DE1520969A1

DE1520969A1 - Verfahren zur Herstellung harzartiger Copolymerisationsprodukte aus ungesaettigten Nitrilen

Info

Publication number: DE1520969A1
Application number: DE19641520969
Authority: DE
Inventors: Adams Richard Cayle; Isley Ralph Eugene
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1963-03-14
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1970-01-08
Also published as: SE311756B; DE1520969C3; DE1520969B2; DK109164C; GB1003493A; US3253058A; NL122983C; NL6402625A; BE645172A; CH438743A

Description

Neue, vollständige, für den Druck der Offenlegungsschrift bestimmte Unterlagen zur Patentanmeldung P 15 20 969·5

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Anmelder: The Standard Oil Company, Cleveland (Ohio), USA

Verfahren zur Herstellung harzartiger Copolymerisateonsprodukte aus ungesättigten Nitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue filmbildende Polymerisationsprodukte aus oc,ß-olefinisch ungesättigten Nitrilen, insbesondere neue film- und faserbildende Copolymerisationsprodukte aus einem oder mehreren oc ,ß-olefinisch ungesättigten Nitrilen als der einen Monomerkomponente und einer oder mehreren Polyalkenylverbindungen als der anderen Monomerkomponente.

Es ist bekannt, daß die bei der Herstellung von lasern verwendbaren iJitrilpolymeren wie Polyacrylnitril und Copolymerisationsprodukte mit einem hohen Gehalt an Acrylnitrilgruppen genügend hohe Molekulargewichte haben müssen, damit die hieraus hergestellten Fasern die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben; es ist weiterhin bekannt, daß die Molekulargewichte dieser Produkte in einem Bereich liegen müssen, der die Herstellung von Lösungen mit relativ hohem Festkörpergehalt oder von Spinngußmassen gestattet.

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oue Unterlagen

In der Technologie der Polyacrylnitrilfasern gilt es als feststehende Tatsache, daß die Verspinnbarkeit einer Lösung der Polymerisationsprodukte von der Einheitlichkeit des Polymerisationsproduktes in "bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und die Struktur abhängt und daß jede Art von Vernetzung vermieden werden muß, weil in der Spinngußmasse enthaltene Gele ein Verstopfen der Öffnungen der Spinndüse verursachen wurden. Mit anderen Worten offenbart der Stand der Technik, daß die Polyacrylnitrilprodukte im wesentlichen linear zu sein haben, um eine gute Verspinnbarkeit zu gewährleisten, da eine Verzweigung in der Polyacrylnitril-Kette die Lösungseigenschaften des Polymerisationsproduktes und die Art und Weise, in der eine konzentrierte Lösung dieses Produktes durch eine schmale Öffnung wie eine Spinndüse passiert, nachteilig beeinflußt.

In den Vorveröffentlichungen, die sich mit der Technologie von Polyacrylnitrilfasern befassen, wird oft gesagt, daß außer Fasern andere geformte Gegenstände wie Filme (Ober- _ flächenbeschichtungen) ebenfalls unter Verwendung der gleichen oder ähnlicher Verfahren hergestellt werden können.

Ausgerichtete Fasern oder Fäden, die durch Ziehen frisch extruierter Fäden aus Polyacrylnitrilprodukten unter verschiedenen Ausziehbedingungen hergestellt sind, sind dem Stand der Technik nach schon einige Zeit bekannt und haben einen großen wirtschaftlichen Erfolg auf dem Textilgebiet. Versuche zur Herstellung von Polyacrylnitrilfilmen nach den bekannten Verfahren, so daß damit die sehr vorteilhaften Eigenschaften von Polyaorylnitrilprodukten in Form von Filmen ausgenutzt würden, haben jedoch noch keine Erfolge gezeitigt.

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Es ist den Fachleuten ebenso wohlbekannt, daß die bislang erzeugten Polyacrylnitrilfilme extrem spröde und, wegen der extrem hohen Neigung von in einer Richtung gestreckten Polyacrylnitrilfilinen in Fasern zu zerfallen, schwierig zu handhaben oder auszurichten waren.

Studien bezüglich der Molekularstruktur -von aus Polyacrylnitril gebildeten Filmen und Fasern haben einen grundlegenden Unterschied zwischen dem Verhalten von aus diesem PoIynerprodukt'hergestellten Filmen auf der einen Seite und von Filmen aus anderen Typen von Polymerisationsprodukten andererseits offenbart, wobei letztere leicht in zwei in beliebiger Weise senkrecht zueinander ausgerichteten Richtungen in einem im wesentlichen trocknen Zustand bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur gestreckt werden können. Diese Schwierigkeit beim Strecken von Polyacrylnitrilfilmen in zwei beliebigen senkrecht zueinander ausgerichtete Richtungen beruht darauf, daß die Polyacrylnitrilketten dazu neigen, sich zu Faserbündeln zu vereinigen. Daher kann der Film leicht in einer Richtung gestreckt werden, um einen Film mit faserbündelartiger Struktur zu bilden, der in Fasern zerfällt, wenn man versucht, den Film in einer Richtung zu strecken, die senkrecht zu der ersten Streckrichtung ausgerichtet ist.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue ^polymerisationsprodukte von monomeren «c ,ß-olefinisch ungesättigten Nitrilen zu schaffen, die sich leicht in flüchtigen Lösungsmitteln unter Bildung von lösungen lösen, aus denen übliche Filme gegossen werden kennen. Eine andere Aufgabe ist die Schaffung neuer Copolymerisationsprodukte des vorgenannten Typs, die Lösungen in flüchtige Lösungsmittel mit relativ hohem Festkörpergehalt bilden. Hoch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung üblicher flexibler Filme aus den vorgenannten Oopolymerisationspro-

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BAD ORIGINAL

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dukten, die beim Altern nicht spröde werden und in einer oder mehreren Richtungen ausgerichtet werden können.

