DE2521843A1

DE2521843A1 - Verfahren zur herstellung eines chlorierten polymerisates oder mischpolymerisates aus vinylchlorid

Info

Publication number: DE2521843A1
Application number: DE19752521843
Authority: DE
Inventors: Oda Tatsuro; Adachi Terufumi
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS50148495A; DE2521843B2; NL7505714A; DE2521843C3; JPS5148795B2; IT1038192B; ES437745A1; NL159119B; US4049517A

Description

Vorfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates oder Mischpolymerisates aus Vinylchlorid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung eines Polymerisates oder Mischpolymerisates aus Vinylchlorid. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates oder Mischpolymerisates cius Vinylchlorid mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die die auf eine Mengeneinheit des Vinylchloridpolymerisates oder -mischpolymerisates abgegebene Menge an UV-Strahlen (im folgenden als UV/PVC abgekürzt) entsprechend dem Fortgang der Chlorierungsreaktion variiert, während das Polymerisat oder Mischpolymerisat unter Bestrahlung mit UV-Strahlen chloriert wird.

Chlorierte Vinylchloridpolymerieatas oder -mischpolymerisate (in folgenden als Cl-PVC abgekürzt) haben einen wesentlich höheren Erweichungspunkt als Vinylchloridpolymerisate (im folgenden als PVC abgekürzt) und werden für viele verschiedene Zwecke verwendet. Aufgruna des hohen Erweichungspunktes sollte jedoch

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Cl-PUC bei der Verarbeitung einer höheren Temperatur als PVC bei der Verarbeitung ausgesetzt werden. Daher neigte Cl-PUC bisher zu einer Zersetzung und Verfärbung, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wurde. Es besteht somit Bedarf nach einem Uerfahren zur Schaffung von Cl-PVC mit ausgezeichneter Wärmebestan digkedit und Verarbeitbarkeit durch einfache und leichte Schritte, und die vorliegende Erfindung trägt diesem Bedarf Rechnung.

Unter den bisher zur Herstellung von Cl-PUC durchgeführten Verfahren hat ein solches, in welchem PVC in einem Lösungsmittel chloriert wird, den Vorteil, daß die Chlorierung in einer homogenen Phase durchgeführt werden kann; jedoch besteht der Nachteil, daß die vollständige Entfernung des Lösungsmittels vom Produkt schwierig ist. Ein anderes Verfahren, bei u/elchem PVC in Form trockener Pulver direkt mit gasförmigem Chlor umgesetzt wird, weist diesen Nachteil nicht auf, ist jedoch aufgrund von Schwierigkeiten bei der homogenen Durchführung der Chlorierung und der Entfernung der dabei gebildeten Reaktionswärme großtechnisch unannehmbar. So wird in der allgemeinen Industriepraxis zur Herstellung von Ci-PVC ein Verfahren angewendet, in welchem gasförmiges Chlor unter Bestrahlung des in Wasser suspendierten PVC mit UV-Strahlen umgesetzt wird.

Allgemein erfolgt die Reaktion zur Chlorierung von PVC unter Bestrahlung mit UV-Strahlen in befriedigender Weise in ihrem anfänglichen Stadium selbst bei Bestrahlung aus einer Fluoreszenzlampe, wie sie z.B. üblicherweise zur Beleuchtung eines Raumes verwendet uiird. Dies ist allgemein bekannt« Wenn eins Mengeneinheit an

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PVC mit einer geringen Menge an UV-Strahlung bestrahlt wird, kann dies in der Anfangsstufe der Reaktion ausreichen, jedoch den Nachteil mit sich bringen, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der letzten Reaktionsstufe wesentlich verringert und die Reaktion zu langsam verläuft, um bis zur Beendigung zu kommen. Wenn eine Mengeneinheit PUC zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer überschüssigem Menge an UV-Strahlen bestrahlt wird, verläuft die Chlorierung im PUC uneinheitlich, und das so gebildete Cl-PUC hat den Nachteil, daß es zur Zersetzung neigt. Daher kann dieses Verfahren kein Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Uerarbeitbarkeit liefern. Neben dem obigen Verfahren gibt es zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit verschiedene Verfahren, z.B. dasjenige der Kontrolle der Konzentration an gelöstem Chlor, das der Zugabe von Sauerstoff und Katalysator und das der Regelung der Reaktionstemperatur. Keines dieser Verfahren liefert jedoch zufriedenstellende Ergebnisse.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde ein bekanntes Uerfahren angewendet, in welchem die Chlorierung unter solch niedriger photochemischer Aktivierung erfolgt, daß überschüssiges Chlor bei einer Temperatur unter 65⁰C. in Anwesenhext von Hydrochlormethylen (Quellmittel) anwesend sein kann (vgl. die japanische Pak-Veröffentl. 36-888).· Bei diesem bekannten Verfahren wird die Chlorierung immer in Anwesenheit von überschüssigem Chlor durch Regelung der FließgeschwindigkBit der Chlors und durch Regelung der Menge an UV-Strahlen auf einen relativ niedrigen Wert durchgeführt, um eine Abnahme der relativen Chlorkonzentration durch überschüssige Bestrahlung mit UV-Strahlen und das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zu vermeiden.

