DE4441940A1

DE4441940A1 - Lactamring enthaltendes Polymer

Info

Publication number: DE4441940A1
Application number: DE4441940A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Sawayama; Yasuharu Mori; Yukino Nagai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2014-11-25
Also published as: DE4441940B4; US5512645A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lactamring enthaltendes Polymer.

N-Vinylamidpolymere sowie davon durch Hydrolyse abgeleitete Polymere, welche Vinylamineinheiten enthalten, finden Interesse aufgrund ihrer möglichen Anwendungen als verträglichmachende Mittel bei thermopla stischen Harzen, Dispergiermittel, Bindemittel, Verdicker und derglei chen, wobei von deren hochpolarer Amino- oder Amidogruppe Anwendung gemacht wird.

Beispielsweise beschreibt die JP-A-57-517 017, daß ein Copolymer aus Acrylamid, N-Vinylacylamid und Vinylsulfonsäure sowie dessen Hydroly sat eine gute Langzeit-Temperaturstabilität aufweisen und für die Erdöl- Tertiärrückgewinnung geeignet sind.

Andererseits ist es bekannt, daß während der Schmidt-Reaktion von Poly acrylsäure, gemäß welcher darin vorliegende Carboxylgruppen teilweise in Aminogruppen umgewandelt werden, eine Aminogruppe einer Polymereinheit und eine Carboxylgruppe einer dazu benachbarten Polymerein heit einen Lactamring bilden können (Journal of Polymer Science; Polymer Symposium 74, 17-30 (1986)). Diese Reaktion kann jedoch kaum ange wendet werden, um praktisch ein Polymer mit einem hohen Lactamringge halt zu erzeugen, da die Umwandlung in Aminogruppen nur mit unzurei chender Effizienz stattfindet. Weiterhin sind von den erhaltenen, Lactam ring enthaltenden Polymeren keine physikalischen Eigenschaften be kannt.

Die JP-A-3-118 804 zeigt, daß nach der Modifikation eines Copolymeren aus N-Vinylacetamid und Acrylnitril ein Lactamring durch eine Umset zung zwischen einer von dem Vinylacetamid abgeleiteten Aminogruppe und einer von dem Acrylnitril abgeleiteten Amidogruppe in Acrylamid ge bildet werden kann. Nach den Beispielen dieser Patentanmeldung liegen Lactamring enthaltende Struktureinheiten in einer geringen Menge von höchstens 8 Mol-% in dem Polymer vor, und es wird kein Polymer mit ei nem hohen Lactamringgehalt beschrieben, noch werden irgendwelche vor teilhaften Effekte hinsichtlich den physikalischen Eigenschaften durch eine Lactamring enthaltende Struktureinheit erwähnt.

Das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Polymer vor zusehen, welches polare Gruppen, wie Amido- und Aminogruppen, enthält und welches gute physikalische Eigenschaften, einschließlich thermi scher Stabilität, zeigt.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben als Ergebnis umfangrei cher Studien und Prüfungen im Hinblick auf das obige Ziel gefunden, daß die Copolymerisation eines Paars von Monomeren, wie etwa N-Vinylforma mid und Acrylamid, mit nachfolgender Modifizierung des erhaltenen Co polymeren unter relativ strengen Bedingungen, ein neues Polymer mit ei nem hohen Lactamringgehalt und einer guten thermischen Stabilität erge ben kann, wodurch die vorliegende Erfindung erzielt wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Lactamring enthaltendes Po lymer vorgesehen, umfassend: 20 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1); 0 bis 70 Mol-% einer Struktureinheit der allgemei nen Formel (2); und 0 bis 70 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) und/oder einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (4)

worin R¹, R² und R³jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und X die Bedeutung COOR⁴ und/oder CONR⁵R⁶ hat, worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe be deuten.

Typischerweise umfaßt ein Lactamring enthaltendes Polymer gemäß der Erfindung 30 bis 80 Mol-% der Struktureinheit (1); 5 bis 50 Mol-% der Struktureinheit (2); und 5 bis 50 Mol-% der Struktureinheit (3) und/oder (4). Im allgemeinen gilt, je höher der Gehalt der Struktureinheit (1), desto höher die Wärmebeständigkeit. Beispielsweise ist ein Polymer mit 30 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 80 Mol-%, der Struktureinheit (1) noch aus gezeichneter in der Wärmebeständigkeit. Die Struktureinheit (1) wird nachfolgend öfters als "Lactameinheit" bezeichnet.