Die neuen ^polymerisationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die aus der Copolymerisation von (1) ungefähr 100 Gewichtsteilen von mindestens einem monomeren of ,ß-monoolefinisch ungesättigten Nitril mit 3-4 Kohlenstoffatomen und einer endständigen CHp=C """-Gruppe und (2) 0,05 bis 5 Gewichtsteilen mindestens einer mit dem unter (1) genannten Uitril ^polymerisierbar en monomeren Polyalkenylverbindung resultieren.·

Es ist weiterhin als von der vorliegenden Erfindung umfaßt in Betracht gezogen, bis zu 5 Gew. f> des o6 ,ß-monoolefinisch ungesättigten Nitrile durch ein oder mehrere polymerisierbare Monoalkenylmonomere zu ersetzen, wie z. B. diejenigen, die bekannterweise zugesetzt werden, um Polyacrylnitrilfasern färbbar zu machen. Besonders bevorzugt sind die Copolymerisationsprodukte aus etwa 100 Gewichtsteilen deroo ,ß-monoolefinisch ungesättigten Nitrilkomponente und 3 - 0,1 Teilen der Polyalkenylmonomerkomponente.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren oo,ß-monoolefinisch ungesättigten Nitrile umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, tx. -Chloracrylnitril, Crotonsäurenitril, Vinylidencyanid und dgl. Die bevorzugten Uitrilmonomeren sind Acrylnitril und Methacrylnitril und erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Polyalkenylverbindungen müssen mindestens zwei polymerisierbare Alkenylgruppen und vorzugsweise mindestens zwei CHp=C^-Gruppen pro Molekül haben, die voneinander durch mindestens eine andere Gruppe getrennt sind. Solche Verbindungen sind z. B.

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Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Äthylenglykoldimaleat, Diallylitaconat, Methallylacrylat, Divinyläther, Diallyläther, Dimethallyläther, Ithylenglykoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethoxypropandimethaorylat, Glyeerintriacrylat, Saccharosehexaacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, 2,2,5,5-Tetramethyl-1,5-hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-iTonadien, Divinylbiphe nyl, Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Diallyl"benzol, Diisopropenylbenzol, Allylallyloxyacetat, Äthylidendimethacrylat, Methylendimethacrylat, Diallylmelamin, Diallylisomelamin, Triallylmelamin, Triallylaconitat, Triallylphosphat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, DiallylTinylsilan, TetraallylgermaiLium, Tetravinylzinn, Tetravinylgermanium, Triacryloylperhydrotriazin, -, Trimethacryloylperhydrotriazin, Divinylspirane, Methylen-bis-aorylamid, λthylendiacrylamid, K-Allylacrylamid, ΙΙ,Ν-Diallylacrylamid, Ιί,ΐί-Dimethallylmethacrylamid, Polyallyläther von Polyalkoholen wie Tetraallylpentaerythrit, Hexaallylsaocharose, Hexaallylinosit, Hexaallylsorbit, Hexavinylsaocharose und dgl.

Die erfindungsgemäßen film- und faserbildenen Copolymerisationsprodukte können in jeder üblichen Weise hergestellt werden, wie z. B. mittels der dem Fachmann bekannten Verfahrensweise der Polymerisation in einzelnen kleinen oder größeren Ansätzen, in lösung oder Suspension. Um beste Resultate zu erzielen, wird jedoch bevorzugt, daß die Oopolymerisationsprodukte in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines aus einem wasserlöslichen Peroxyd und einer oxydierbaren Schwefelverbindung als Promotor bestehenden, sogenannten Redoxkatalysators hergestellt werden. Um Filme höchster Qualität zu erhalten, wird ganz besonders bevorzugt,. daß die Copolymerisationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung in zwei Stufen hergestellt werden, wobei die erste Stufe, die im nachfolgenden manchmal als ·,'Animpf stufe» bezeichnet

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wird, darin besteht, daß ein Teil des Q" ,ß-olefinisch, ungesättigten Ui tr ils und die Gesamtmenge der monomeren PoIyalkenylverbindung in hohem Maße copolymerisiert wird, und die zweite Stufe darin besteht, daß der Rest des Eitrils auf oder in Anwesenheit des in der ersten Stufe .gebildeten "Animpf "-Polymerproduktes polymerisiert wird. Die zweite oder "Hauptpolymerisationsstufe" kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Gesamtmenge, des Nitrils zu dem Animpfpolymerprodukt auf einmal oder in einzelnen Anteilen oder kontinuierlich gegeben wird. Ein geeigneter Emulgator, oberflächenaktiver Stoff oder Dispergator kann sowohl während der Inimpfstufe als auch während der Hauptpolymerisationsstufe des Polymerisationsverfahrens zur Bildung der erfindungsgemäßen filmbildenden Copolymerisationsprodukte eingesetzt werden.

