NO142262B - Fremgangsmaate til fremstilling av vannsvellbare beleggfilmer eller fibre ut fra en opploesning av en karboksylholdig polymer - Google Patents

Description

Det er fra US-patenter 3 669 103 og 3 670 731 kjent at tverrbundne polymere sorbenter kan innføres mellom bøyelige bærere for fremstilling av éngangs-bleier eller forbindinger.

Det er videre kjent fra US-patenter 2 988 539, 3 393 168,

3 514 419 og 3 557 067 at man kan fremstille vannsvellbare, tverrbundne karboksyl-kopolymerer. Disse kjente kopolymerer blir imidlertid alle tverrbundet under eller etter kopolymerisasjonen, med etterfølgende nøytralisering av karboksylsyregrupper, til vannsvellbare polyelektrolytter, og derfor kan disse polyelektrolytter ikke tverrbindes in situ som belegg på et underlag eller som en bøyelig hinne på underlaget.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er således

en fremgangsmåte til fremstilling av vannsvellbare beleggfilmer eller fibre, hvorved det fremstilles en vandig, flytende blanding av

A) 5-60 vekt%, basert på oppløsningsmidlet, av en karboksylhol-

dig polymer som er valgt blant homopolymerer av akrylsyre og metakrylsyre og kopolymerer som inneholder akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, halvestere og halvamider av maleinsyre og fumarsyre, eller blandinger derav, og idet polymeren foreligger i blandingen som oppløst salt. B) 0,1-45 vekt%, basert på polymeren, av et tverrbindingsmiddel som vil reagere med polymerens kårboksylgrupper ved henstand eller oppvarmning, og C) et oppløsningsmiddel som består av vann, eventuelt tilsatt ett eller flere, flyktige, vannblandbare organiske oppløsnings-midler

og at det av denne blanding tildannes belegg eller fibre som ved

henstand og/eller oppvarmning tverrbindes, idet oppløsningsmidlet i alt vesentlig fordamper, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det som tverrbindingsmiddel B) anvendes en polyhalogenalkanol,

et sulfonium-zwitterion eller en alifatisk polyglycidyleter. Fortrinnsvis inneholder blandingen også inntil 50 vekt%, basert på polymeren, av et mykningsmiddel for polymeren.

Det som her er angitt i patentkravets ingress, som til-hørende teknikkens stand, er kjent fra britisk patent nr. 1 060 785. Tverrbindingsmidlet er imidlertid her et isonitril.

De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen dannede belegg eller fibre oppvarmes fortrinnsvis til mellom 90 og 150°C. Anvendelsen av disse høye temperaturer er fordelaktig for å akselerere tverrbindingen og tørkingen, men om ønsket kan altså anvendelsen av varme sløyfes.

For å oppnå høye produksjonshastigheter kan man med fordel erstatte en del av vannet i polyelektrolytt-oppløsningen med en lavere alkohol, f.eks. metanol eller etanol. Denne erstatning resul-terer i lavere oppløsningsviskositeter ved et bestemt prosentinnhold av faste stoffer, og i hurtigere tørking.

De vannsvellbare produkter som oppnås ved fremgangsmåten

i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan brukes i alle de tilfeller hvor vandige oppløsninger skal absorberes. Eksempler på anven-delsesområder er kirurgi-svamper, månedsbind, bleier, kjøttbrett, papirhåndklær, engangs-dørmatter, engangs-badematter og engangs-avfallsmatter for kjæledyr.

Eksempler på karboksylholdige polyelektrolytter som kan brukes i forbindelse med oppfinnelsen, er ammonium- eller alkali-salter av homopolymerer av akryl- eller metakrylsyre, og kopolymerer av disse syrer med en eller flere, etylenisk umettede komonomerer. Den eneste begrensning er at kopolymeren, for å kunne anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må være i alt vesentlig vannoppløselig i sin salttilstand. Kopolymerer av maleinsyreanhydrid og malein- og fumarsyrer og deres sure estere kan brukes når de er gjort vannoppløselige ved hjelp av en passende base. Fag-folk på området kan lett fremstille et hvilket som helst antall av egnede kopolymerer med tilstrekkelig karboksylat-funksjonalitet og derved anvendbare for oppfinnelsen.

En liste over egnede karboksylholdige polymerer som kan fremstilles fra lett tilgjengelige monomerer og omdannes til sin salt-

tilstand, er følgende:

akrylsyre/akrylat-kopolymerer

akrylsyre/akrylamid-kopolymerer

akrylsyre/olefin-kopolymerer

polyakrylsyre

akrylsyre/aromatisk vinyl-kopolymerer

akrylsyre/styrensulfonsyre-kopolymerer

akrylsyre/vinyleter-kopolymerer

akrylsyre/vinylacetat-kopolymerer

akrylsyre/vinylalkohol-kopolymerer

kopolymerer av metakrylsyre med alle ovennevnte

komonomerer

kopolymerer av maleinsyre, fumarsyre og.deres sure

estere med alle ovennevnte komonomerer,

kopolymerer av maleinsyreanhydrid med alle ovennevnte

komonomerer.

