DE2922073C3

DE2922073C3 - Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat

Info

Publication number: DE2922073C3
Application number: DE19792922073
Authority: DE
Inventors: Kunihoh Kidoh; Hideki Wakamori; Hidetora Kashio
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1990-06-21
Anticipated expiration: 1999-05-31
Also published as: JPS584933B2; DE2922073C2; JPS54156094A; NL7904163A; GB2022104B; AU516680B2; AU4731379A; DE2922073A1; CA1144291A; NL175829C; GB2022104A; US4251405A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinyl idenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit homogener Qualität und einem verringerten Gehalt an Restmono merem unter Vermeidung einer Mischstufe.

Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, insbeson dere Copolymere mit 65 bis 96 Gew.-% Vinylidenchlo rid haben vorteilhafte Eigenschaften, und zwar insbesondere ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaf ten. Ihre Verarbeitbarkeit ist jedoch unzureichend. Daher versucht man gewöhnlich, die Herstellbarkeit oder Verarbeitbarkeit durch Zumischen eines Weich machers oder eines Stabilisators zum Copolymerpulver zu verbessern. Die erhaltenen Verbindungen oder Gemische werden schmelzextrudiert und abgekühlt, wobei man Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit erhält. Zum Beispiel kann die Reck-Orientierung leicht bei etwa Zimmertemepratur durchgeführt werden. Die erhaltenen Massen können zu Folien, Flaschen, Garnen oder dgl. verarbeitet werden, und sie können weithin zur Verpackung von Nahrungsmitteln und auf anderen Gebieten eingesetzt werden.

Gewöhnlich wendet man zur Herstellung von Copolymeren die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation an. Bei der Suspensionspo lymerisation wird im Gegensatz zur Emulsionspolyme risation kein Emulgator einverleibt. Daher kann eine ausgezeichnete Hitzestabilität des gebildeten Polyme ren erwartet werden und eine hygroskopische Weißfär bung kann vermieden werden. Ferner gestaltet sich die Nachbehandlung einfacher. Daher wird weiterhin die Suspensionspolymerisation angewendet.

Es ist dabei bekannt, bereits während der Suspen sionspolymerisation der Monomerensuspension be stimmte Zusätze zuzusetzen wie Antioxidantien und HCl-Akzeptoren wie epoxidierte Pflanzenöle (vgl. DE-OS 21 26 450, JP-48 08 331-Q, JP 5 229/65), Viskosi tätsregler wie Polybutadien (DE-OS 22 44 957). Mittel zur Bindung überschüssigen Starters und zur Verhinde rung von HCl-Geruch (DE-OS 19 64 990). Ferner wurden im Falle von Mischpolymeren mit einer dritten Komponente aus der Gruppe der Alkyl(meth)acrylate und -itaconate zur Beseitigung des störenden Geruchs von Resten der dritten Komponente hydrophile (Meth-)Acrylamide zugesetzt (DE-AS 19 52 625).

Die US-PS 25 43 805 beschreibt die bevorzugt kontinuierlich geführte Polymerisation von Vinylidenchlorid enthaltenden Monomeren derart, daß eine Polymersuspension vorgelegt und die Mo nomeren in diese Suspension eingegeben werden. Die Monomerphase wird dabei vom Polymeren aufgenommen. Zusätzlich wird vorgeschlagen, übliche Weichmacher und Stabilisatoren der wäßrigen Poly mersuspension zuzusetzen. Suspendierte Tropfen des Weichmachers werden dabei vom Polymeren aufgenommen oder an diesem adsorbiert.

Suspensionspolymerisierte Polymere haben jedoch einen größeren Teilchendurchmesser im Vergleich zu Emulsionspolymerisationspolymeren, so daß ein Rest monomergehalt (Vinylidenchlorid und Vinylchlorid) im Suspensionspolymerisat verbleibt und nicht leicht entfernt werden kann.