In einer für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren typischen Verfahrensweise wird ein wäßriges Medium, das etwa 0,1 - 2 </o eines Perdisulfates, etwa 0,05 - 0,5 ^ eines Polymerisationszusatzes wie z. B. Natriumbisulfit und etwa 1 5 ^ff/o eines geeigneten Emulgators oder Dispergators enthält, in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Mischvorrichtung wie einem Rühr- oder Schüttelwerk ausgestattet ist. Hiernach folgt die Zugabe der Mischung der monomeren Verbindungen für die Animpfstufe, die aus der Gesamtmenge der monomeren Polyalkenylverbindung oder -verbindungen und einem Teil des oder der monomeren Nitrile besteht. Die Luft im freien Raum des Reaktionsgefäßes wird durch ein inertes Gas wie Stickstoff verdrängt. Hiernach wird die Mischung auf eine konstante Temperatur im Bereich von 30 - 100° C unter kontinuierlichem oder zeitweiligem Rühren erhitzt, bis Polymerisation in dem gewünschten Ausmaß stattgefunden hat, d. h. bis im wesentlichen die Gesamtmenge der monomeren Verbindungen in Polymerprodukt umgewandelt sind. Hiernach'wird der Rest

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des oder der monomeren Nitrile allmählich zugegeben und die Polymerisation wird "bis zu einem hohen..TJmwandlungsgrad (70 - 100 #) weiter durchgeführt. In der Animpfstufe wird stets die Gesamtmenge des monomeren Polyalkenylproduktes und nur ein Teil des monomeren Nitrilprοduktes eingesetzt; vorzugsweise wird nicht mehr als die Hälfte der aus monomerem Nitril bestehenden Reaktionskomponente und ganz bevorzugt nicht mehr als 30 Gew. $ der Gesamtmenge des oder der monomeren Nitrile in der Animpfstufe eingesetzt.

Die Peroxydverbindungen, die bei dem vorerwähnten Redoxkatalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sauerstoffabgebende Substanzen im allgemeinen und insbesondere wasserlösliche Salze der Perdischwefelsäure wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium-, Magnesium- und CaIciumpersulfat. Andere erfindungsgemäß verwendbare sauerstoffabgebende Substanzen umfassen Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure. Die Konzentration der eingesetzten Peroxydverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. So können z. B. die Mengen an Persulfat zwischen 0,05 und 10 i» der Menge an eingesetztem lionomerprodukt variieren und im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis etwa 3 Gew. $ aus praktischen Gründen bevorzugt.

Die Pelymerisationspromotoren umfassen sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, die oxydiert werden können, wie z. B. Natriumbisulfit, Schwefeldioxyd, Natriumhydrosulfit, Natriumthiosulfat, Diäthylsulfit, Pormamidinsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure. Promotormengen, die im Bereich von 0,001 - 5 der Menge des eingesetzten Monomerproduktes liegen, geben gute Ergebnisse,

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Die Zufügung des Katalysators zu dem Reaktionsgemisch ist oft von einem "bemerkenswerten Anstieg der Temperatur begleitet, und es muß daher dafür Sorge getragen werden, daß die in solchen.Fällen erzeugte überschüssige Reaktionswärme abgeleitet wird. Die Gesamtmenge des Katalysators kann dem Reaktionsgemisch anfangs beigegeben werden oder- es können kleine Teilmengen während des Verlaufs der Reaktion zugefügt werden. Bei der letztgenannten Verfahrensweise ist eine geeignete Methode zur Regulierung der pro Zeiteinheit erzeugten Reaktionswärme notwendig. Weniger bevorzugte Polymerisationsauslöser umfassen Azo-Katalysatoren, wie Azodiisobutyronitril und Strahlungsenergie, wie Ultraviolettlicht, Atomstrahlen und Röntgenstrahlen.

Oberfläche'.aktive Stoffe oder Emulgatoren werden häufig in vier Klassen unterteilt, je nachdem welcher Teil des Moleküls die aktive Gruppe enthält. Diese vier Klassen sind folgende:

Anionische Stoffe (wie Seifen), kationische Stoffe (wie Cetyl pyridiniumbromid), Hybride (kationisch-anionische Stoffe wie z. B. betainartige Stoffe) und niehtionische Stoffe (wie z. B. die durch Umsetzung langkettiger Alkohole mit■Äthylenoxyd erhältlichen Produkte). Jeder dieser Arten von Dispergierungsmitteln oder Emulgatoren kann bei der Emulsionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie sich unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht zersetzen. Geeignete Produkte sind Natriumdodecylsulfat, Hatriumhexadecylsulfat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat, .Natriumoctadecenylsulfat, Natriumacetoxyoctadecansulfat, Natriumtetradecan-i-sulfonat, iTatriumoctadeca-1-sulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, G-Cetylbetain, Oxypropyl-C-cetylbetain, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumbromid, das Diäthylcyelohexylaminsalz des Hexadecylschwefelsaureesters, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, das Natriumsalz

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des Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerisationsproduktes, die Phosphorsäureemulgatoren des Typs

^ R-O-(OH₂CH₂O)_n ^O

R-O-(CH₂CH₂O)_n-P und ^NP

^ R-O-(CH₂ CH₂ O.)_n/ ^N0M

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-27 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Ammonium, Kalium oder Natrium und η die Anzahl der Äthylenoxydeinheiten ist, die notwendig ist, um eine Wasserzahl von mindestens 18 zu erreichen.

Werden oberflächenaktive Stoffe oder Dispersionsmittel verwendet, so ist es bevorzugt, daß sie in Konzentrationen im Bereich von 0,2 bis 5 ^a/° eingesetzt werden, wobei diese Konzentration auf das Gewicht des wäßrigen Mediums bezogen ist, in dem die Polymerisation durchgeführt" wird. Bei der Emulsions- oder Dispersionspolymerisation im wäßrigen Medium kann das Verhältnis zwischen der wäßrigen und der nichtwäßrigen Phase zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 1 variieren. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Verhältnisse zwischen etwa 4 : 1 und 1 : 1 einzusetzen, da für einen gegebenen Reaktionskessel die Zeit-Raum-Ausbeute bei Einsatz höherer Verhältniszahlen stark reduziert wird. ,

Die Polymerisation kann in alkalischem, saurem oder neutralem Medium durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, in einem wäßrigen Medium zu arbeiten, dessen pH im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 liegt, da dieser Bereich die Polymerisation von Acrylnitril günstig zu beeinflussen scheint. Palis es erwünscht ist, pH-Veränderungen während des Verlaufs der Polymerisation zu verhindern, können dem wäßrigen Polymerisationsmedium geeignete Puffersubstanzen zugefügt werden.