Som nevnt kan det i mange tilfeller være fordelaktig å tilsette et mykningsmiddel til polyelektrolytt-oppløsningen før man fremstiller en hinne eller støper. En ulempe ved bruken av mykningsmidler er at de fleste, mest effektive sådanne også er fukte-midler og gjør produktet meget følsomt for fuktighet.

Når f.eks. polyakrylater omdannes ved alkalisk esterhydrolyse (forsåpning) til den tilsvarende kopolymer av akrylat og ak-rylsyresaltet, må omtrent 80 % eller mer av akrylat-monomerene omdannes før polymeren blir vannoppløselig. Dette skyldes alkalisk angrep av polymerpartikkelen utenfra, hvorved polymermolekyler på utsiden blir meget mer forandret ved esterhydrolyse enn molekyler inne i partikkelen. Ved de høye hydrolysegrader som da er nødven-dige for å gjøre hele polymeren oppløselig, ligner den resulterende polymer mer et salt av en polyakrylsyre enn et polyakrylat. Mykheten av det opprinnelige polyakrylat er blitt erstattet med den glassaktige sprøhet av et salt. Denne sprøhet ér meget uønsket i vannsvellbare (absorberende) produkter.

Det er imidlertid nå funnet at hvis man forbehandler

en gruppe av de ovenfor nevnte polyelektrolytter, nemlig polyt-akrylater, på den i det følgende angitte måte, kan man oppnå produkter som er myke og derfor ikke krever mykningsmiddel.

Den foretrukne gruppe av polyelektrolytter er således polyakrylater som er forbehandlet ved delvis forsåpning. Når 30-70 vekt% av alkylakrylat-merere forblir uforandret i polymeren, blir det tverrbundne produkt som dannes fra en oppløsning av dette delvis forsåpede polyakrylat, mykt og bøyelig uten mykningsmiddel.

Før sluttproduktene blir fremstilt, fremstilles altså

et polyakrylat (alkylakrylat, eller en blanding derav med et alkylmetakrylat) som er delvis forsåpet med alkali. Generelt er fremgangsmåten for fremstilling av dette polyakrylat karakterisert ved trinnene: fremstilling av en polyakrylat-oppløsning som inneholder 30-70 vekt% alkalimetallkarboksylater, ved i en vandig alkali-hydroksyd-oppløsning å oppløse et polyakrylat inneholdende:

1) 30-92 vekt% av et alkylakrylat i hvilket alkylgruppen har 1-10 karbonatomer, et alkylmetakrylat i hvilket alkylgruppen har 4-10 karbonatomer, eller blandinger derav, 2) 8-70 vekt% av en olefinisk umettet karboksylsyre, og 3) 0-15 vekt% av et cu-hydroksyalkylakrylat med 1-4 karbonatomer i hydroksyalkylgruppen, og

oppvarmning av oppløsningen inntil forsåpningen er fullført. Deretter tilsettes tverrbindingsmidlet.

De alkalioppløselige polyakrylater kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder, f.eks. emulsjons-, suspensjons-, masse- eller oppløsningspolymerisasjonsmetoden.

Det foretrekkes å bruke alkalioppløselige latekser som har

15-60 vekt% av polymere, faste stoffer.

Eksempler på egnede alkylakrylater er metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, heksylakrylat og lignende. Eksempler- på egnede alkylmetakrylater er butylmetakrylat, heksylmetakrylat, ok-tylmetakrylat, decylmetakrylat og lignende.

Eksempler på egnede i-O-hydroksyalkylakrylater er 2-hydroksy-etylakrylat, hydroksymetylakrylat, 3-hydroksypropylakrylat og 4-hydroksybutylakrylat.

De ovenfor nevnte polyakrylater blir som sagt oppløst i en vandig alkalihydroksydoppløsning. Generelt er ekvivalentene av den anvendte hydroksydoppløsning fra 30 til 70 %, basert på den mo-lare konsentrasjon av polymerisert monomer, og den foretrukne mengde er fra 40 til ca. 55 %. I hvert tilfelle er mengden av den tilsatte hydroksydoppløsning tilstrekkelig til å forsåpe en del av akrylatesterne til alkalikarboksylater, og å nøytralisere karbok-sylgruppene, slik at det omdannede polyakrylat har 30-70 vekt%

alkalikarboksylater.

De olefinisk umettede karboksylsyrer som brukes ved oppfinnelsen, kan være mono- eller polykarboksylsyrer.

Eksempler på monokarboksylsyrer er akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, isokrotonsyre, angelinsyre, tiglinsyre, senecion-syre eller blandinger derav.

Eksempler på polykarboksylsyrer er maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, akonittsyre, terakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre og glutakonsyre.

