunden erwärmt, um die Verseifung zu beendigen. Die erhaltene Lösung (25,4% Feststoffe) hatte eine Brookfield-Viskosltät von 16 200cp bei 25° C (Nr. 5 Spindel, 10 UPM). Das Polymere besteht jetzt zu 50 Mol-% aus Athylacrylat. und der Rest sind Natrtumacrylat

55 und -methacrylat.

32 g dieser Lösung wurden mit 16 mg (0,2 Gew.-%) Glycerlndiglycidylüther versetzt, und es wurde aus dieser Zusammensetzung ein Film auf einer polierten Chromplatte mit einem 0,63 mm Ziehstab gezogen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Film von der Platte abgelöst und in einen Ofen von 150⁰C gegeben. Nach einer Härtungszeit von 20 Minuten betrug die Absorbierfähigkeit (Gelkapazität) des Films 64 g einer 0,27n-NaCl-Lösung pro Gramm des Polymeren. Der Film war kräftig und flexibel bei der Entnahme aus dem Ofen, und es bedurfte eines Einritzens. um Ihn zu zerreißen.

Beispiele 43-46

8 g der verselften Lösung von Beispiel 76 wurden mit verschiedenen Mengen an 1,3-Dichlorlsopropanol gemischt, und es wurden aus diesen Zusammensetzungen In gleicher Weise wie in Beispiel 76 Filme gegossen und gehärtet. Die Absorblerfähigkeit dieser Filme lsi aus Tabelle VII zu ersehen.

	mg	24 29 236	Absorbierflhig-
	Vernetzer		keil*)
Tabelle VII	10	Gew.-%	60
Bei	12	Vernetzer	46
spiel	14	04	40
43	16	0,6	33
44	0,7
45	0,8
46

'*) g 0,27-D-NaCI-Lösung pro Gramm Polymeres

Diese Beispiele zeigen, daß der optimale Gehalt dieses Vernetzungsmittel 1,3-Dlchiortsopropanol bei 15 0,5 Gew.-% des zu härtenden Polymeren Hegt.

Beispiele 47-54 '

Der Latex von Beispiel 42 wurde mii verschiedenen Mengen an Natriumhydroxid in der in Beispiel 42 angegebenen Menge verseift, um den Gehalt an Natriumacrylat zu variieren. 8 g von jeder Lösung wurden mit verschiedenen Mengen an Glycerindiglycldyläther gemischt. Aus diesen Zusammensetzungen wurden dann auf einer polierten Chromplatte Filme gezogen, an der Luft für 14 Stunden getrocknet und 2 Stunden In einem Ofen bei 150° C gehärtet. Es wurde die Absorblerfahigkeit gemessen und die Weichheit bei einer relativen Feuchtig- 25 kell von 45% ermittelt. Die Ergebnisse sind In Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII	Mol-%	Gew.-%	Absorbierfähigkeit	Weichheit
Bei	ÄA	G. D. Ä.
spiel	55	0,2	44,4	weich
47	52	0,2	48,8	weich
48	50	0,2	49,6	etwas weich
49	40	0,2	57,2	spröde
50	55	0,175	52,4	weich
51	52	0,175	58,8	weich
52	50	0,175	58,4	etwas weich
53	40	0,175	60,0	spröde
54

ÄA - Äthylacrylat 45 O.D.Ä. - Glycerindiglycidyläther

Diese Beispiele zeigen, daß der nicht umgewandelte Äthylacrylatanteil des Copolymeren auf 52 MoI-* erhöht werden kann, ohne daß ein nennenswerter Verlust der Absorblerfahigkeit eintritt, wobei noch ein welches !'rodukt erhalten wird. JO

Beispiel 55

Es wurden drei Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt: Teü A TeUB TeUC

230 g 20 g 70 g

⁵ entionisiertes Methacrylsäure entionisiertes

Wasser Wasser

0,3 g 170 g 1,25 g NaHSO₃

Dioctylnatrium- Äthylacrylat
_I0 sulfosuccinat

1,0 g
Na₂S₂O,
(Natriumpersulfat)

¹⁵ io,o g

Itaconsäure

Tell A wunde In einen 2-Liter-Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur unter kraftigem Spülen mit Stlck-M «»off auf 60° C erwärmt wurde. Es wurden dann 20 m! des Teils B und anschließend der gesamte Teü C zugegeben. Der Rest von Tell B wurde kontinuierlich Im Verlauf von 1 Stunde bei 60° C zugegeben. Der Latex wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur digeriert, wobei als Endprodukt ein Latex mit einem Gehalt an nlcht-fluchtlgen Bestandteilen von 40,6% entstand.

Dann wurden 100 g dieses Latex mit 16,9 g einer SOSKIgen wäßrigen Natriumhydroxldlösung und 49.1 g ent-2S ionisiertem Wasser gemischt und für etwa 10 Stunders bei 55° C erwärmt.

Es entstand eine 25%lge Losung eines Polyelektrolyten, der 52 Mol-96 Äthylacrylat enthielt. Die Zusammensetzung des Polyelektrolyten wurde errechnet als

51 Gew.-* Äthylacrylat
30 30 Gew.-» Natrlumacrylat

12,3 Gew.-JK Natrlummethacrylat
6,5 Gew.-% Dlnatriumitaconat.

20 g dieses Polyelektrolyten wurden mit 45 g Wasser und 7,5 mg (0,15%) Glycerlndlglycldylather verschnitten.

35 Aus dieser Zusammensetzung wurde ein Film auf einer spiegelartig polierten Chromplatte mit einem 0.63 mm

Ziehstab gezogen. Dieser Film wurde 6,5 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann im Ofen 16,5 Stunden bei 150° C gehartet. Die AbsorblerfBhlgkelt des fertigen geharteten Films for synthetischen Urin bstrug 41 g/g Polymeren.

Beispiel 55 erläutert, daß die Zusammensetzung des Polymerisationsansatzes und das Polymerlsatlonsvcrfah-40 rsn wesentlich geändert werden können, ohne die hohe AbsorblerfBhlgkelt des Polymeren wesentlich zu andern.

Claims (1)

Patentansprüche: .,.

1. Für die Herstellung von wasserquellbaren Gegenstanden geeignete Zusammensetzung eines carboxyllschen Polyelektrolyten, enthaltend

(1) 5 bis 60 Gew.-«, bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, eines carboxyllschen Acrylesterpolymerisats,

(2) mindestens 0,1 Gew.-95, bezogen auf die Menge des Acrylesterpolvmerisats, eines löslichen, mit den Carboxylgruppen umsetzungsfähigen Vernetzungsmittels und

(3) als Lösungsmittel Wasser oder niedrige Alkohole oder eine Mischung davon,