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Wie es wohl bekannt ist, ist die Abhängigkeit des Verhältnisses der Vinylpolymerisation von der Temperatur sehr wichtig, und"im allgemeinen können niedrige Temperaturen nicht verwendet werden, weil die entsprechende Reaktionsgeschwindigkeit in einem unpraktischen Ausmaß niedrig ist. Die Polymerisationsreaktion kann bei jeder Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der wäßrigen Phase durchgeführt werden, d. h. bei etwas unter 0° bis 100° C oder höher.

Während Acrylnitril in einem nicht so starken Ausmaß wie viele andere polymerisierbar Produkte durch die Einvirkung von Sauerstoff an der Polymerisation gehindert v.'ird, ist es ■ nicht destoweniger vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft durchzuführen. Die luft kann aus dem Polymerisationskessel mittels eines inerten G-ases verdrängt werden, das die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vermindert» Geeignete Gase hierfür sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan und Helium und dgl.

Nach Abschluß der Polymerisation können die erfindungsgemäßen Produkte als feinverteilte Pulver auf verschiedenste Weise isoliert werden. Z. B. kann die Dispersion in eine erhitzte und/oder evakuierte Kammer gesprüht werden, wodurch das Wasser als Dampf entfernt wird und das Polymerprodukt zum Boden der Kammer herunterfällt. Wird das Polymerisationsprodukt in genügend hohem Festkörpergehalt, d. h. 15 /» und höher hergestellt, kann es oft als feinkörniges Pulver einfach durch Filtration oder Abzentrifugieren isoliert werden. Das Polymerisationsprodukt kann auch durch Kühlen der Dispersion unterhalb des Gefrierpunktes des wäßrigen Mediums oder durch Zugabe eines großen Volumens eines niederen aliphatischen Alkohols wie Methanol und Äthanol isoliert werden. Eine befriedigende Methode besteht in der Zugabe einer geeigneten Menge

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einer Elektrolytlösung zu der verdünnten wäßrigen Dispersion unter heftigem Rühren bei einer Temperatur, die gerade unter demjenigen Punkt liegt, bei dem die niedergeschlagenen Teilchen dazu neigen, aneinander zu haften. Diese Methode ergibt ein Produkt in i'orm v.on kompakten, körnigen Partikeln, die leicht filtriert und gewaschen werden können. Geeignete Elektrolyte sind z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Chlorwasserstoff säure, Phosphorsäure, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Bleinitrat, Bleiacetat, Zinn(ll)-chlorid und Aluminiumsulfat, Nach Niederschlagung des Copolymerisationsproduktes wird filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, um an den Partikeln anhaftende Spuren von Elektrolyten und Dispersionsmitteln zu entfernen. Waschen mit verdünnten Lösungen von Natrium- oder Ammoniumhydroxyd hilft bei der Entfernung der letzten Spuren des Dispersionsmittels und ergibt gleichzeitig Polymerisationsprodukte mit verbesserter Wärmebeständigkeit. Um das Trocknen des Polymerisationsproduktes bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, ist es vorteilhaft, in letzter Stufe mit einem niederen aliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol zu waschen.

Da Polyacrylnitril einen sehr hohen Erweichungspunkt hat, was gleichzeitig mit schwierigen Problemen in bezug auf thermische Zersetzung verbunden ist, scheint die Herstellung von Filmen hieraus nur durch Vergießen von Lösungen oder Dispersionen möglich zu- sein. Zum Gießen von Filmen oder zum Naßoder Trockenverspinnen von Fasern geeignete Lösungen der erfindungsgemäßen Gopolymerisationsprodukte können durch Lösen von etwa 10 bis 30 Gew. "jo der Copolymerisationsprodukte in einem oder einer Kombination flüchtiger polarer Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylthioformamid, N-Methyl-ß-cyanoäthylformamid, <*: -Cyano ac et amid, N-Kethylpyrrolidon, fr -Butyrolacton, Äthylencarbonat, Tetramethyloxamid, C-Caprolactam, 1 »3»3»5-Tetracyanopentan, Dimethylcynamid, Dimethylmethoxyacetamid, N-Formylmorpholin, N-Formylhexamethylenimin,

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Dimethylsulfoxyd, Propiolacton, ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Tetrahydrothiophendioxyd, Äthylencyanhydrin, Nitromethan, Acetonitril, Malonitril, Tris-Dimethylaminophosphinoxyd, Ν,Ν-Tetramethylthanphosphonamit usw. unter Bildung von gießbaren Lösungen mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden.

Beispiele für weniger bevorzugte wäßrige Losungssysteme für die erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukte sind konzentrierte wäßrige Lösungen wasserlöslicher anorganischer Salze und insbesondere solcher Salze, die hochhydratisierte Ionen in wäßriger Lösung geben, ζ. B. die Chloride, Bromide, Jodide, Thiocyanate, Perchlorate und Nitrate. Beispiele solcher wasserlöslicher anorganischer Salze sind genauer gesagt Zinkchlorid, Calciumchlorid, Lithiumbromid, Cadmiumbromid, Cad-· miumjodid, Natriumthiocyanat, Zinkthiocyanat, Aluminiumperchlorat, Calciumperchlorat, Calciumnitrat, Zinknitrat usw. Andere Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind konzentrierte wäßrige Lösungen von Guanidinthiocyanat, von den Mono-niederalkylierten Gruanidinthioccyanaten und von den symmetrisch und unsymmetrisch di-niederalkylierten Guanidinthiocyanaten.