De tverrbindingsmidler som kan brukes ved oppfinnelsen,

er som sagt polyhalogenalkanoler, f.eks. 1,3-diklorisopropanol, 1,3-dibromisopropanol, sulfonium-dobbeltioner (som beskrevet i US-patent 3 660 431), f.eks. tetrahydrotiofen-adduktet av novolak-harpikser, alifatiske polyglycidyletere, f.eks. 1,4-butandiol-diglycidyleter, glycerol-1,3-diglycidyleter, etylenglykol-diglycidyleter, propylenglykol-diglycidyleter, dietylenglykol-diglycidyleter, neopentylglykol-diglycidyleter, polypropylenglykol-diglycidyletere med et epoksy-ekvivalentvektområde fra ca. 175 til ca. 380, og blandinger av dem.

Tabell I angir tre typiske forbindelser som er brukt som tverrbindingsmidler ved oppfinnelsen, og de andeler som er nødvendi-ge for å oppnå uoppløselige, men svellbare polyelektrolytter. Når man engang har oppnådd uoppløselighet, gir høyere mengder av tverrbindingsmiddel en polymer som danner fastere og mindre glatte geler, men med mindre absorpsjonsevne.

Når konsentrasjonen av tverrbindingsmidlet i en blanding er meget lav, er reaksjonshastigheten temmelig lav (oppholdstid 10-4 8 timer før gelering). Når så blandingen påføres på overflaten av et substrat og fordampningen av oppløsningsmidlet begynner, øker tverr-bindingshastigheten. Tilførsel av varme på dette trinn øker hastig-heten enda mer.

Dersom man lar reaksjonen foregå i den opprinnelige blanding, f.eks. ved oppvarmning, aldring eller bruk av overdrevne mengder av tverrbindingsmiddel, kan man ikke fremstille de ønskede produkter. Blandingen blir progressivt mer viskøs og seig, inntil den danner en sammenhengende gel som ikke kan opparbeides.

Eksempler på mykningsmidler egnet for oppfinnelsen er cel-luloseetere, f.eks. metylcellulose og etylcellulose, celluloseestere, f.eks. celluloseacetat og cellulosebutyrat, alkylenglykoler, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, propylenglykol, og glyceroler, f.eks. glycerol, diglycerol (2,3-dihydroksypropyleter), triglycerol og tet-raglycerol, og polyetylenglykoler med en gjennomsnittlig molekylvekt fra ca. 200 til ca. 400.

Ved den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av vannsvellbare hinner ved hjelp av oppfinnelsen blir ovennevnte blanding av polyelektrolytter spredt på en plate eller rulle av metall, plast eller annet ugjennomtrengelig underlag og oppvarmet til en temperatur høyere enn 30°C. Hinnen blir så løsnet ved hjelp av en skraper for fremtidig bruk eller lagring.

Det er av og til fordelaktig å tilsette en liten mengde

av overflateaktivt middel til polyelektrolyttblandingen for å øke dens strømningsevne og fjerne den kontinuerlige hinne fra det vann-ugjennomtrengelige underlag. En annen fordel ved bruk av et overflateaktivt middel er økningen av fukteevnen av den endelige, tørre absorberende hinne. Man kan bruke enten anioniske eller ikke-ionis-ke overflateaktive midler. Eksempler på egnede midler er natrium-alkylsulfonater og etylenoksyd-derivater av alkylerte fenoler.

På lignende måte, når man fremstiller et absorberende produkt, blir produktet som skal danne underlaget belagt med blandingen av polyelektrolytten, og deretter tverrbindes belegget. Det vil forstås at ved foreliggende oppfinnelse vil uttrykket "belegg" bety en fullstendig eller en diskontinuerlig belegning. Når man således bruker et fiberaktig underlag, såsom cellulosevatt, papir, vevet eller ikke-vevet tekstil, kan blandingen påføres på diskontinuerlig måte, f.eks. i et mønster av store punkter, kvadrater eller gitter-linjer, slik at man bibeholder den iboende fleksibilitet av underlaget og samtidig forbedrer dets vann-absorpsjonsevne betydelig. I dette tilfelle trenges det ikke mykningsmidler. Tremasse kan be-legges ved oppslemmingen i polyelektrolyttblandingen, etterfulgt av en fnokkingsprosess.

Den vannsvellbare hinne som er fremstilt på den ovenfor

nevnte måte, kan brukes for seg selv som innvendig absorberings-

lag i bleier. Det er av og til fordelaktig at hinnen oppdeles til fnokker, strimler eller pulvere. Dette kan oppnås ved knusing eller maling i en hammermølle, blandere eller lignende. Hvis man ønsker å oppnå lange, flate striper, kan filmen kuttes i lengderetning med passende kniver.

I visse tilfeller ønsker man vannsvellbare fibre. Disse kan fremstilles ved å ekstrudere polyelektrolyttblandingen i et bad inneholdende lavere ketoner, f.eks. aceton, metyletylketon eller di-etylketon. Alkoholiske blandinger kan ekstruderes i et ikke-vandig koaguleringsmiddel, såsom klorerte hydrokarboner, f.eks. metylen-klorid eller perkloretylen. De myke, ekstruderte fibre blir deretter løftet opp fra badet ved hjelp av hvilket som helst passende middel, f.eks. som en bunt, og ført gjennom et oppvarmet kammer, fortrinnsvis ved 70-150°C for tørking og tverrbinding.