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Zuerst wurde erfindungsgemäß beabsichtigt, die Abnahme in der relativen Chlorkonzentration zu verhindern, indem die Menge an gelösten Chlor durch Druckeinführung erhöht werden könnte, statt die Menge der an eine Mengeneinheit PVC abgegebene Menge an UV-Strahlen zu verringern. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst bei einer Erhöhung der gelösten Chlormenge um das Mehrfache der Menge bei atmosphärischem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit unter Druck fast gleich derjenigen bei atmosphärischem Druck ist, wenn dieselbe UV/PVC verwendet wird. Aus dies.em Ergebnis wurde geschlossen, daß das Chlor bei der Reaktion unter atmosphärischem Druck nicht unzureichend war. Die Konzentration an gelöstem Chlor wurde weiter bezüglich der Reaktionsflüssigkeiten gemessen, die in beiden Fällen einer Photoaktivierungsreaktion unterworfen wurden, und es zeigte sich, daß das Chlor fast im selben Verhältnis wie in der gesättigten wässrigen Chlorlösung bei .der Reaktionstemperatur anwesend war. Aus diesen Messungen wurde geschlossen, daß die Reaktionen in einem Zustand durchgeführt waren, in welchem

eine Sättigung an Chlor vorlag.

Erfindungsgemäß wurde dann weiter in Verfahren in Betracht gezogen, bei welchem die Reaktionsgeschwindigkeit durch Regelung von UV/PVC anstelle einer Regelung der Chlorkonzentration reguliert wird. Aufgrund weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß es notwendig war, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,75-0,25 Mol/std/kg PVC zu halten, mindestens bevor die Substitutionsmenge des Chlors etwa 1,6 Mol/kg PVCerreicht hatte, um ein Cl-PVC mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit zu erhalten. Wird die Reaktionsgeschwindigkeit auf mehr als 0,75 Mol/std/kg PVC erhöht, dann verschlechtert sich beim gebildeten

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Harz die Verarbeitebarkeit, mährend umgekehrt bsi einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf weniger als 0,25 Mol/std/ kg PUC eine wesentliche Zeit .notwendig ist, ein Produkt mit ausreichendem Chlorgehalt zu erhalten, und durch Bestrahlung und Wärme tritt Zersetzung ein. Allgemein ist daher die Reaktionsgeschwindigkeit in den frühen Stufen hoch und in den späteren Stufen gering. Um daher die Reaktionsgeschwindigkeit im oberen Bereich zu halten, muß UV/PVC so geregelt werden, daß sich UV/PVC in den frühen Stufen verringert und in -den späteren Stufen entsprechend der vergangenen Zeit erhöht. Auf diesen Festetellungen beruht die vorliegende Erfindung.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Cl-PUC geschaffen, bei welchem UV/PVC entsprechend der Entwicklung der Chlorierungsreaktion zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich von 0,75-0,25 Mol/std/kg PVC variiert wird, bis die Substitutionsmenge des Chlors mindestens 1,6 Mol/kg PVC erreicht, wobei das PVC in wässriger Suspension unter Bestrahlung mit UV-Licht chloriert wird.

Die Substitutionsmenge das Chlors, die Reaktionsgeschwindigkeit und UV/PVC werden wie folgt definiert.

Substitutionsmenge des Chlors:

Menge des dem PVC zugefügten Cnlors (Hol) eingeführte Menge an PVC (kg) Reaktionsgeschwindigkeit :

Menge des dem PVC pro std zugefügten Chlors (Hol/std) _ eingeführte r.enge PVC ( kg)

tionsmenge des Chlors _pro std

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— ο — UU/PUC Die an eine Mengeneinheit PUC abgegebene Lichtenergie.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Suspendieren von PUC in einem wässrigen Medium in einem mit Rührer und Düse versehenen Reaktionsgefäß und Einführung von Chlor durch die Düse in das wässrige Medium unter Bestrahlung mit UU-Strahlen, wobei das wässrige Medium das Chlor löst und in kurzer Zeit mit Chlor gesättigt ist.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PUC umfaßt Homopolymerisate aus Uinylchlorid und Mischpolymerisate mit einem Hauptanteil Uinylchlorid und einem geringeren Anteil eines oder mehrerer Monomeren, die mit dem Uinylchlorid mischpolymerisieren können. Diese Monomeron umfassen Uinylidenchlorid, Uinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylen, Propylen usw. Weiterhin umfaßt das PUC Pfropfmischpolymerisate, die durch Aufpfropfen von Uinylchlorid auf ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Uinylacetat hergestellt werden können.

Das verwendete PUC kann nach verschiedenen Uerfahren, z.B. Suspensions-, Emulsions-, Block- und Lösungspolymerisation usw. hergestellt sein. Cl-PUC wird jedoch normalerweise durch Chlorieren von PUC hergestellt, das nach einem wässrigen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, und zwar aufgrund von Qualität und Kosten des Cl-PUC.

Bei wässrigen Suspensionspolymerisationsverfahren werden gewöhnlich öllösliche Katalysatoren, iuie Isopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhGxylperoxydicarbonat, Di-2-butylperoxydicarbonat und

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tert.-Bütylperoxypivalat, verwendet. DiB Katalysatoren haben normalerweise niedrige Zersetzungstemperaturen und sind von Gefahren begleitet, insbesondere bei ihrer Handhabung in reiner Form. Somit werden Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, allein oder in Mischung, wie Benzol, Toluol und Lackbenzine, als Verdünnungsmittel für die Katalysatoren verwendet.