In jüngster Zeit haben die Probleme des Restmono meren erhebliche Beachtung gefunden, und zwar insbesondere bei Verwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung. Es besteht ein erhebliches Bedürfnis zur Verringerung des Restmonomergehaltes in diesen Polymeren auf vernachlässigbare Werte. Dies gilt sowohl für Vinylidenchlorid als auch für Vinylchlorid und die anderen Comonomeren. Der Siedepunkt des Vinylidenchlorids liegt um 30°C über dem Siedepunkt des Vinylchlorids. Es ist daher schwierig, das Vinyliden chlorid durch herkömmliche Nachbehandlungen nach der Suspensionspolymerisation vollständig zu entfer nen. Daher wird das Vinylidenchlorid-Monomere in einer Mischstufe entfernt, in der ein Weichmacher und andere Zusatzstoffe bei hoher Temperatur zugemischt werden. Dabei stellen sich bestimmte Nachteile ein, insbesondere hinsichtlich der langen Mischzeit, und die thermische Stabilität der Polymeren wird herabgesetzt.

Es ist auch bekannt, den Gehalt an Restmonomeren dadurch zu verringern, daß man einen Weichmacher der bei der Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlo rid und Vinylchlorid anfallenden Aufschlämmung zusetzt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 1 01 288/1977).

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit einem möglichst geringen Gehalt an Restmonomeren zu schaffen, bei dem die Stufe der Zumischung des Weichmachers nach der Suspensionspolymerisation unterbleiben kann. Bei dem Verfahren soll ein Weichmacher gleichförmig einverleibt sein, ohne daß eine Schmelzmischung erforderlich ist, und das erhalte ne Produkt soll eine gute thermische Stabilität haben und im wesentlichen keine Fischaugen zeigen und weitere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymerisats durch Suspensionspolymerisation von 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid mit entweder 35 bis 5 Gew.-% Vinylchlorid oder mit 35 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Vinylchlorid als Hauptkomponente und einem C₁-C₁₈-Alkyl(meth)acrylat oder Mono- oder Di-alkyl-itaconat als weiteres Comonomeres in Anwe senheit eines üblichen öllöslichen freie Radikale bildenden Initiators und eines üblichen makromolekular ren Suspendiermittels in Wasser, ggfs. in Gegenwart eines üblichen Antioxy dans und/oder eines üblichen epoxidier ten Pflanzenöls, unter Anwendung üblicher Be dingungen und ggf. in Anwesenheit weiterer üblicher Zusätze, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 100 Gew.-Teilen des Monomerengemisches vor der Po lymerisation 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile mindestens eines üblichen in dem Monomerengemisch löslichen Weich machers und gegebenenfalls 0,10 bis 0,002 Gew.- Teile des Antioxidans und/oder 0,02 bis 5,0 Gew.-Teile des epoxidierten Pflan zenöls zusetzt.

Das erfindungsgemäße weichgestellte Vinylidenchlo rid-Vinylchlorid-Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlo rid und 35 bis 5 Gew.-% Vinylchlorid oder eines Gemisches von Vinylchlorid als Hauptkomponente oder einem Comonomeren, und zwar durch Suspensionspo lymerisation nach der Zumischung von 0,5 bis 10,0 Gew.-% eines in dem Monomergemisch löslichen Weichmachers, bezogen auf das Mono mergemisch, und, falls erwünscht, 0,10 bis 0,002 Gew.-% eines Anti oxydans und/oder 0,02 bis 5,0 Gew.-% eines epoxidierten Pflanzenöls, bezogen auf das Monomergemisch. Die Copolymerisation erfolgt in Anwesentheit eines öllöslichen Radikalstarters und eines makromolekularen Suspendiermittels in Wasser. Dabei werden die Restmonomeren entfernt und die Stufe der Vermischung des Weichmachers mit dem Polymeren kann eliminiert werden.