Absorpsjonsevnen av de tverrbundne polyelektrolytter (gram gelert oppløsning pr. gram polyelektrolytt) blir bestemt på følgen-de måte ved å bruke syntetisk urin (0,27 N natriumklorid-oppløsning).

En 0,5 g prøve av tverrbundet polyelektrolytt blir inn-ført i et 250 ml begerglass, en 0,27 N natriumklorid-oppløsning (150 ml) blir hellet over, og man lar den stå i 2 timer med leilighets-vis omrøring. Den svellede polyelektrolytt blir deretter oppsamlet ved filtrering, og gelkapasiteten angitt som gram gelert oppløsning pr. gram polymersalt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En oppløsning (22 % faste stoffer) av dinatriumsaltet av poly(isobutylen-ko-maleinsyreanhydrid) ble fremstilt i avionisert vann. Til 14,7 g av denne oppløsning ble tilsatt 0,28 g (8,7 vekt% av faste stoffer) av 1,3-diklorisopropanol. 10 dråper av en 2%-opp-løsning av natriumlaurylsulfonat ble også tilblandet. Man lot opp-løsningen stå i 40 minutter for å gjøre den boblefri, og deretter ble oppløsningen spredd på en ren polyetylenduk med en 0,65 mm trekkstang. Hinnen separerer seg fra polyetylenet ved tørking. Etter tørking natten over er hinnen ennå vannoppløselig. Etter 30 minutter ved 60°C absorberer hinnen 64 ganger sin vekt av 0,27 N NaCl uten oppløsning. Etter 1 time ved 100°C er absorpsjonsevnen (gelkapasiteten) 25 g av 0,27 N NaCl pr. gram av hinnen, hvilket viser at tverrbindingsreaksjonen er i det vesentlige fullstendig.

Eksempel 2

"Acrysol A-5" (polyakrylsyre, 25 % faste stoffer

i vann) ble nøytralisert med en støkiometrisk mengde av NaOH og behandlet med 1,0 vekt% glycerol-diglycidyleter og 20 vekt% "Methocel MC 25" (en metylcellulose med en viskositet av 25 cP for en 2 %ig vandig oppløsning) som mykningsmiddel, og en hinne ble trukket på PETP. Etter tørking natten over ved romtemperatur var hinnen kornet, men bøyelig. Etter herding i 2 timer ved 70°C absorberte hinnen 33,6 g/g av 0,27 N NaCl og 226 g/g av avionisert vann.

Eksempel 3

En 25% oppløsning i vann av poly(isobutylen-ko-ammonium-halvamid-maleat) ble behandlet med glycerol-diglycidyleter (10 vekt% basert på polymeren), glycerol (30 vekt% av polymeren) og 10 dråper av 2% natriumlaurylsulfonat. En hinne ble trukket på et PETP-ark, og man lot den stå natten over ved romtemperatur. Absorpsjonsevnen i 0,27 N NaCl av denne hinne var 10,2 g oppløsning pr. gram polymer.

Eksempler 4- 10

En 25% vandig oppløsning av poly(isobutylen-ko-dinatrium-maleat) ble fremstilt, og 10 g av denne oppløsning blandet med forskjellige mengder av glycerol-diglycidyleter som tverrbindingsmiddel, 4 dråper av 2% natriumlaurylsulfonat, og 30 vekt%, basert på polymeren, av glycerol som mykningsmiddel. Hinner ble trukket på et PETP-ark, og man lot dem herdne natten over ved romtemperatur. Resultatene er angitt i tabell II.

Tabell II illustrerer den større reaktivitet (tverr-, bindingsevne) av glycerol-diglycidyleteren, sammenlignet med halogenalkanoler. Ikke bare trenges det mye mindre for å herde polyelektrolytten, men herdningen finner sted ved romtemperatur.

Eksempel 11

En 8% vandig oppløsning av "Purifloc N-17" (akrylamid/ natriumakrylat-kopolymer) ble behandlet med 10 vekt% (basert på polymeren) av glycerol-diglycidyleter, 25 vekt% glycerol, 15 dråper av 2 % natriumlaurylsulfonat og formet til en hinne. Etter tørking natten over ved romtemperatur og herdning i 30 minutter i en 80°C-ovn hadde hinnen en gelkapasitet i 0,27 N NaCl på 15 g/g.

Eksempel 12

Et kjøttbrett av skummet polystyren ble belagt med en vandig oppløsning bestående av 20 g av poly(isobutylen-dinatrium-maleat) med 22% faste stoffer og 0,17 g (4 %) diklorisopropanol. Etter tørking natten over var vekten av belegget 0,7 g. Det belagte

brett absorberte 13,5 g av 0,27 N NaCl-oppløsning og hadde altså

en kapasitet av 19 g oppløsning pr. gram belegg.