Es wurde gefunden, daß keine Lösungsmittel zur Herstellung von PUC verwendet werden sollten, wenn letzteres zur Herstellung von Cl-PUC verwendet werden soll, und zwar aufgrund folgender Feststellungen: Die Lösungsmittel werden gewöhnlich beim Mischen im Polymerisat oder Mischpolymerisat adsorbiert oder eingeschlossen und zur Bildung chlorierter Lösungsmittel in der folgenden Chlorierungsstufe chloriert. Wenn die chlorierten Lösungsmittel in einer weiteren Stufe zur Verarbeitung erhitzt werden, schmelzen sie und verdampfen unter Bildung eines unangenehmen Geruches. Wenn anstelle des bisher verwendeten Lösungsmittels flüssiges Paraffin verwendet wird, dann wirkt dieses als gutes Lösungsmittel für die Katalysatoren und bildet keinen üblichen Geruch. Obgleich ein gewisser Anteil des im PUC anwesenden flüssigen Paraffins im Verlauf der Chlorierung zu chloriertem Paraffin chloriert wird, ist letzteres weniger toxisch und entwickelt keinen unangenehmen Geruch,- sondern wirkt bekanntlich als guter Weichmacher für das Cl-PUC. Es ist zweckmäßig, flüssiges Paraffin mit einer Uiskosität zwischen 10-39 cantistoke bei 30⁰C. zu verwenden.

Die für die erfindungsgemäße Chlorierung verwendeten Suspensionen umfassen vorzugsweise 200-500 Gew.-Teile eines wässrigen Mediums pro 100 Gew.-Teile Uinylchloridpolymerisat oder -mischpolymerisat

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Das wässrige Medium kann Wasser enthalten oder sine Lösung sein, die zur Erhöhung der Chlorlöslichkeit in Wasser z.B. Salzsäure enthält. Weiter kann das wässrige Medium ein oberflächenaktives Mittel oder ein Antischaummittel enthalten.

Zur Regelung von UV/PVC in der obigen Weise ist es zweckmäßig, die Menge der an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Strahlen so zu erhöhen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,75-0,25 Mol/std/kg Polymerisat oder Mischpolymerisat ohne Variieren des durch die UV-Strahlen bestrahlten Gebietes liegt. Versuche haben gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in den frühen Reaktionsstufen fast gleich derjenigen in den letzten Reaktionsstufen ist, wenn die Menge an UV-Strahlen in den frühen Stufen auf etwa I/IOO der UV-Menge in den letzten Stufen geregelt wird. Obgleich es zweckmäßig ist, UV/PVC kontinuierlich zu kontrollieren, kann die Menge in abgestufter Weise geregelt werden. Wenn ein Reaktionsgefäß mit einer Viezahl van Mitteln zur Bildung von UV-Strahlen versehen ist, kann die Menge der UV-Strahlen in gewisser Weise durch Erhöhung oder Verringerung der Anzahl von Lichtquellen geregelt werden» In solchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Gesamtmenge der UV-Strahlen durch gleichzeitige Kontrolle der aus jeder Lichtquelle abgegebenen UV-Strahlenmenge möglichst genau zu regeln.'

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Regelung der auf das Polymerisat oder Mischpolymerisat abgegebenen UV-Strahlenmenge besteht in der Verwendung von Wasser, das ein UV-absorbierendes Mittel enthält, zum Kühlen der die UV-Strahlen bildenden Vorrichtungen. Das UV-absorbierende Mittel kann Kaliumchromat, Kupfernitrat, Kaliumpermanganat, Cuprichlorid usw. sein. Man muß solche UV-absor-

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bierenden Mittel auswählen und vertuenden, die im Vergleich zum Gewicht an zugefügtem Mittel eine hohe Fähigkeit zur Absorption von UV-Strahlen haben und die sich bei einer Bestrahlung durch UV-Strahlen nicht zersetzen. Erfindungsgemäß wird Kaliumchromat als UV-absorbierendes Mittel besonders bevorzugt. Bei Verwendung eines UV-absorbierenden Mittels kann man UV/PVC allmählich durch Verminderung der Konzentration des UV-absorbierenden Mittels im Reaktionsverlauf allmählich erhöhen. Weiterhin kann UV/PVC durch Variieren des elektrischen Stromes zur Bildung der UV-Strahlen im Verlauf der Zeit variiert werden. Somit können verschiedene Wege zur Regelung der an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Strahlanmenge angewendet werden.

Die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion sollte durch Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb des obigen Bereiches durchgeführt werden, und zwar mindestens bevor'das Substitutionsmaß des Chlors 1,6 Mol/kg PVC erreicht. Danach kann die Chlorierungwoiter erfolgen, indem man die Reaktionsgeschwindigkeit in der obigen Weise regelt; man braucht auch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu kontrollieren, da sie beträchtlich abnimmt, wenn das Substitutionsmaß des Chlors den obigen Wert erreicht hat.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; dabei werden ausgezeichnete Ergebnisse im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen erzielt.

Die im folgenden angegebenen Vierte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:

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Chlorgehalt:· Die Messung erfolgte durch Erhitzen zwecks Zersetzung des Cl-PUC in Kaliumhydroxid zur Bildung uon Chlorionen und Titrieren derselben mit einer Silbemitratlösung unter Verwendung uon Kaliumchromat als Indikator (vgl. Japanese Industrial Standard K-5634; Mohr-Verfahren).