Das Lactameinheit enthaltende Polymer kann im allgemeinen, ohne dar auf beschränkt zu sein, mittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer primären Amino gruppe oder einer substituierten Aminogruppe, von welcher eine primäre Aminogruppe über eine Umsetzung abgeleitet werden kann, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Carboxylgruppe oder einer Gruppe, von welcher eine Carboxylgruppe durch eine Umsetzung abgelei tet werden kann, copolymerisiert wird, und danach die primäre Amino gruppe mit einer dazu benachbarten Carboxylgruppe umgesetzt wird, um in dem Polymer eine Lactameinheit zu bilden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer substituierten Amino gruppe entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel (5):

worin R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deuten.

Verbindungen der allgemeinen Formel (5) können N-Vinylformamid, N-Vi nylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid und N-Methyl-N-vinylacetamid umfassen. Vorzugsweise wird N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid, weiter vorzugsweise N-Vinylformamid, verwendet, da eine primäre Amino gruppe in effizienter Weise durch chemische Modifizierung erzeugt werden kann.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Carboxylgruppe oder ei ner Gruppe, von welcher einer Carboxylgruppe durch eine Umsetzung ab geleitet werden kann, entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel (6):

worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X die Bedeutung COOR⁴ und/oder CONR⁵R⁶ hat, worin R⁴, R⁵ und R⁶jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten.

Verbindungen der allgemeinen Formel (6) können (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid und (Meth)Acrylsäureester umfassen. Acrylamid oder ein Acrylsäureester sind im Hinblick auf die Reaktivität der Lactamringbil dung bevorzugt. Acrylamid ist besonders bevorzugt, da ein Lactamring noch leichter in einem alternierenden Copolymer gebildet werden kann, in welchem sich Verbindungen der allgemeinen Formel (5) und (6) stark alter nierend wiederholen.

Das Molverhältnis einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (6) bei einer Copolymerisation liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20 : 80 bis 80 : 20, weiter vorzugs weise innerhalb des Bereichs von 40 : 60 bis 60 : 40.

Die zu copolymerisierende Mischung kann andere monomere Verbindun gen als diejenigen der allgemeinen Formeln (5) und (6) enthalten, voraus gesetzt, daß das erhaltene Polymer im Rahmen des erfindungsgemäßen Lactamring enthaltenden Polymeren liegt, ohne von der genannten Zu sammensetzung abzuweichen, während es die charakteristische ausge zeichnete Wärmebeständigkeit zeigt. Diese anderen monomeren Verbin dungen können folgende einschließen: neutrale Monomere, wie etwa Allyl alkohol und Vinylalkohol; basische Monomere, wie etwa N-Vinylpyrroli don, Vinylpyridine, Vinylimidazole. (Meth)Acrylamidalkyltrimethylam moniumsalze, Hydroxyalkyl(meth)acryloyloxyalkyltrimethylammonium salze, Diallylalkylammoniumsalze und Vinylbenzyltrialkylammoniumsal ze; Metallsalze oder Ammoniumsalze saurer Monomere, wie etwa (Meth)Acrylamidalkansulfonsäuren, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acryloyl oxyalkansulfonsäuren, (Meth)Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure; un gesättigte Ketone, wie etwa Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Phenylvi nylketon und Methylisopropenylketon; Vinylester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Vinylether; Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie etwa Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyliden chlorid; Olefine, wie etwa Ethylen und Propylen; Glycidylmethacrylat; und Styrol.

Die oben genannten Monomere können nach einer Massepolymerisation oder irgendeiner Lösungspolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspo lymerisation unter Verwendung von Wasser oder verschiedener organi scher Lösungsmittel copolymerisiert werden. Wenn Monomere der Lö sungspolymerisation unterzogen werden, können die Verfahrensbedin gungen wie etwa Monomerkonzentration, Polymerisationsmodus, Polyme risationsgefäßform und dergleichen in geeigneter Weise in Abhängigkeit verschiedener Faktoren, einschließlich dem Molekulargewicht des Endpo lymeren, der Polymerisationsexotherme und dergleichen gewählt werden. Beispielsweise kann eine Ausgangslösung, welche 5 bis 20 Gew.-% Mono mere enthält, polymerisiert werden, um ein Endpolymer in Form einer Lö sung oder eines Niederschlags zu erhalten, oder es kann eine 20 bis 60 Gew.-% Monomere enthaltende Ausgangslösung polymerisiert werden, um ein Endprodukt in Form eines lösungsmittelhaltigen Gels oder Nieder schlags zu erhalten. Die das durch Lösungspolymerisation erhaltene Poly mer enthaltende, flüssige Mischung kann kontinuierlich einer chemi schen Modifizierung unterzogen werden, indem eine Säure oder Base zu gesetzt wird und anschließend erwärmt wird.