Eksempel 13

Ammonium-halvamidsaltet av en etylen/maleinsyreanhydrid-kopolymer (82 cP viskositet av en 5% oppløsning i vann) ble fremstilt som en 25% oppløsning i vann. 8,0 g av denne oppløsning ble blandet med 0,7 g glycerol, 0,05 g (2,5 vekt% basert på oppløst faststoff) glyceroldiglycidyleter og 10 dråper av 2% natriumlaurylsulfonat. Oppløsningen ble trukket på et PETP-ark ved hjelp av en 0,4 mm stang og ble herdet ved romtemperatur i 2 dager. Denne hinne hadde en ab-sorps jonsevne på 16 g av 0,27 N NaCl pr. gram hinne.

Eksempel 14

Ammonium-halvamidsaltet av en styren/maleinanhydrid-kopolymer (173 cP av en 5% oppløsning i vann) ble behandlet som i eksempel 13. Denne hinne hadde en absorpsjonsevne på 5,4 g/g hinne i 0,27 N NaCl.

Eksempel 15

Eksempel 14 ble gjentatt ved å bruke bare 1 vekt%, basert på oppløst faststoff, av glycerol-diglycidyleter. Denne hinne absorberte 13,2 g pr. gram av 0,27 N NaCl etter herdning natten over ved romtemperatur.

Eksempel 16

Dinatriumsaltet av en metylvinyleter/maleinsyreanhydrid-kopolymer ble fremstilt i vann med 15% faste stoffer, og en hinne ble dannet som i eksempel 13 ved å bruke 3,3 % glycerol-diglycidyleter som tverrbindingsmiddel. Etter herdning natten over ved romtemperatur absorberte hinnen 15,4 ganger sin vekt av 0,27 N NaCl.

Eksempel 17

Isobutylen/maleinsyreanhydrid-kopolymer (15,4 g, 0,1 mol) ble oppslemmet i 200 ml metylalkohol, og det ble tilsatt 1 ml pyri-din. Blandingen ble omrørt ved 50°C i 24 timer og gav en klar opp-løsning. Polymeren ble utfelt i vann, tørket i vakuumovn og oppløst i fortynnet, vandig alkali til en 25 % oppløsning av natriumsaltet av metylhalvesteren av kopolymeren.

En hinne ble dannet ved å behandle 10 g av denne oppløs-ning med 29 mg (1,16 vekt%) av glycerol-diglycidyleter og 10 dråper av 2% natriumlaurylsulfonat og å spre oppløsningen på et PETP-ark med en 0,6 mm trekkstang. Etter herdning natten over ved romtemperatur var polymeren uoppløselig og absorberte 352 g/g av avionisert vann og 39 g/g av 0,27 N NaCl.

Når tverrbindingsmidlet ble redusert til 17 mg (0,68 vekt%), absorberte den resulterende hinne 55,6 g/g fortynnet saltoppløsning og 720 g/g avionisert vann. Tverrbindingsreaksjonen var imidlertid ikke fullført, da den samme hinne absorberte 27 g/g saltoppløsning etter å ha vært anbragt i en 90°C-ovn i 30 minutter.

Eksempel 18

En vandig oppløsning av poly(isobutylen-ko-dinatriummaleat) med 40% faste stoffer ble fremstilt ved å oppløse anhydridformen av kopolymeren i den beregnede mengde av natriumhydroksyd og vann. 20 g av denne oppløsning ble blandet med 0,4 g (5 vekt% av polymeren) glycerol-diglycidyleter. Et ekstruderingskammer (rørledning med dimensjonene 1,8 x 5 cm med en kuleventil ved bunnen og et 1,5 mm rørutløp som ekstruderspiss) ble fylt, og massen ekstrudert ver-tikalt i et koaguleringsbad av aceton med en dybde på 30 cm. Man lot et enkelt filament stable seg opp på bunnen av badet og trakk det ut ved slutten av forsøket. Det ble brukt nitrogen under et trykk på 1,75 kg/cm 2 for å sette den spunne masse under trykk gjennom ekstruderspissen.

Etter tørking i 2 timer ved 100°C kontrollerte man absorpsjonsevnen av fibrene. De absorberte 28 g/g av syntetisk urin (0,27 N NaCl) og 138 g/g avionisert vann.

Eksempel 19

En hinne ble støpt på et PETP-ark fra en 25% vandig opp-løsning av poly(isobutylen-ko-dinatriummaleat) blandet med 25% glycerol pr. vektenhet av polymeren og 2,5% glycerol-diglycidyleter. Hinnen ble herdet ved 80°C i 1 time, og man lot den deretter komme 1 likevekt med 50%ig relativ fuktighet i rommet. Den ble så kuttet til 1,8 cm strimler som derpå ble hakket til en flat stabel med ca. 2 mm bredde. Stabelen absorberte hurtig 14 ganger sin vekt av syntetisk urin og 55 ganger sin vekt av avionisert vann.