Wärmebeständigkeit: Die Messung erfolgte durch Erhitzen von C1:PVC auf 200⁰C. zur Bildung uon Chlorwasserstoff und Feststellung der benötigten Zeit, um ein nasses Kongorot-Testpapier durch die Anwesenheit des so gebildeten Chlorwasserstoffs rot zu färben. 3e langer die Zeit, umso überlegener ist die Wärmebeständigkeit.

Nadeleindringtemperatur: Zuerst wurden Harzfolien hergestellt, indem man 100 Gew.-Teile Cl-PVC mit 4,0 Teilen eines Bleistabilisators, 2,0 Teilen eines Schmiermittels und 5,0 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mischte und die erhaltene Mischung 5 Minuten bei 190⁰C. durch Walzen knetete. Dann u/urden die Folien bai 19O⁰C. in einer Presse unter einem Druck uon 150 kg/cm zur Bildung einer Harzplatte uon 2 mm Dicke gepreßt. Es wurde die Temperatur gemessen, bei welcher eine Nadel gemäß dem Verfahren des Japanese Industrial Standard K-6742 in die

Platte eindringt. 3e höher die Temperatur, umso besser ist die Stabilität.

Schlagfestigkeit: Die Messung erfolgte unter Verwendung der obigen Harzplatte nach dem DIN-Verfahren 53453. Je höher der Wert, umso höher ist die Schlagfestigkeit.

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Plastographen-Quellzeit: Es wurde die Quellzeit der bei der •'Nadeleindringtemperatur¹¹ beschriebenen Mischung durch Verwendung eines Brabender-Plastographen PL-3S bestimmt, wobei die Öltemperatur 205⁰C. und die Knetzonentemperatur 180°C. betrug und ein Mischer bei 30 Umdr./min rotiert wurde. 3e kleiner der Wert, umso besser ist die Verarbeitbarkeit.

UV/PVC: Die Messung erfolgte mit einem Tester zur Messung der Intensität der UV-Strahlen (Modell UV-365 der Ushio Electric Co.) bei einer Wellenlänge von 3650 8.

Reaktionsgeschwindigkeit, Chlorgehalt der Harze und Konzentration an Kaliumchromat wurden jede Stunde v/on Beginn der Chlorierungsroaktion in den Beispielen und Vergleichsbeispielsn gemessen und sind in den beigefügten Tabellen aufgeführt.

Beispiel 1_

(a) In einen 150-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 90 kg reines Wasser, 13,5 g Polyvinylalkohol, 22,5 g Methylcellulose und und 18 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, das mit flüssigem Paraffin verdünnt war (Gehalt von flüssigem Paraffin 30 Gew.-%), eingeführt. Nach gründlichem Mischen der Bestandteile wurde der Autoklav verschlossen und die Luft auf demselben abgesaugt. Dann wurden 45 kg Vinylchlorid unter Druck eingeführt und 7 Stunden bei 58 C. unter Rühren polymerisiert. Die polymerisierte Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven entfernt und zur Abtrennung der Feststoffe zentrifugiert; letztere wurden zu einem porösen Polyvinylchloridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße .von 200 F.icron unci einer Porösität von 30 V0I.-/0 getrocknet.

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(b) In ein mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes 300-1-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, der bei 300 Urcdr./min rotier-bar war, und einem inneren UV-Strahler versehen luar, ujurden 45 kg des unter (a) erhaltenen Pulvers und 180 kg Wasser eingeführt. In das Reaktionssystem wurde gasförmiger Stickstoff unter genügendem Rühren zur Entfernung des anwesenden Sauerstoffs eingeleitet, wobei die Innentemperatur auf 5O⁰C. gehalten wurde, indem man warmes Wasser durch den Mantel leitete ; so wurde eine Suspension gebildet.

In die Suspension wurde gasförmiges Chlor zum Sättigen des Reaktionssystems eingeführt. i\!ach erreichter Sättigung wurde die Suspension zur Einleitung der Reaktion mit UV-Strahlen bestrahlt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Chlors wurde so geregelt, daß das Reaktionssystem kontinuierlich mit Chlor gesättigt war und 1/1O des eingeführten Chlors freigesetzt werden konnte. Die UV-Strahlen stammten aus einer mit Kühlmantel versehenen 1 KW Hochdruck-Quecksilberlampe. Die einer Hengeneinheit PV/C abgegebene UV/-Strahlkraft wurde in solcher Weise reguliert, daß die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Fiol/std/kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen einer Kraft von 0,0017 l»j/kg Polyvinylchlorid bei einer Wellenlänge von 3650 8 eingeleitet , wobei die Strahlkraft durch Zugabe von 140 ppm Kaliumchromat in das Kühlwasser eingestellt wurde; UV/PVC wurde kontinuierlich erhöht, indem man allmählich den Kaliumchromatgehalt ijn Kühlwasser verringerte.