Zum Auflösen der Copolymerisationsprodukte in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln können wohlbekannte oder besondere Verfahrensweisen angewandt werden.

Falls erwünscht, könnten Gleitmittel,- Farbstoffe, Bleichmittel, Weichmacher oder Pseudoweichmacher und Antistatica in die .erfindungsgemäßen Lösungen der Polymerisationsprodukte gegeben werden oder die als Endprodukte anfallenden, aus diesen Lösungen hergestellten Filme oder Fasern können hiermit nachbehandelt werden. .

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Stabilisatoren, die in die Filme oder Fasern aus den erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten eingebaut werden können, sind z. B. die phosphorhaltigen Polyphenolprodukte, die Polyphenolalkanprodukte, Borfluorwasserstoffsäure und wasserlösliche Salze hiervon, Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche Produkte, Mangansalze, gewisse Aminsalze und andere.

Es wurde gefunden, daß lineares Polyacrylnitril von mäßigem Molekulargewicht Filme durch Gießen von Lösungen bildet, die schnell durch Altern spröde werden. Um gute Alterungseigensehaften bei Filmen aus Acrylnitrilpolymerisationsprodukten zu erhalten, sind Molekulargewichte im Bereich von 500 000 bis 1 Million notwendig, und in diesen Bereichen 'ist das Herstellen von Filmen durch Gießen von lösungen unwirtschaftlich, weil lösungen von solchen Homopolymerisationsprodukten selbst mit einem Festkörpergehalt von 5 ^pß> unter den Verfahrensbedingungen kaum gießbar sind. lineare Polynitrilprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht müssen aus Lösungen gegossen werden, die einen so niedrigen Feststoffgehalt wie 2 i/2 bis 5 G-ew. fo haben. Dies macht die Entfernung großer Mengen Lösungsmittel notwendig, was die Produktion auf handelsüblichen Vorrichtungen in erheblichem Umfang reduzieren würde. Es wurde z. B. gefunden, daß beim Gießen eines linearen Homopolymerisationsproduktes von Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von 228 000 zu einem Film und 18stündigem Altern des Filmes bei 60° C für 18~Stunden der resultierende Film zu spröde war, um überhaupt getestet werden zu können. Dies war nicht ein Effekt, der durch zurückgehaltenes Lösungsmittel verursacht wurde. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß ein "angeimpftes" Polymereisationsprodukt des erfindungsgemäßen Eyp.s aus 99,5 Teilen Acrylnitril und 0,5 !Teilen Tetramethylendiacrylat und mit einem Molekulargewicht von 100 000 beim Gießen aus einer Lösung einen Film mit ausgezeichneten physikalischen und Alterungseigenschaften ergibt.

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Filme 'können aus lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukte mittels der Schichtgießmethode (Sheet-casting techniques) hergestellt werden, die darin besteht, daß ein einheitlicher Film der Lösung auf eine glatte flache Oberfläche gebracht wird und das Lösungsmittel aus dem Film durch Verdampfen entfernt wird. Die nach dieser Methode unter Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukte erhältlichen Filme sind biegsam, haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und können in einer oder zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen durch Strecken ausgerichtet werden.

Bei der Herstellung von Filmen aus Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukte wird im allgemeinen eine handelsübliche, im allgemeinen Aufbau einer FourdrinierPapiermaschine ähnliche Maschine zum Gießen von Lösungen mit einer hohen Durchgangsquote verwendet. Die Lösung des Copolymerisationsproduktes wird dabei z. B. auf ein sich bewegendes, endloses, flexibles, poliertes und erhitztes V2A-Stahlband verteilt. Das Lösungsmittel wird verdampft und ein Film, der noch Lösungsmittel enthält, wird von dem Band abgenommen und rund um erhitzte Trommeln geführt, um das Trocknen zu vervollständigen. Im Laboratorium kann eine heiße Platte, die elektrisch auf verschiedene Temperaturen erhitzt werden kann, und eine polierte V2A-Stahlplatte verwendet werden. Die Lösung des Polymerisationsproduktes wird gleichmäßig mit einer Verteilungsvorrichtung verteilt und auf der heißen Platte bei einer ausgewählten Temperatur teilweise getrocknet. Das Trocknen wird sodann in einem Ofen vervollständigt.

In den folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der verschiedenen Bestandteile als Gewichtsteile ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiel I

Das folgende Produktengemisch wurde bei einer stufenweisen Herstellung eines Acrylnitril-Tetramethylendiacrylat-Copolymerisationsproduktes verwendet:

Teile

Acrylnitril 100,0

GAPAC RE-610* (Emulgator) 3,5

Ammoniumpersulfat 0,5

Natriummetabisulfat 0,23

t-Dodecylmercaptan 0»5

Tetramethylendiacrylat 0,5

Wasser 400,0

* eine Mischung aus

"J) R-O-(CH₂CH₂O)_n

R-O-CCH₂-CH₂O)_n-P- und ^Xp^

Das Produkt ist weiter oben genauer beschrieben und wird von der Firma General Aniline and PiIm Corp., USA, in Handel gebracht.