Wenn das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere einen Gehalt von mehr als 95 Gew.-% der Vinylidenchlo rid-Komponente aufweist, so ist die Verarbeitbarkeit verschlechtert, während bei einem Gehalt von weniger als 65 Gew.-% die Barriereneigenschaften verringert sind und das Erzeugnis keine guten Gasbarriereneigen schaften aufweist. Aus diesem Grund verwendet man ein Monomergemisch aus 95 bis 65 Gew.-%Vinyliden chlorid und 5 bis 35 Gew.-% Vinylchlorid. Die physikalischen Eigenschften des Copolymeren können durch Zusatz einer geringen Menge eines Comonome ren zu dem Gemisch aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gesteuert werden. In diesem Falle wird der Gehalt an Vinylidenchlorid im wesentlichen nicht geändert. Vielmehr wird der Gehalt an Vinylchlorid entsprechend dem Gehalt an Comonomeren herabge setzt. Geeignete Comonomere sind C₁-C₁₈-Alkylacry late, C₁-C₁₈-Alkylmethacrylate, Monoalkylitaconate und Dialkylitaconate.

Die Weichmacher sind in dem Monomergemisch löslich, während sie in Wasser im wesentlichen unlöslich sein sollen. Sie müssen eine befriedigende weichma chende Wirkung auf das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymere haben und nicht toxisch sein, so daß sie für Nahrungsmittelverpackungszwecke geeignet sind. Fer ner sollen sie vom Suspensionspolymerisat-Polymeren absorbiert werden. Derartige geeignete Weichmacher sind Adipinsäureester, wie Dibutyladipat und Dioctyladi pat; Sebacinsäureester, wie Dibutylsebacat und Dioctylsebacat; Citronensäureester, wie Acetyl-tributylcitrat, und Acetyl-triotylcitrat; makromolekulare Weichmacher, wie Polyester, welche erhalten werden durch Vereste rung eines Glykols, wie Propylenglykol und Butylengly kol, mit einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure und Sebacinsäure. Man kann ein Gemisch der Weichmacher einsetzen. Die Menge des Weichmachers liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerengemisch. Wenn der Zusatz der Weichmacher unterhalb 0,5 Gew.-Teilen liegt, so ist der Monomer-Entfernungseffekt herabgesetzt und die Ver arbeitbarkeit des Produktes in gering. Wenn der Anteil des Weichmachers über 10 Gew.-Teilen liegt, so ist zwar der Monomer-Entfernungseffekt verbessert und die Verarbeitbarkeit ist ebenfalls verbessert, jedoch gehen die gewünschten und für dieses Copolymere charakteri stischen Barriereneigenschaften verloren. Unter dem Gesichtspunkt der Monomer-Entfernung und der Verarbeitbarkeit und der gewünschten Barriereneigen schaften ist eine Weichmachermenge von 1,0 bis 5 Gew.- Teilen bevorzugt.

Geeignete Antioxidantien sind
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
n-Octadecyl-β-(4-hydroxy-3′,5′-di-tert.- butylphenyl)-propionat,
Vitamin E und n-Propylgallat.

Die Menge des Antioxydans liegt im Bereich von 0,002 bis 0,10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere. Wenn die Menge des Antioxydans unter 0,002 Gew.-Teilen liegt, so ist die Wirkung desselben im Sinne einer Verringerung der Oxidation des Vinyliden chloridmonomeren zu gering, und man erhält im Ergebnis ein Copolymeres mit einer verringerten thermischen Stabilität. Bei einem Gehalt von mehr als 0,10 Gew.-Teilen erzielt man eine genügend hohe Wirkung im Sinne einer Verhinderung der Verschlech terung der Eigenschaften, jedoch wird die Polymerisa tion gestoppt oder verlangsamt.

Geeignete epoxidierte Pflanzenöle mit einem Epoxy wert von 3,0 bis 10 sind epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl. Der Anteil des epoxidierten Pflanzenöls liegt im Bereich von 0,02 bis 5,0 Gewichts teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere. Wenn die Menge des epoxidierten Pflanzenöls unterhalb von 0,02 Gew.-Teilen liegt, so ist die thermische Stabilität herabgesetzt, während bei einem Gehalt von mehr als 5 Gew.- Teilen die thermische Stabilität verbessert ist. Es kommt dann jedoch zum Ausbluten an der Oberfläche des Produktes.