Eksempel 20

En vandig oppløsning av dinatriumsaltet av isobutylen/ maleinanhydrid-kopolymer med 25 % faste stoffer ble blandet med noen få dråper av 2% natriumlaurylsulfonat og 5 vekt% basert på kopolymeren av arylsulfonium-dobbeltion som angitt i eksempel 3B i US-patent 3 660 431.

En hinne ble dannet og tørket ved 100°C i. 13 timer. Den uklare hinne absorberte 58 ganger sin vekt av syntetisk urin og 300 ganger sin vekt av avionisert vann.

Eksempel 21

En hinne ble dannet fra en 25% vandig oppløsning av di-natriumisobutylen/maleinsyreanhydrid-kopolymer med 0,75 vekt% av glycerol-diglycidyleter. Etter herdning ved 100°C i 3 timer absorberte hinnen 72 g/g syntetisk urin. Den tørre hinne ble knust til små fnokker som oppviste den samme absorpsjonsevne, og ble malt i en morter til fint pulver som hurtig absorberte syntetisk urin i en mengde av 74 g pr. gram pulver.

Eksempler 22- 27

En 7,5% vandig oppløsning av poly(natriumakrylat-ko-metylakrylat), 80% natriumakrylat ble dannet fra en lateks av poly-metylakrylat ved å tilsette natriumhydroksyd og fortynne med vann. Man brukte forskjellige mengder av glycerol-diglycidyleter, trakk hinner på glassplater og herdet i en ovn ved 125°C i 1 time. Resultatene er angitt i tabell III.

Tabell III viser at skjønt det trenges meget lite herd-ningsmiddel, er polyelektrolytten ikke brukbar uten herdningsmid-del. For gode og faste, vandige geler trenges det minst 0,1 vekt%, idet den nøyaktige mengde er avhengig av polymeren, herdningen og sluttanvendeIsen.

Eksempel 28

En 25% vandig oppløsning av en 90/10 kopolymer av natrium-styrensulfonat og natriumakrylat ble fremstilt ved å oppvarme mono-meroppløsningen natten over ved 50°C i nærvær av 0,04 vekt% av K2S2^8 ('caliumPersulfat) • 8 g av denne oppløsning ble blandet med 75 mg (3%) av glycerol-diglycidyleter, og en hinne ble støpt på PETP. Etter lufttørking i 2 timer ble hinnen løftet og anbragt i en 90°C-ovn i 1 time. Gel-kapasiteten var 45 g/g av 0,27 N NaCl.

Eksempel 29

En 25% oppløsning av polyakrylsyre ("Acrysol A-5") ble behandlet med 1 ekvivalent av natriumhydroksyd og fortynnet til 20% faste stoffer. 10 g av denne oppløsning ble derpå blandet med 800 mg av en 5% oppløsning av >?D.E.R. 736" i n-butanol. Man anvendte altså 2 vektdeler av dette middel pr. 100 vektdeler oppløst polymer. ("D.E.R. 736" er diglycidyleteren av polypropylenglykol med molekylvekt 250 og med en E.E.N. på 175-205). En hinne ble støpt på en kromplate, lufttørket i 3 dager og derpå herdet i en ovn ved 150°C i 2 timer.

Den tørkede og herdede hinne (0,5 g) ble dispergert i

150 ml av en 0,27 N NaCl-oppløsning, og man lot den stå i oppløsnin-gen i 1 time, hvoretter den svellede polymer ble oppsamlet på en 150 mesh-sikt og veid. Gelen veide 41 gram ved en absorpsjonsevne på 82 g pr. gram av polymeren.

Eksempel 30

En 50% vandig oppløsning av poly(etylen-ko-monobutyl-maleat) ble behandlet med 1 ekvivalent av natriumhydroksyd og fortynnet til 25 % faste stoffer.

Denne oppløsning ble blandet med 1,5% "D.E.R. 736" som i eksempel 29, og hinnen ble dannet og undersøkt. Absorpsjonsevnen var 39 gram pr. gram av polymeren.

Eksempler 31- 39

Det ble fremstilt tre blandinger med følgende sammen-setning :

Del A ble innført i en 2 liters reaktor og brakt til 40°C mens den ble spylt kraftig med nitrogen. 18 ml av del B ble tilsatt til reaktoren etterfulgt av hele del C. Resten av del B ble tilsatt i løpet av de nærmeste 2,5 timer, mens temperaturen ble holdt ved 39-41°C. Lateksen ble deretter oppsluttet ved 60°C i 1,5 timer, kjølt til 30°C og anbrakt i flasker. Lateksen inneholdt 40,6 vekt% av ikke-flyktige stoffer.