Der größte Teil des Wassers (370 Teile) und die Gesamtmenge des Sffiulgators wurden in den Polymerisationskessel gebracht, und die Mischung wurde gerührt und auf 60° C erhitzt. Sodann wurde Stickstoff durchgeleitet, um den Sauerstoff zu verdrängen. Das Ammoniumpersulfat wurde in 15 Teilen Wasser gelöst und das Natriummetabisulfat ebenfalls in 15 Teilen Wasser gelöst zu der Mischung zugegeben. Hiernach wurde das t-Dodecylmercaptan zugegeben, wonach die Gesamtmenge des Tetramethyl enäiaerylats und 0,5 Teile Acrylnitril zugefügt wurden. Die Polymerisation begann sofort und man ließ die Polymerisationsreaktion für 20 - 30: Minuten bei 6Ό^ό C weiter verlaufen,

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wonach im wesentlichen die Gesamtmenge der monomeren Produkte in Polymerprodukt umgewandelt war. Am Schluß dieser Zeit' wurde der Rest des Acrylnitrils allmählich über eine dreistündige Periode verteilt mittels eines Eintropfrohres zugegeben. Nachdem alles Acrylnitril zugegeben war, ließ man die Reaktion für eine weitere Stunde weiterlaufen. Am Ende der Reaktion wurde die Mischung gekühlt und das Polymerprodukt abfiltriert, zur Entfernung von restlichem Katalysator und Emulgator gewaschen Und schließlich getrocknet.

Eine Lösung von 15 Gew. $ des wie vorbeschrieben hergestellten Copolymerisationsproduktes in Dimethylformamid wurde hergestellt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur hergestellt, der Behälter wurde geschlossen, und das Polymerprodukt ließ man zum Lösen bei etwa 70° 0 unter gelegentlichem-Schütteln stehen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein HO-Maschen-Sieb aus Y2A-Stahl filtriert, und das Filtrat wurde zum Herstellen des Gießfilmes verwendet.

Der Film wurde dadurch hergestellt, daß eine geringe Menge des wie oben erwähnt hergestellten Filtrates auf eine V2A-Stahlplatte gegossen wurde, und ein kalibriertes Ziehbrett wurde dann verwendet, um die Lösung gleichmäßig auf der Platte in einer Dicke von 7,5 mils, zu verteilen. Die Platte wurde sodann unter einem Abzug und auf einer Heizplatte etwa 15-20 Minuten auf 90 - 100° G erhitzt. Der im wesentlichen trockene Film wurde sodann von der V2A-Stahlplatte abgezogen und in einem Ofen für einige Minuten bei etwa 100° G getrocknet.

Es wurde gefunden, daß der trockene Film die folgenden physikalischen Eigenschaften hati

Zugstärke 9170 p.e.1. (AJMM) ■'■

Bruchdehnung _6f2 % (_AS:EM)

Molekulargewicht 100000 Lichtstreuung

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Bei Wiederholung der oben Ta es ehr i ebenen Methode, wobei der Hauptteil der Polymerisationsreaktion unter Rückfluß durchgeführt wurde, wurde ein Polymerprodukt erhalten, daß ein Molekulargewicht von 42.500 hatte, welches in hohem Ausmaß in Dimethylformamid löslich war und ausgezeichnete G-ießfilme bildete, die sehr stark und flexibel waren. Molekulargewichtsbestimmung wurde nach der üblichen lichtstreumethode durchgeführt. ·

Beim Wiederholen der vorgehend beschriebenen Methode, wobei kein Acrylnitril in der ersten Polymerisationsstufe eingesetzt wurde, wurde ein Polymerprodukt in 98$iger Umwandlung erhalten, das eine gießbare lösung mit etwa 10 ^σβ> Feststoffgehalt in Dimethylformamid bildete; die "Filme, die mit einer solchen Lösung gegossen wurden, waren jedoch extrem spröde und von geringem Wert.

Beim Wiederholen der vorbeschriebenen Methode unter Verwendung einer einstufigen Polymerisation in einem kleinen Ansatz von 50 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Tetramethylendiacrylat und 0,5 Teilen t-Dodecylmercaptan wurde ein Polymerprodukt erhalten, das vollständig unlöslich in Dimethylformamid wie .auch in anderen zum lösen von Polyacrylnitril bekannten polaren lösungsmitteln war.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei insgesamt mit einer Monomerprodukt-Charge von 0,5 Teilen Tetramethyl endiacrylat, 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen Methacrylnitril gearbeitet wurde. Das Tetramethylendiacrylat und 0,5 Teile des Acrylnitrils wurden in der Animpfstufe eingesetzt. Als Modifikator wurden 0,25 Teile t-Dodecylmercaptan verwendet. Bin Polymerprodukt in etwa 88$iger Umwandlung wurde erhalten, das eine gießbare lösung in Dimethylformamid mit

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einem Feststoffgehalt von 15 1° bildete. Die aus dieser lösung wie im Beispiel I "beschrieben gegossenen Filme waren zäh, flexibel und wurden beim Altern über längere Zeit bei Raumtemperatur nicht spröde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn kein t-Dodecylmercaptan in dem Polymerisationsansatz verwendet wurde.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß Methacrylnitril anstelle von Acrylnitril eingesetzt und 0,25 Teile t-Dodecylmercaptan zugefügt wurden. 0,5 Teile des Tetramethylendiacrylats und 0,5 Teile Methacrylnitril wurden in der Animpfstufe polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde in 100$iger Umwandlung hergestellt, und es bildete eine gießbare lösung in Dimethylformamid mit einem Feststoffgehalt von 20 fo. Ein aus dieser lösung gemäß der Methode des Beispiels I gegossener PiIm war zäh, flexibel und wurde beim. Altern nicht spröde.