Wenn man sowohl das Antioxidans als auch das epoxidierte Pflanzenöl zusammen mit dem öllöslichen Weichmacher dem Gemisch der Monomeren vor der Polymerisation zumischt, so sind diese Komponenten gleichförmig in dem gebildeten Polymeren verteilt, und man erzielt eine verbesserte thermische Stabilität, und zwar im Vergleich mit dem Fall, daß dem Monomerge misch kein Weichmacher einverleibt wird; im Vergleich zu dem Fall, daß der Monomermischung nur Zusatzstof fe ohne Weichmacher einverleibt werden, im Vergleich zu dem Fall, daß die Zusatzstoffe nach der Polymerisa tion der Aufschlämmung zugesetzt werden, und im Vergleich zu dem Fall, daß die Zusatzstoffe dem Polymeren zugemischt werden.

Als öllöslichen Radikalstarter kann man einen herkömmlichen öllöslichen Radikalstarter verwenden, welcher zur Copolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid brauchbar ist. Geeignete öllösliche Radi kalstarter sind Peroxide, wie Lauroylperoxid und Stearylperoxid; und Peroxydicarbonate, wie Diisopro pyl-peroxydicarbonat und Di-n-propyl-peroxydicarbo nat. Das makromolekulare Suspendiermittel kann ein wasserlösliches, makromolekulares Suspendiermittel sein, welches bei herkömmlichen Suspensionspolymeri sationsverfahren eingesetzt wird. Geeignete makromo lekulare Suspendiermittel sind Cellulosederivate, wie Methoxycellulose und Äthoxycellulose; Polyvinylalko hol, Polyäthylenoxid und Gelatine. Die Menge des makromolekularen Suspendiermittels liegt vorzugswei se im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere. Es ist optimal, Methoxycel lulose zu verwenden.

Die Suspensionspolymerisation wird in Anwesenheit des Suspendiermittels, des Radikalstarters, des Weich machers oder des Antioxidans und/oder des epoxidier ten Pflanzenöls duchgeführt, und zwar in einem Verhältnis des Monomergemisch zu Wasser von 1/1 bis 1/5 bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 80°C. Es ist möglich, ein Kettenübertragungsmittel einzusetzen, um das Molekulargewicht zu regeln, oder ein Puffermittel zuzusetzen, um den pH einzustellen.

Das gebildete Suspensionspolymere kann dehydrati siert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es ist bereits in genügendem Maße weichgestellt, so daß es für Extrudierverarbeitungen in Frage kommt. Es führt in der Trocknungsstufe nicht zu Blockiererscheinungen. Das Suspensionscopolymere aus Vinylidenclorid und Vinylchlorid gemäß vorliegender Erfindung ist relativ porös im Vergleich zum Suspensionspolymeren aus Vinylchlorid, bei dem der Weichmacher in die Teilchen des Polymeren absorbiert wird.

Die Menge des Restmonomeren in den getrockneten Teilchen des Copolymeren ist sehr gering. Sie liegt unterhalb der Erfassungsgrenze.

Wenn man die Copolymerisation in Anwesenheit einer geeigneten Menge des Weichmachers, des Stabilisators des Antioxidans durchführt, so werden die Zusatzstoffe gleichförmig in dem Polymeren verteilt, und die Mischstufe kann eliminiert werden. Hierdurch wird die Produktivität erhöht und das Verfahren kann unter Energieersparnis durchgeführt werden. Darüber hinaus wird durch die erfindungsgemäße Maßnahme die Qualität des Produktes wesentlich verbessert. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren erheblich von dem Verfahren des Vermischens eines Pulvers und einer Flüssigkeit zum Zwecke der Bildung eines gleichförmigen Gemisches. Bei der Erfindung wird der Weichmacher zusammen mit den anderen Zusatz stoffen in dem Monomergemisch aufgelöst, bevor dieses copolymerisiert wird, so daß alle Komponenten gleichförmig vermischt sind. Die thermische Stabilität des Produktes bei der Schmelzverarbeitung ist erheblich verbessert, und die Extrudierverarbeitung kann wäh rend einer langen Zeitdauer durchgeführt werden. Das Endprodukt hat eine ausgezeichnete Qualität. Man erhält z.B. einen transparenten Film ohne Fischaugen. Die thermische Stabilität ist wesentlich verbessert, da die Mischstufe unterbleiben kann, bei der gewöhnlich eine Wärmebehandlung erforderlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen erfolgt die Messung des Restmo nomergehalts auf folgende Weise.