1125 g av denne lateks ble tilsatt i en svak strøm i løpet av 25 minutter til en langsomt omrørt oppløsning av 187,16 g 50% NaOH i 547,9 g avionisert vann. Etter at hele polymeren var opp-løst, ble den viskøse oppløsning oppvarmet til 50°C i 22 timer for å gjøre forsåpningen fullstendig. Den resulterende oppløsning (25,4% faste stoffer) hadde en Brookfield-viskositet på 16 200 cP ved 25°C (spindel nr. 5, 10 omdr. pr. min.). 50 mol% av polymeren er etylakrylat, mens resten er natriumakrylat og -metakrylat.

Prøver av denne oppløsning ble blandet med "D.E.R. 736"-epoksyharpiks og støpt på en polert kromplate med en 0,6 mm trekkstang. Etter lufttørking ble hinnen løftet fra platen og anbrakt i en 15 0°C-ovn i 2 timer. Absorpsjonsevnen (gel-kapasiteten) av de forskjellige hinner i 0,27 N NaCl er angitt i tabell IV.

Tabell IV viser at det med praktisk talt vannuoppløselige epoksyharpikser trenges et ko-oppløsningsmiddel, f.eks. aceton, for å oppnå en effektiv tverrbinding ved høyere andeler av herdemiddel. Ved meget lave andeler er imidlertid epoksyharpiksen selv tilstrekkelig dispergert til å reagere effektivt.

Eksempler 40- 48

Metoden fra eksempel 31-39 ble gjentatt under bruk av diglycidyleteren av neopentylglykol (kalt DGENG) som herdemiddel. Resultatene er angitt i tabell V.

Eksempler 49- 55

Metoden fra eksempler 31-39 ble gjentatt ved å bruke diglycidyleteren av 1,4-butandiol (DGEBD) som herdemiddel. Resultatene er angitt i tabell VI.

Eksempel 56

Tre blandinger ble fremstilt med følgende'sammensetninger:

2,1 g natriumpersulfat 28 g metakrylsyre

8,4 g akrylsyre

3,1 g t-dodecyl-

merkaptan

x dioktylnatrium-sulfosuksinat ("Triton GR-5")

Del A ble innført i en 2 liters-reaktor og brakt til 40°C, mens den ble spylt kraftig med nitrogen. 18 ml av del B ble tilsatt til reaktoren etterfulgt av hele del C. Resten av del B ble tilsatt i løpet av de nærmeste 2,5 timer, mens temperaturen ble holdt ved

39-41°C. Lateksen ble deretter dispergert ved 40°C i 1,5 timer, kjølt til 30°C og anbrakt i flasker. Lateksen inneholdt 39,5 %

av ikke-flyktige stoffer.

400 g av denne lateks ble blandet med 20 g natriumhydroksyd, oppløst i 120 g avionisert vann, ved 75°C, og man fikk en 30% oppløsning av polymeren, som inneholdt 31,4 vekt% av natriumakrylat og -metakrylat. 10 gram av denne oppløsning ble blandet med 30 mg av glycerol-diglycidyleter (1,0 g herdemiddel pr. 100 g

av polymeren). Et ark ble støpt på en polert kromplate under bruk av en 0,6 mm trekkstang, lufttørket og ovnsherdet i 15,5 timer ved 70°C og 0,5 time ved 90°C. Dette polymerark suget opp 23 ganger sin vekt av syntetisk urin (0,27 N NaCl-oppløsning) ved ovennevnte absorpsjonsforsøk.

Eksempler 57- 62

Metoden fra eksempel 2 9 ble gjentatt med varierende mengder av natriumhydroksyd og herdemiddel. Resultatene er vist i tabell VII.

Det beste produkt ifølge disse eksempler er et som inneholder omtrent 50 mol% av resterende akrylestere, og som er tverrbundet med ca. 0,15 vekt% av glycerol-diglycidyleter.

Eksempel 63

Eksempel 56 ble gjentatt ved å bruke følgende monomerblan-ding, mindre initieringsmiddel og ingen merkaptan-kjedestopper (for å øke molekylvekten).

Polymerisasjonen ble utført ved 60°C og gav en lateks

med 40,6 % ikke-flyktige stoffer.

1125 g av denne lateks ble tilsatt i en svak strøm i

løpet av 25 minutter til en langsomt omrørt oppløsning av 187,16 g 50% NaOH i 547,9 g avionisert vann. Etter at hele polymeren var oppløst, ble den viskøse oppløsning oppvarmet til 50°C i 22 timer for å gjøre forsåpningen fullstendig. Den resulterende oppløsning (25,4 % faste stoffer) hadde en Brookfield-viskositet på 16 200 cP

ved 25°C (spindel nr. 5, 10 omdr. pr. min.). Polymeren er et 50 mol%ig etylakrylat, idet resten er natriumakrylat og -metakrylat.

32 g av denne oppløsning ble blandet med 16 mg (0,2 vekt%)

av glycerol-diglycidyleter og støpt på en polert kromplate med en 0,6 mm trekkstang. Etter lufttørking ble hinnen løftet fra platen og anbrakt i en 150°-ovn. Absorpsjonsevnen (gel-kapasiteten) av hin-

nen i 0,27 N NaCl utgjorde 64 g oppløsning pr. gram polymer etter 20 minutters herdning. Hinnen var kraftig og bøyelig med en gang den kom ut av ovnen, og den måtte brettes for å bli revet i stykker.