Beispiel IY

Eine Reihe von Polymerprodukten wurde gemäß der Zweistufenmethode des Beispiels I unter Anwendung der folgenden Produktenmengen hergestellt:

Teile Wasser 400

Natriumlaurylsulfat 5,0

Schwefelsäure (0,1 H) 20 ·

Tetramethylendiacrylat wechselnd

Acrylnitril 99 5 Ammoniumpersulfat ₀ 5

Uatriummetabisulfat 0 2275

t-Dodecylmercaptan - 10

- 19 90 98 8 2/1604

Die Polymerisationstemperatur betrug 65° O. In der ersten Polymerisationsstufe wurden 0,5 Teile Acrylnitril und die Gesamtmenge des Tetramethylendiacrylats für die Polymerisationsmischung eingesetzt. In der zweiten Stufe wurde das restliche Acrylnitril in Teilmengen zugegeben. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde isoliert, getrocknet und in Dimethylformamid gelöst, und hieraus wurden filme gegossen. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I s. nächste Seite

- 20 -

90 988 2/1604

	Erste Polymerisations	1	Tabelle I	Pilmeigenschaften	Zugstärke	Bruch	•	I
	stufe, Molverhältnis	1	♦Molekularge	in p.s.i.	dehnung		ro
	Acrylnitril : Tetrame-	1	wicht des				O I
	thylendiaaylat	■■ 1	Polymerpro	7500	1,5		I
	4 : 1	. 1	duktes	8780	2,5
	** 4 j	! 1	282 450	9630	6,9
	4 .'	! O	170 300	9710	6,2
	4 J	! 1	42 500	8050	6,7
	4 !	! 1	100 000	8140	4,5
to O	10 J	: 1	106 490	3500	1,4
co	15 J	* bestimmt mittels der	79 900	gerissen	spröde
OQ OO	1 ·	71 500	7310	6,05
N> >«>	1	129 000	9400	3,0
	5,3	140 650	8775	3,05
ca	5	nicht bestimmt
**·	574 000	** Das !Detramethylendiacrylat wurde gegen Ithylendimethacrylat ausgetauscht. · . ■ ι
	Lichtstreumethüde	ΓΟ ι ■

cn K> CD CD CD CD

	des	- 21	-	wurde	unter	1520969
Beispiel T		Beispiels	IV
Dae Verfahren				Verwendung eines

konstanten Molverhältnisses zwischen Acrylnitril und Tetramethylendiacrylat in Höhe von 4 ί 1 wiederholt.· Die untersuchten Variablen waren die Auswirkung der Menge des hergestellten Polymerproduktes (oder des zugegebenen Monomerproduktes) in der ersten Polymerisationsstufe und der Menge des eingesetzten Tetramethylendiacrylats. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben!

Menge des in der
ersten Stufe zugegebenen Monomerprodukte s in io der Gesamtmenge
der Monomerprodukte

Tabelle II

Molekulargewicht des Polymerproduk tes

ffilmeigenschaften

Zugstärke
in ρ.s.i.

Bruchdehnung

.* 2
4

100 000 244 000 249 100

9710
9100
8200

6,2 3,9 4,3

* Dieser Film hatte eine Zugstärke von 8900 p.s.i. und eine

Bruchdehnung von 3,5 $ nach Htägigem Altern bei 72° 1.

Beispiel VI .

Die Methode des Beispiels I wurde unter Verwendung verschiedener monomerer Polyalkenylverbindungen wiederholt, die in Tabelle III aufgeführt sind.,Das in Tabelle III aufgeführte Acrylnitril-lthylacrylat-Oopolymerisationsprodukt ist ein Kontrollprodukt, um zu zeigen, daß ein Polyalkenyl-Comonomerprodukt in der Animpfstufe notwendig ist und daß eine monomere Monoalkenylverbindung nicht in der gleichen Weise

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909882/1804

funktioniert. In ähnlicher Weise ist das'in Tabelle III aufgeführte letzte Polymerprodukt ein Kontrollprodukt, das durch allmähliche Zugabe einer Mischung von 0,5 Teilen Tetramethylendiacrylat und 100 Teilen Acrylnitril in einer einzigen Stufe zu der Polymerisationsreaktion hergestellt wurde. Ein geliertes Polymerisationsprodukt wurde ebenso erhalten, wenn eine einstufige Polymerisation von 0,5 Teilen Tetramethylendiacrylat und 100 Teilen Acrylnitril in einer einzigen Stufe polymerisiert wurde. Es zeigte sich, daß eine solche Verfahrensweise (die keine Animpfstufe aufwies) zu hochgelierten Polymerprodukten führt, die nicht zum Gießen von Filmen aus lösungen dieser Produkte verwendet werden können.

Tabelle III s» nächste Seite

90 98 8 27 1604

	Zusammen mit	Brslie Polymerisat	Tabelle III	Ausbeute an	Eigenschaften	- 23 -
	100 Teilen Acryl	tionsstufe, Mol	t-DoöLecyl-	Polymerpro	einer 15^igen	Eigens chaften
	nitril verwendete	verhältnis Acryl	mercaptan,	dukt in ?C	Lösung in Di	des Filmes
	monomere Verbindung	nitril : comono-	Teile		rne thylformamid
		mere Verbindung
	Äthylendimethacry-	21 t 1		85	flüssig
	lat, 0,5 Teile		0,75			flexibel,
	Triäthylenglycol-					stark
	dimethacrylat, ·	21 s 1		95	flüssig
	0,74 Teile		0,5			flexibel,
	< .Tetraäthylengly- •coldimethacrylat,	21 » 1		79,3	flüssig	stark
to O	0,78 Teile		0,5			flexibel,
to	Divinylbenzol, 0,31 Teile	75,5 : 1		82	flüssig 's	stark
co CD K)	Diallylmaleat, 0,23 Teile	4 : 1	0,75	89	flüssig	flexibel, λ stark O₀
cn	.'Allyl acryl at, D,26 Teile	4:1	1,0	89	flüssig	flexibel, stark
O	Äthylacrylat, 0,5 Teile	2:1	1,0	82	flüssig	flexibel, stark
	DivinylTrutandiol, 0,335 T^iIe	4,3 : 1	1,2	85,7	flüssig	spröde, keine Stärke
	♦Tetramethylendi- acrylat, 0,5 Teile		0,5	77	geliert, fest	flexibel, stark .
		0,5		Zugabe der Monomerenmischung	Film konnte nicht gegossen werden
	* Einstufige Polymerisation unter kontinuierlicher
			- 24 -

Beispiel YII

A. Ein Copolymerisationsprodukt aus Acrylnitril und Tetramethyl end i acryl at wurde unter Verwendung der Methode des Beispiels I mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator verwendet und 1,0 Teile t-Dodecylmercaptan eingesetzt wurden.