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Die dem Kühlwasser zuzugebene Kaliümchromatmenge kann in folgender Waise aus einer Kurve abgelesen werden: Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration (ppm) Kaliumchromat im Kühlwasser und UV/PVC (W/kg PUC). Fig. 2 zaigt die Beziehung zwischen UV/PVC (W/kg PUC) und dar Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/std/kg PUC) zu einem bestimmten Augenblick während der Reaktion bei Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsgefäßes. In Fig. 2 zeigt Kurve die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 0-1 Stunde, Kurve 2 zeigt diejenige von 1-2 Stunden usw. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf G,4 Mol/std/kg Polyvinylchlorid gehalten werden, dann kann die zu jedem Zeitpunkt einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,4 Mol/std/kg entsprechende UV-Strahlenmenge aus den Kurven 1, 2, 3 usw. von Fig. 2 abgelesen werden; die Menge kann durch Verwendung von Fig. 1 in die entsprechende Kaliumchromatkonzentration umgewandelt werden, um die dem Kühlwasser zuzugebene Kaliumchromatmenge zu erhalten.

Wenn die Reaktion 10 Stunden in der obigen Weise fortgesetzt vuird, erreicht der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67 %. Dann wurden die Bestrahlung mit UV-Strahlen und die Einführung des gasformgen Chlors unterbrochen, und das Chlor im Reaktionssystem wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Suspension, wurde filtriert. Mit Wasser zur Verdünnung des durch die Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs gemischt, mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxid neutralisiert, gewaschen und schließlich zur Abtrennung des Feststoffes zentrifugiert; dieser wurde zu einem weißen Pulver aus chloriertem Polyvinylchlorid getrocknet.

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Die Veränderung des Chlor-gehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve A von Fig. 3 gezeigt. Wie ersichtlich, ist Kurve A praktisch gerade, und die Reaktionsgeschwindigkeit uiurde fast konstant gehalten. Die Testergebnisse des chlorierten Polyvinylchlorids sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel erfolgte, um das Ergebnis einer Reaktion zu untersuchen, in u/elcher UV/PVC nicht variiert wurde.

Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel .i(b) für 10 Stunden, wobei jedoch die UV-Strahlenmenge konstant gehalten wurde (0,02W/kg Polyvinylchlorid); so erhielt man ein weißes pulveriges Produkt, dessen Testergebnisse in Tabelle 1 genannt sind. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve C von Fig. 3 gezeigt.

Tabelle 1

Chlor- Wärme- fJadelein- Schlagfesfcigk. Plastographengehalt bestand, dringternp. kg-cm/cm Gelierungszeit

Vf- O C\ r> Γ* π <-. .-»

sec C. see

Beisp.1 67,0 48 127 2,2 118

bei^:'i ⁶⁷'° ^{18 120} 1.» ¹⁴⁵

er findungsgemäßen Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das nach dem/Verfahren mit mit Variieren von UV/PVC hergestellte Proaukt einem Produkt mit identischem Chlorgehalt, das ohne Variieren von UV/PVC hergestellt war, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadeleindringtemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen war.

Beispiel 2 bis 4

Die Reaktionen erfolgten gemäß Beispiel i(b), wobei jedoch UV/PVC in solcher Weise variiert wurde, daß die Reaktionsgeschwindigkeit

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in Beispiel 2 konstant auf 0,70, in Beispiel 3 auf 0,50 und in Beispiel 4 auf 0,28 Mol/std/kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion sind durch Kurve F (Beispiel 2), Kurve G (Beispiel 3) und Kurve H (Beispiel 4) in Fig. 4 gezeigt. Wie ersichtlich, sind die Kurven F, G und H praktisch gerade, und die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden etwa konstant gehalten. Die Testergebnisse der entsprechenden Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt. Vergleichsbeispiel 2 bis 4

Hier wurden Ergebnisse von Reaktionen untersucht, in welchen UU/PUC außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches geregelt wurde.

Die Reaktionen erfolgten wie in Beispiel i(b), wobei jedoch UV/PVC in solcher Wnise variiert wurde, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Vergleichsbeispiel 2 konstant auf 1,5, in Vergleichsbsispisl 3 auf 1,0 und in Vergleichbeispiel 4 auf 0,15 Mol/std/kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion sind durch Kurve D (Vergleichsbeispiel 2), Kurve E (Vergleichsbeispiel 3) und Kurve I (Vergleichsbeispiel 4) von Fig. 4 gezeigt. Die Testergebnisse der entsprechenden Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

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	Beisp.	2	0,70
		3	0,50
		4	0,28
	Vergl- beisp.	2	1,5
σ		3-	1,0
cn		4'	0,15
-F- CO
O
CD

Tabelle 3

Reaktions- Chlorgehalt Wärmebeständigk. Nadelein- Schlafestigk. Plastographen-

geschu/indigk; % sec dringtemperatur kg-cm/cm CeLierungs-

Mol/std/kq ^C. zelt. ; sec

66,9 40 126 2,0 122

67,0 45 127 2,2 120

67,0 38 125 2,0 122

66,9 16 120 0,8 153

67,0 20 122 1,0 140

66,9 10 118 . 0,9 145

Tabelle 2 zeigt klar, daß die nach einem Verfahren,in welchem UV/PVC innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches variiert wurde, hergestellten Produkt dem Produkt v/on Vergleichsbeispiel i(b), das ohne Variieren von UV/PVC hergestellt mar, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadeleindringtemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen war; weiterhin war es den Produkten überlegen, die nach einem Verfahren hergestellt waren, in welchem UV/PVC außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches reguliert wurde (vgl. Vergleichsbeispiel 2 bis 4).