1 g eines Polymerpulvers wird mit 10 cm³ Schwefel kohlenstoff vermischt, um die Restmonomeren zu extrahieren. Der Gehalt an Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in der Extraktionslösung wird gaschroma tographisch bestimmt und in ppm angegeben. Die Erfaßbarkeitsgrenze ist 0,05 TpM Teile pro Million im Falle des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids.

In den Beispielen verwendet man ein epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxywert von 7 bis 7,5 und ein epoxidiertes Leinsamenöl mit einem Epoxywert von 9.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 10-l-Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung von 3,0 g Methoxycellulose, aufgelöst in 6000 cm³ entsalztem Wasser. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült, und ein Gemisch von 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbo nat, 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol, gelöst in einem Monomerengemisch aus 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, wird unter erhöhtem Druck einge führt. Die Temperatur im Autoklaven wird unter Rühren auf 43°C erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Copo lymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear′schen Ofen bei 55°C während 10 h getrocknet. Man erhält Perlen des Polymeren. Die Umwandlung beträgt 82,8%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt jeweils 370 TpM bzw. 45 TpM.

Das getrocknete Polymere wird in einen Mischer gegeben und 75,0 g Dioctyladipat und 30,0 g epoxidier tes Sojabohnenöl (ESO) sowie 51,0 g Acetyl-tributylci trat werden dem getrockneten Polymeren unter Erhitzen des Mischers von Zimmertemperatur auf 80°C zugemischt. Der Mischvorgang erfolgt bei 80°C während 3 h. Dann wird das Produkt abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Extruder extrudiert, welcher einen Durchmesser von 40 mm und ein Verhältnis L/D von 18 aufweist. Mit Hilfe der Blasformmethode wird eine Folie mit einer Dicke von 20 µm hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbei spiels 1, wobei man das gleiche Monomergemisch unter den gleichen Bedingungen copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 53,5 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. 126 g Dioctyladipat (DOA) werden zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 2 h bei 40°C gerührt. Der erhaltene Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear′schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerper len. Die Umwandlung beträgt 82,5%. Der Gehalt an restlichen Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 8,6 TpM bzw. 0,4 TpM bzw. 0,4 TpM und ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch noch nicht gering genug.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbei spiels 1. Das Monomergemisch wird in gleicher Weise copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Ein Gemisch von 30,0 g epoxidiertem Sojabohnenöl, 75,0 g Dioctyladipat (DOA) und 51,0 g Acetyl-tributylcitrat wird der Aufschlämmung zugemischt und die Mischung wird während 2 h bei 40°C gerührt. Der Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und sodann im Gear′schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 82%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 7,5 TpM bzw. 0,4 TpM. Er ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch noch nicht gering genug. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird aus dem gebildeten Polymeren eine Folie hergestellt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1 und des Beispiels 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird ein 10-l-Autoklav aus Edelstahl verwendet, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist. Eine Lösung von 3,6 g Methoxycellulose, gelöst in 6000 cm³ entsalz tem Wasser, wird zugegeben, und der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Sodann wird der Autoklav mit einem Gemisch aus 6,0 g Diisopropyl-peroxydicarbonat. 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methyl-phenol, gelöst in 2340 g Vinylidenchlorid und 510 g Vinylchlorid, sowie mit 150 g Monobutylitaconat (MBI) beschickt, und zwar bei erhöhtem Druck. Die Temperatur des Autoklaven wird unter Rühren auf 41°C erhöht und der Inhalt wird bei der gleichen Temperatur copolymerisiert. Nach der Polymerisation wähend 52 h wird der Druck herabge setzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnom men. Die Feststoffe werden von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear′schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 83,7%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 560 TpM bzw. 18,1 TpM.

Vergleichsbeispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbei spiels 4, wobei man das gleiche Monomergemisch unter den gleichen Bedingungen copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 52 h wird der Druck herabgesetzt und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. 135 g Dioctyladipat (DOA) werden zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 2 h bei 40°C gerührt. Dann wird der Feststoff dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und im Gear′schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 84,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 15,9 TpM bzw. 0,8 TpM. Er ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 4, jedoch noch nicht gering genug.

Beispiel 1

In einen 10-l-Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung von 3,0 g Methoxycellulose in 6000 cm³ entsalztem Wasser. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und sodann unter erhöhtem Druck mit einem Gemisch aus 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 1,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4- methylphenol und 126 g Dioctyladipat (DOA), aufgelöst in einem Monomergemisch aus 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, beschickt.

Die Temperatur des Autoklaven wird unter Rühren auf 43°C erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisa tion während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Der Fest stoff wird dehydratisiert und mit Wasser gewaschen und im Gear′schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Perlen des Polymeren mit einer Umwandlung von 82,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Das erhaltene Copolymere zeigt eine ausgzeichnete Verar beitbarkeit im Extruder. Jegliche Mischvorgänge kön nen nach der Polymerisation unterbleiben.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Lösung von 5,1 g Diisopropyl peroxydicarbonat. 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol, 30 g epoxidierten Sojabohnenöl, 75,0 g Dioctyladipat (DOA) und 51 g Acetyl-tributylcitrat (ATBC), aufgelöst in 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, einsetzt. Das Monomergemisch wird unter den gleichen Bedingungen während 53 h copolymerisiert und das Polymere wird in gleicher Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 82,1%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und restlichem Vinylchlorid ist unter halb der Erfassungsgrenze. Das gebildete Copolymere zeigt Eigenschaften, welche es hervorragend für das Extrudierformverfahren geeignet machen, ohne daß eine zusätzliche Mischstufe erforderlich ist.

Tabelle 1

Man erkennt aus Tabelle 1, daß bei Auflösung des Weichmachers im Monomergemisch und nachfolgender Copolymerisation die thermische Stabilität wesentlich besser ist als bei den Vergleichsbeispielen. Das gleiche gilt für die Transparanz der Folie, welche sehr hoch ist. Ferner ist die Zahl der Fischaugen herabgesetzt und der Gehalt an Restmonomeren liegt unterhalb der Erfas sungsgrenze. Es zeigt sich somit eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu dem Fall der Zugabe des Weichmachers zur Aufschlämmung des Polymeren nach der Polymerisation oder im Vergleich zu dem Falle der Zugabe des Weichmachers in der Mischstufe.

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Lösung von 5,1 g Diisopropyl peroxydicarbonat 0,6 g Di-t.-butyl-4-methylphenol, 60 g epoxidiertes Sojabohnenöl und 90,0 g Dibutylsebacat (DBS) in 2340 g Vinylidenchlorid und 660 g Vinylchlorid auflöst. Sodann erfolgt die Copolymerisation während 61 h. Das Polymer wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 82,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und restlichem Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze.

Gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wird das erhaltene Copolymere, das nach dem Waschen und Trocknen erhalten wird, ohne weitere Zumischung von Zusätzen zu einer Folie mit einer Dicke von 20 µm verarbeitet. Die thermische Stabilität des Copolymeren wird im Gear-Ofen bestimmt. Danach ist die Probe blaßgelb und die Trübung oder der Schleier der Folie beträgt 0,9%. Es finden sich 22 Fischaugen/0,4 m² der Folie. Diese Ergebnisse sind als ausgezeichnet anzuse hen. Das Copolymere ist sehr extrudierbar, ohne daß eine zusätzliche Mischstufe erforderlich wäre.