B. Die Methode A wurde wiederholt, außer daß kein Tetramethylendiacrylat verwendet und in der ersten Polymerisationsstufe 0,5 Teile Acrylnitril eingesetzt wurden.

Lösungen der Polymerisationsprodukte A und B in Dimethylformamid (15 Sew. yo) wurden hergestellt und Filme wurden hieraus gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I gegossen. Die 15;«igen Lösungen von A und B waren flüssig und hatten etwa die gleiche Viskosität. Die durch Gießen der Lösungen von A und B resultierenden Filme Wurden "bei 25° G gealtert, und es wurde der Wechsel der Eigenschaften von den anfänglich hergestellten Filmen notiert (Sabelle IV).

Tabelle IV s. nächste Seite

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90 98 8 2/ 16 0

Tabelle IT

	■ Polymerisations- produkt	Zug st	ungealtert ärke Bruch dehnung
	A	7600	p.,s.i.. 9,-7 $>■
co O	■ 3' ■ :■■ ' ^:	6810'	p.s-i.. 4,1 1=
3 8 8 2/
en ό

Tage gealtert
Zugatärke Brucii-. . dehnung.

10520p.s.i. 5,5 f°
3400p. s.i. 4,1 $>.

Anzanl Tage Alterung
"bei 25 ö, naeH deneii
der Film spröde wurde

PatentansprücHe:

CD CD CD CD

Claims

Patentansprüche;

1« Verfahren zur Herstellung harzartiger Oopolynierisationsprodukte aus ungesättigten Nitrilen, dadurch, gekennzeichnet, daß

(A) 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer monomerer Polyalkenylverbindungen, die mindestens zwei CH₂ = C <-Gruppen im. Molekül hat bzw. haben, mit bis zu 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer 06 ,ß-mono-

- olefinisch ungesättigter Nitrile in an sich bekannter Weise zu einem Copolymerisationsprodukt, das im wesentlichen keine monomeren Verbindungen mehr enthält, umgesetzt werden und

(B) mindestens 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer

c* ,ß-moiioolefinisoh ungesättigter Ifitrile in Anwe-' senheit des in der Stufe (A) erhaltenen Copolymerisationsproduktes solange an sich bekannten Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, bis die monomeren Produkte bis zu etwa 70 --'1OO >j in Polymerisationsprodukte umgewandelt sind* '

2* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) 0,1 — 3 Gev/ichtsteile der monomeren Polyalkenylverbihdung öder -verbindungen, die- mindestens zwei GHp = C <-Gruppen im Molekül hat bzw. haben, mit etwa 30 Gewichtsteilen eines oder mehrerer oc,ß-oTeflnisch ungesättigter Hitrile, das bzw*· die 3 ■- 4 Kohlenstoffatcme und eine endständige Ofig = ßH<T-Gruppe im Molekül aufweist bzw. aufweisen, umgesetzt werden und in der Stufe (B) das erhaltene Produkt mit mindestens 70 Gewichtsteilön des bzw. der in der Stufe (A) eingesetzten Nitrile umgesetzt wird. -

Keüe Unteriageri

BAD ORIGINAL

•f?

5. Verfahren zum Herstellen starker flexibler JPilme durch Lösen von harzartigen Polymerisationsprodukten in einem verdampfbaren, polaren Lösungsmittel, Vergießen der so erhaltenen Lösung.und Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß solche harzartigen Polymerisationsprodukte verwendet werden, die dadurch erhalten : werden, daß ' .

(A) 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer oder mehrerer monomerer Polyalkenylverbindungen, die mindestens zwei OH₂ =* C <-Gruppen im Molekül hat bzw. haben, mit bis zu 50 Gewichtsteilen eines oder mehrerer oc ,ß-monoolefinisch ungesättigter Nitrile in an sich bekannter Weise zu einem Copolymerisationsprodukt, das im wesentlichen keine monomeren Verbindungen mehr enthält, umgesetzt werden und

(B) mindestens 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer

0ώ ,ß-monoolefinisch ungesättigter Bitrile in Anwesenheit des in der Stufe (A) erhaltenen Copolymerisationsproduktes solange an sich bekannten Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, bis die monomeren Produkte bis zu etwa 70 - 100 ?<> in Polymerisationsprodukte umgewandelt sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß solche harzartigen Polymerisationsprodukte verwendet werden, die dadurch erhalten v/erden, daß in der Stufe (A) 0,1 - 3 Gewichtsteile der monomeren Polyalkenylverbindung oder -verbindungen, die mindestens zwei CHp = C <-Gruppen im Molekül hat bzw. haben, mit etwa 30 ύ-evvichtsteilen eines oder mehrerer oc ,ß_olefinisch ungesättigter Nitrile, das bzw. die 3 - 4 Kohlenstoffatome und. eine endständige

— 3 — 909882/16QA

BAD ORIGINAL

p = C <-Gruppe im Molekül aufweist bzw. aufweisen, umgesetzt werden und in der Stufe (B) das erhaltene Produkt mit mindestens 70 Gewichtsteilen des bzw. der in der Stufe (A) eingesetzten Nitrile umgesetzt wird.

90 9 8 8 2/1 6CU

BAD ORIGINAL