Beispiel 5

Beispiel i(b) wurde wiederholt, wobei jedoch UV/PVC stufenweise jede Stande zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit variiert wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids ist in Kurve 3 von Fig. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt. Beispiel 6

Reaktion erfolgte wie in Beispiel i(b), jedoch wurde ein

Druck von 2,0 kg/cm G auf das Reaktionssystem mit gasförmigem Chlor nach Sättigung angelegt; der Druck wurde mit gasförmigem Chlor bis zum Abbruch der Reaktion aufrechterhalten; die verwendete Strahlungsmenge war wie in Beispiel 5. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve K von Fig. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3. Vergleichsbeispiel 5

Hier wurden die Ergebnisse einer Reaktion untersucht, in welchen UV/PVC nicht variiert und das Reaktionssystem mit gasförmigem Chlor unter Druck gehalten wurde.

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Vergleichsbeispiel 1 uiurde wiederholt, ujobei das Reaktionssystem unter einem Druck von 2 kg/cm G gehalten wurde. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids mährend der Reaktion ist in Kurve L von Fig. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 7_

Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel i(b), wobei jedoch UU/ PV/C in der in Beispiel i(b) beschriebenen Weise, bis 4 Stunden ■ nach Beginn der Reaktion (als die S.ubstitutionsmenge an Chlor 1,6 Mol/kg Poly vinylchlorid betrug) variiert wurde, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf 0,4 Mol/std/kg Polyvinylchlorid zu halten. Danach wurde UV/PVC unter Verwendung von UV-Strahlen einer Wellenlänge von 3650 R konstant auf 0,098 W/kg Polyvinylchlorid gehalten. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion^ist in Kurve B von Fig. 3 gezeigt. Die Testergabnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.

B 0 S 8 L 3 / 0 9 9 5

cn

co co

co

ZD co CD CJl

	5	Raakt.- zeit; std	Chlor gehalt %	Wärma- bsständ. sec	Tabelle 3	Schlag- fastigk. kg-cm/cm	Plastographen- Gelierungszeit sac
	6	10,0	67,0	42	Nadelein- dringtemp. u ·	2,0	122
Beisp.	7	10,6	67,0	45	126	2,2	120
	5	12,0	67,0	40	126	1,8	122
		10,0	67,0	18	127	0,9	145
V/ergl. beisp.			120

CJl ΓΟ OO GO

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Produkt, hergestellt durch das Verfahren mit stufentueisem Variieren von LJV/PVC (Beispiel 5), das Produkt, hergestellt nach dem Verfahren mit stufenujeisem Variieren von UV/PVC und Aufrechterhaltung des Reaktionssystem unter Druck mit gasförmigem Chlor (Beispiel 6) und das Produkt, hergestellt nach dem Verfahren mit Variieren

des erfindungsgemäßen Wertes

von UV/PVC bis zum Erreichen/der Chlorsubstiution und ohne anschließendes Variieren (Beispiel 7). dem Produkt von Beispiel 1, hergestellt ohne Variieren von UV/PVC, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadeleindringtemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ujaren. Das nach dem Verfahren ohne Variieren von UV/PVC und Aufrechterhaltung des Reaktionssystem unter Druck mit gasförmigem Chlor (d.h. in Anwesenheit eines großen Chlorüberschusses; Vergleichsbeispiel 5) war jedoch dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1 nicht "überlegen.

Beispiel 8

Beispiel i(b) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen (Chlorgehalt = 54,4 Gew.-%; durchschnittliches Polymerisationsausmaß: 1000), hergestellt aus 96 Gew.-% Vinylchlorid und 4 Gew.->b Äthylen, anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wurde. So erhielt man ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen. Die Testergebnisse des erhaltenen Proouktes sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

Beispiel i(b) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat (Chlorgehalt 52,2 Gew.-%; durchschnittliches Polymerisatiorsausmaß: 1000), hergestellt durch Auf-

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pfropfen von 92 Gew.-/S Vinylchlorid auf 8 Gew.-$ eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt: 26 Geuj.-SS; Schmelzindex = 4 g/10 min), anstelle von Polyvinylchlorid verwendet ujurde. So erhielt man ein chloriertes Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 1 ujurde unter Verwendung des in Beispiel 8 genannten Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Äthylen miederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 7 *

Vergleiensbeispiel 1 luurde unter Verwendung des Pfropfmischpolymerisates von Beispiel 9 wiederholt und lieferte ein chloriertes Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Beispiel 10.

Beispiel i(b) wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Propylen (Chlorgehalt: 55,0 Geuj.-/o; durchschnittliches Polymerisationsausmaß: 420), hergestellt aus 97 Ceui.-/a Vinylchlorid und 3 Ge\u.-% Propylen, anstelle des Polyvinylchlorids wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Propylen, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

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Uergleichsbeispiel B

Uergleichsbeispiel 2 Wurde unter Verwendung des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Propylen von Beispiel 10 wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Propylen, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

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	Beisp.	8	Chlor gehalt %	"Wärma- beständigk. sec	Tabe	lie 4	Plastagraphen- Gelierungszeit sec
		9	65,3	35	Nadelein- dringtemp. L ·	Schlag- festigk. kg-cm/cm	1G5
	Uergl.- beisp.	10 6	63,3	32	110	1,6	93
		7	66,2 65,3	24 10	100	1,7	68 115
tn ο CD OO		8	63,3	8	117 96	0,2 o',8	105
-C- co			66,2	18	88	0,8	75 *
O CD IO UI			116	0,2

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Produkt, hergestellt nach dem Verfahren mit erfindungsgemäßem Variieren von UV/PVC,einem Produkt mit identischem Chlorgehalt, hergestellt ohne Variieren von UV/PVC, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadeleindringtemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen mar.