Eksempler 6 4- 67

8 gram av den forsåpede oppløsning fremstilt i eksempel

63 ble blandet med forskjellige mengder av 1,3-diklorisopropanol,

og hinner ble støpt og herdet fra disse blandinger på den i eksem-

pel 63 beskrevne måte. Gel-kapasiteter av hinnene er angitt i tabell VIII.

Disse eksempler viser at den optimale mengde av tverrbindingsmiddel (D.C.I.P.) er omtrent 0,5 % av vekten av polymeren som skal herdes.

Eksempler 68- 75

Lateks fra eksempel 63 ble fremstilt og forsåpet med forskjellige mengder av natriumhydroksyd på den i eksempel 63 angitte måte for å variere natriumakrylat-innholdet. 8 gram av hver oppløs-ning ble blandet med forskjellige mengder av glycerol-diglycidyleter. Hinner ble deretter støpt på en polert kromplate, lufttørket i 14 timer og herdet i 2 timer ved 150°C i en ovn. Absorpsjonsevnen ble målt som nevnt ovenfor, og man noterte mykheten ved 45 % relativ fuktighet. Resultatene er vist i tabell IX.

Disse eksempler viser at den uomdannede del av etylakryla-tet i kopolymeren kan økes til 52 mol% uten noen større reduksjon av absorpsjonsevnen, og at man da oppnår et produkt med Ønsket mykhet.

Eksempel 76

Tre blandinger ble fremstilt med følgende sammensetninger:

Del A

230 g avionisert vann

0,3 g "Triton GR-5"

1,0 g Na2S20g (natriumpersulfat)

10,0 g itakonsyre

Del B

20 g metakrylsyre

170 g etylakrylat

Del C

70 g avionisert vann

1,25 g NaHS03

Del A ble innført i en 2 liters reaktor og brakt til 60°C under kraftig nitrogenspyling. Deretter ble tilsatt 20 ml av del B, etterfulgt av hele del C. Resten av del B ble tilsatt kon-tinuerlig i løpet av 1 time ved 60°C. Lateksen ble oppsluttet i 1 time ved denne temperatur og man fikk en slutt-lateks med 40,6 % ikke-flyktige stoffer.

Deretter ble 100 g av denne lateks blandet med 16,9 g av en 50% vandig natriumhydroksyd-oppløsning og 49,1 gram avionisert vann og oppvarmet til 55°C i ca. 10 timer. Man fikk en 25 % opp-løsning av polyelektrolytten, inneholdende 52 mol% etylakrylat. Denne polyelektrolytt hadde et beregnet innhold av:

51 vekt% etylakrylat

30 vekt% natriumakrylat

12,3 vekt% natriummetakrylat

6,5 vekt% dinatriumitakonat.

20 g av denne polyelektrolytt ble blandet med 45 g vann og 7,5 mg (0,15 %) glycerol-diglycidyleter. En hinne ble støpt på

en polert kromplate under bruk av en 0,6 mm trekkstang, og hinnen ble lufttørket i 6,5 timer- ved romtemperatur og deretter ovnsherdet ved 150°C i 16,5 timer. Absorpsjonsevnen av den herdede hinne var 41 g/g polymer ved det ovenfor beskrevne absorpsjonsforsøk med syntetisk urin.

Eksempel 76 viser at man kan forandre polymerisasjonspro-duktene og metodene betydelig, men allikevel få en godt absorberende polymer.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vannsvellbare beleggfilmer eller fibre, hvor man fremstiller en vandig, flytende blanding av A) 5-60 vekt%, basert på oppløsningsmidlet, av en karboksylholdig polymer som er valgt blant homopolymerer av akrylsyre og metakrylsyre og kopolymerer som inneholder akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, halvestere og halvamider av maleinsyre og fumarsyre, eller blandinger derav, og idet polymeren foreligger i blandingen som oppløst salt, B) 0,1-4 5 vekt%, basert på polymeren, av et tverrbindingsmiddel som vil reagere med <p>olymerens karboksylgrupper ved henstand eller oppvarmhing, og C) et oppløsningsmiddel som består av vann, eventuelt tilsatt ett eller flere, flyktige, vannblandbare organiske opp-løsningsmidler og av denne blanding tildanngr belegg eller fibre som ved henstand eller oppvarmning tverrbindes, idet oppløsningsmidlet i alt vesentlig fordamper,karakterisert ved at man som tverrbindingsmidlet B) anvender en polyhalogenalkanol, et sulfonium-zwitterion eller en alifatisk polyglycidyleter, idet blandingen fortrinnsvis også inneholder inntil 50 vekt%, basert på polymeren, av et mykningsmiddel for polymeren.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fibrene fremstilles i trinn B) ved å ekstrudere oppløsningen i et bad som inneholder lavalkyl-ketoner eller klorerte hydrokarboner.