Beispiel 4

Ein 10-l-Autoklav aus Edelstahl wird mit einem Rührer ausgerüstet und mit einer Lösung von 3,6 g Methoxycellulose, aufgelöst in 6000 cm³ entsalztem Wasser, beschickt und dann mit Stickstoffgas gespült. Sodann gibt man ein Gemisch von 6,0 g Diisopropyl-per oxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol, 126 g Dioctyladipat (DOA) und 60 g epoxidiertem Sojabohnenöl, aufgelöst in 2340 g Vinylidenchlorid und 510 g Vinylchlorid sowie 150 g Monobutylitaconat (MBI), unter erhöhtem Druck hinzu. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 41°C unter Rühren erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation während 52 h wird der Druck weggenommen, und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und im Gear-Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 83,5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Man arbeitet nun gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1. Das erhaltene Copolymere wird nach dem Waschen und Trocknen ohne eine weitere Mischstufe zu einer Folie mit einer Dicke von 20 µm verarbeitet. Die thermische Stabilität des Copolymeren wird im Gear-Ofen untersucht. Die Farbe ist hellgelb. Die Folie zeigt einen Schleierwert von 1,2% und 36 Fischaugen/0,4 m² der Folie.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 10-l-Autoklav aus Edelstahl wird mit einer Lösung aus 3,0 g Metehoxycellu lose in 6000 cm³ entsalztem Wasser beschickt. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Ein Gemisch aus 6,0 g Diisopropylperoxydicarbonat 0,6 g 2,6-Di-t.- butyl-4-methylphenol und 25 g epoxidiertem Sojaboh nenöl und 135 g Butandioladipat, aufgelöst in 2550 g Vinylidenchlorid, 240 g Vinylchlorid und 210 g Lauryl methacrylat (LMA), werden unter erhöhtem Druck zugesetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 40°C unter Rühren erhöht, und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation wähend 41,5 h wird der Druck herabge setzt und die erhaltene Aufschlämmung wird entnom men. Der Festkörper wird vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und im Gear′schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 90,5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Bei den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbei spielen wurde das Copolymere jeweils getrocknet. Während der Trocknung wurden jeweils Proben entnommen und der Gehalt an Restmonomeren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Man erkennt, daß der Gehalt an Restmonomerem linear zurückgeht. Bei den Beispielen (1), (2), (4) ist die Rate der Senkung der Restmonomeren wesentlich höher als bei den Vergleichsbeispielen (1′), (2′), (5′). In Fig. 1 ist der Gehalt an restlichem Vinylidenchloridmonomer (TpM) auf der Ordinate aufgetragen, während die Zeitdauer der Trocknung bei 55°C (h) auf der Abszisse aufgetragen ist.

Tabelle 2

Tabelle 2′

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinyli denchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats durch Suspen sionspolymerisation von 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlo rid mit entweder 35 bis 5 Gew.-% Vinylchlorid oder mit 35 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Vinylchlorid als Hauptkomponente und einem C_1-18-Alkyl(meth)acrylat oder Mono- oder Di-alkyl-itaconat als weiteres Comonomeres in Anwesenheit eines üblichen öllöslichen freie Radika le bildenden Initiators und eines üblichen makromoleku laren Suspendiermittels in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Antioxydans und/oder eines üblichen epoxidierten Pflanzenöls, unter Anwendung üb licher Bendigungen und gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teilen des Monomergemisches vor der Po lymerisation 0,5 bis 10,0 Gew.-Teilen mindestens eines üblichen in dem Monomerengemisch löslichen Weichmachers und gegebenenfalls 0,10 bis 0,002 Gew.-Teile des Anti oxidans und/oder 0,02 bis 5,0 Gew.-Teile des expoxi dierten Pflanzenöls zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als üblichen Weichmacher einen Adipinsäure-, Seba cinsäure- oder Zitronensäureester oder einen Polyester eines Glycols und einer Dicarbonsäure einsetzt.