Beispiel VJ_

Beispiel i(a) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des mit flüssigem Paraffin verdünnten Di-2-äthylhexylperoxycarbonates ein mit Toluol verdünntes Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat (Toluolgehalt = 30 Gew.-%) verwendet wurde.

Dieses Beispiel erfolgte, um den Unterschied der physikalischen Eigenschaften, insbesondere dem beim Kneten und Verformen gebildeten, unangenehmen Geruch, zu untersuchen, der möglicherweise durch das unterschiedliche, für den Katalysator verwendete Verdünnungsmittel verursacht wird. Die Testergebnisse sind in Tablle 5 angegeben.

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	1	Chlor	Wärme-	Nadelein-	Tabelle 5	Plastogr»-	Geruch durch	Verformen
	1	gehalt %	beständigk. sec	dringtemp.	Schlag-	Celierungszeit see	Kneten	kein
		67,0	48	127	festigk.₂ kg-cm/cm	118	kein	unangenehmen
Beisp.		1 67,1	49	127	2,2	116	Bildung eines
Beisp.				2,1		Geruches

c» c»

to to «η

«η

ι ro cn κ.·

oo

CJ

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Freisetzung von unangenehmem Geruch beim. Kneten oder Verformen eines Harzes ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Cl-PUC vermieden werden kann, indem man flüssiges Paraffin als Verdünnungsmittel für den Katalysator im Verfahren zur Herstellung von PVC durch erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation verwendet.

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Beigefügte Tabellen

	Beispiel 1	1	0,41	1	1	2	3	4	5	5	6	7	6	7	8	8	9	9	42	10	42	K)
	Reaktionszeit; std	58,1	1,24	0,52	0,42	0,40	0,40	0,41	0,52	0,41	0,42	0,53	0,24	0,42	0,52	0,	0,	,2	7	,0	cn ro
	ReaktionsausmaQ	72	60,5	58,4	59,3	60,4	61,5	62,5	63,8	63,5	64,4	65,0	66,0	65,3	67,0	66	66		67		OO
	Chlorgehalt; %	1	45	57	52	42	32	25	14	20	16	12	45	9	0 (100	0	45		0		co
	K₂CrO₄; ppm *									* bei Beginn 140			ppm
	Uergleichsbeispiel	1 0,68		2	3	4	5		6		8			20	10	14
cn	Reaktionszeit ;std	58,9	0,65	0,49	0,39	0,33	0,27		0,22		,8	0,	,0
ο co	Reaktion sausmaß	40	62,1	63,3	64,2	64,9	65,5		66,4			67
C3	Chlorgehalt; %		45	45	45	45	45	45			45
QC	K₂CrO₄; ppm
O	Beispiel 2	2 0,69	3 0,69	4 0,70	5 0,70	6 0,71					1
to to tn	Reaktionszeit; std Reaktionsausmaß	60,8	62,5	64,2	65,7	67,0
	Chlorgehalt; %	27'	16	10	5	0	(75 bei Beginn)	bei
	K₂CrO₄; ppm										1
	Beispiel 3	2	3	4	7
	Reaktionszeit; std	0,51	0,52	0,52	0,53
	Reaktionsausmaß	59,9	61,3	62,6	66,1
	Chlorgehalt 5 %	40	29	21	10	Beginn)
	K₂CrO₄; ppm

co co tn

Beispiel Reaktionszeit; std Reakt.ausmaQ Chlorgehalt; % K₂CrO₄; ppm*

Beispiel Reaktionszeit; std Reakt.-ausmaß Chlorgehalt; % K₂CrQ₄; ppm* Beispiel Reaktionszeit;;std ReaktionsausmaQ Chlorgehalt; % K₂Cr0₄;ppm* Beispiel Reaktionszeit Reaktionsausmaß Chlorgehalt; yi K₂CrO₄; ppm* Vergleichsbeispiel Reaktionszeit; std Reaktionsausmaß Chlorgehalt; ,ό K 2CrO₄; ppm*

¹I*. 2 3 4 5 6 7 "8 9 10 11 12 13 . -14 15

0,28 0,27 0,27 0,27 0,27 0,28 0,27 0,27 0,28 0,29 0,29 0,29. 0,28 0,28 0,28

57,7 58,5 59,2 60,0 60,8 61,5 62,2' 62,8 63,5 64,1 64,8 65,4 66,0 66,5 67,0

132 78 69 52 42 38 34 24 14 7 4 2 1 0 0

* 250 bei Beginn

1234 5. 6789 10

0,41 0,41 0,41 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42

58,1 59,2 60,4 61,5 62,6 63,6 64,5 65,4 66,3 67,0

75 50 40 30 25 20 15 10 0 ü * 140 bei Beginn

10

10,6

1234567

0,39 0,38 0,38 0,39 0,39 0,40 0,39 0,40 0,40 0,41 0,40

58,0 59,1 60,2 61,2 62,2 63,2 64,1 65,0 65,8 66,6 67,0

15 10 0 0 0 * 140 bei Beginn

75 50 40 30

10

11

12

1 2 3 4 5 6, 7 8 9

0,39 0,38 0,39 0,40 0,56 0,47 0,42 0,40 0,31 0,26 0,14 0,05

58,0 59,1 60,2 61,3 62,7 63,8 64,7 65,6 66,2 66,7 66,9 67,0

54 42 18 0 0 0 0 0 0 0

80

54 42 18

* 140 bei Beginn

1 2 2,7

1,53 1,54 1,56

61,2 64,8 67,0

8 ü 0 * 33 bei Beginn

Reakt.-zeit; std 1

Reakt.ausmaß 1 ,03

Chlorgehalt;^ 59,9'

; ppm* 21

1,03

62,5

10

3
1,05

4
1,06

65,0 67,0

* 52 bei Beginn

Vergleichsbeispiel 4
Reaktionszeit; std 12 3
Reaktiansausmaß "0,15 0,14 0,15 Chlorgehalt; % 57", 3 57,7 58,2 ; ppm* 500 140 105

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0,15 0,15 0,15 0,16 0,15 0,15 0,15 0,15 0,16 0,15

58,6 59,0 59,5 59,9 60,.3 60,? 61,1 61,5 61,9 62,3

82 74 64 60 53 43 35 29 24 19

14 15 0,15 0,15 62,7 63,0

15 12

Vn	Werqleichsbeispiel	5	2	65	3
O	Reaktionszeit; std	1 2	0,	,2	0,49
CD CX)	Reaktionsausmaß	1,26	62		63,4
co	Chlorgehalt; %	61,0	45		45
	K₂CrO₄; ppm	45
CD	Beispiel 8		2	39	3
cn	Reaktionszeit; atd	1	0,	,7	0,40
	Reaktionsausmaß	0,40	56		58,2
	Chlorgehalt; %	55,7	53		42
	K₂CrC₄; ppm*	,78
	Beispiel 9		2	38	3
	Reaktionszeit; std	1	0,	,8	0,39
	Reaktionaausmaß	0,39	54		56,0
	Chlorgehalt; %	53,4	54		43
	K₂CrO₄; ppm*	80

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17 0,17 0,17 0,17 0,16

63,4 63,8 64,1 64,5 64,8 65,2 65,6 65,9 66,2 66,0 8544221 1 0.0

* bei Beginn 1000

4 5 6 7 8 9 10

0,39 0,33 0,27 0,23 0,21 0,19 0,15

64.2 65,0 65,5 66,0 66,4 66,8 67,0
45 45 45 45 45 45 45

4 5 6 7 8 9 10

0,40 0,41. 0;40 0,41 0,41 0,42 0,42

59.3 60,4 61,4 62,3 63,3 64,3 65,3

32 26 21 18 10 4 0 * bei Beginn 150

4 5 6 7 8 9 10

C,39 0,40 0,40 0,41 0,42 0,42 0,42

57,1 58,3 59,3 60,3 61,3 62,3 63,3

33 26 21 17 10 4 0 * bei Beginn 160

26 26,7

0,16 0,16

66,9 67,0

0 0

Uergleichsbeispiel 6

Reaktionszeit; std 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Reaktionsausmaß 1,22 0,64 0,48 0,38 0,33 0,27 0,25 0,22 0,20 0,14

Chlorgehalt; % 58,3 60,0 61,2 62,1 62,9 63,6 64,1 64,6 65,0 65,3

; ppm 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

Uergleichsbeispiel 7

Reaktionszeit; std 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Reaktionsausmaß 1,21 0,63 0,48 0,38 0,32 0,27 0,24 0,21 0,19 0,14

g Chlorgehalt; % 56,1 57,9 59,3 60,2 61,0 61,6 62,1 62,6 63,0 63,3

to K₀CrO,,; ppm 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

OO ^{z μ}

-^ In jeder Tabelle steht das Reaktionsausmaß für eine durchschnittliche Reaktionsmenge

cd (Hol/std/kg Ρο^Λ/inylchlorid) u/ährend einer Stunde bis zu der in der letzten Spalte ^_n angegebenen Reaktionszeit

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates oder Mischpolymerisates aus Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die an eine Mengenheit des Polymerisates oder Mischpolymerisates abgegebene Menge an UV-Strahlen mit dem Chlarierungsverlauf variiert, um die Reaktionsmenge bzw. das Reaktionsausmaß zwischen 0,75-0,25 Mol/std/kg Polymerisat oder Mischpolymerisat zu regeln, bis die Substitutionsmenge des Chlors mindestens 1,6 Mol/kg Polymerisat oder Mischpolymerisat erreicht-hat, wobei das Polymerisat oder Mischpolymerisat in einer wässrigen Suspension unter Bestrahlung mit UV-Strahlen chloriert wird.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, daaurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,75-0,25 Mol/std/kg Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid während der gesamten Zeit von Beginn bis zum Ende der Reaktion gehalten wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid verwendet wird, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von flüssigem Paraffin als Verdünnungsmittel für einen öllöslichen Katalysator hergestellt worden ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliurnchromat als Absorptionsmittel zum Variieren der Menge an UV-Strahlen verwendet wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylchlorid ein solches

509848/0995

aus der Gruppe von Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Äthylen, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Propylen, Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen und Pfropfmischpolymerisaten aus einem auf ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Äthylen aufgepfropften Vinylchlorid verwendet ujird.

Der Patentanwalt:

503848/0995

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