Obwohl eine radikalische Polymerisation als auch eine ionische Polymeri sation möglich sind, ist die radikalische Polymerisation aufgrund einer leichteren Molekulargewichtsregulierung bevorzugt. Es können herkömmlicherweise für die Polymerisation wasserlöslicher oder öllöslicher Monomere verwendete Radikalpolymerisationsinitiatoren eingesetzt wer den. Wenn Wasser als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise eine wasserlösliche Azoverbindung als Polymerisationsiniti ator verwendet. Beispiele hierfür umfassen 2,2′-Azobis-2-amidinopropan dihydrochlorid und Azobisisobutyronitril. Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Initiators im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Monomergewichts unter einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 40 bis 150°C durchgeführt.

Das erhaltene Polymer wird dann einer chemischen Modifizierung unter zogen, um einen Lactamring zu bilden. Gemäß dieser chemischen Modifi zierung wird eine von einer substituierten Aminogruppe in dem Polymer abgeleitete, primäre Aminogruppe mit einer benachbarten Carboxylgrup pe, welche anfänglich in dem Polymer enthalten ist oder von einer Ester- oder Amidogruppe des Polymeren abgeleitet ist, umgesetzt, um letztendlich durch Dehydratation einen Lactamring zu bilden.

Beispielweise kann diese chemische Modifizierung in Gegenwart einer Säure oder einer Base in einem mindestens über dem Äquivalent liegenden Überschuß hinsichtlich der substituierten Aminogruppe oder der Carbo xylgruppe unter Erwärmung bei einer Temperatur von gewöhnlich 50 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C, durchgeführt werden. Obwohl die Modifizierung eines festen Polymeren möglich ist, ist die Modifizierung des Polymeren in einem Lösungsmittel, insbesondere in wäßriger Lösung be vorzugt. Die Modifizierung in einer sauren wäßrigen Lösung ist bevorzugt. Insbesondere ist am meisten bevorzugt die Modifizierung in Gegenwart ei ner wäßrigen Lösung, welche eine Säure in mindestens äquimolarer Men ge, bezogen auf die von der Verbindung der allgemeine Formel (5) abgelei tete Struktureinheit, enthält, das heißt die Modifizierung in Gegenwart ei ner wäßrigen Lösung, welche eine Säure in einem Überschuß von minde stens einem Äquivalent bezüglich der substituierten Aminogruppe in der von der Verbindung der allgemeinen Formel (5) abgeleiteten Struktureinheit enthält, aufgrund der einfachsten Lactamringbildung. Andererseits neigt die Modifizierung in einer basischen wäßrigen Lösung dazu, das Po lymer durch Hydrolyse ampholytisch und somit eher ungeeignet zur Erhö hung des Lactamringgehalts zu machen. Geeignete Säuren können starke Säuren, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure und dergleichen umfassen und geeignete Basen können starke Basen, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen umfassen. Die Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulfat zu dem Reaktionssystem während der Modifizierung ist wirksam, um das Auftre ten von Retikulation bzw. Vernetzung des Polymeren, welche durch die von der nicht umgesetzten monomeren Verbindung der allgemeinen Formel (5) abgeleiteten Verbindungen verursacht wird, zu inhibieren.

Die verschiedenen Reaktionsbedingungen während der Modifizierung werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit der Copolymerzusammenset zung, der physikalischen Eigenschaften des endgültigen Lactamring ent haltenden Polymeren und dergleichen gewählt. Beispielsweise hängt die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Polymeren vom Hydrophili zitäts-Hydrophobizitäts-Gleichgewicht der darin vorliegenden, funktio nellen Gruppen ab. Wenn ein Copolymer aus N-Vinylformamid und Acryla mid durch Säure hydrolisiert wird, ist es wahrscheinlich, daß die Wasserlöslichkeit mit der Bildung eines Lactamrings abnimmt. Andererseits er gibt die Modifizierung in Gegenwart einer stark überschüssigen Säure-An laß zu einem hohen Carboxylgruppengehalt, wodurch das Polymer wasserlöslich gemacht wird.

Durch Copolymerisieren mit einem anderen wasserlöslichen Monomer, wie etwa Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, ist es möglich, das Poly mer wasserlöslich zu halten, selbst wenn die Lactameinheiten zunehmen. Ein wasserlösliches Polymer ist insbesondere geeignet für die Erdöl-Terti ärrückgewinnung. Andererseits erfordert ein Harzmodifiziermittel nicht immer eine Wasserlöslichkeit, so daß für eine solche Anwendung ein kaum wasserlösliches Polymer mit einem hohen Lactameinheitengehalt einge setzt werden kann.

Hinsichtlich des Molekulargewichtbereichs der erfindungsgemäßen Poly meren kann dieser nicht eindeutig auf Basis der reduzierten Viskosität be stimmt werden, da kaum bzw. wenig wasserlösliche Polymere, wie oben be schrieben, hier ebenfalls eingeschlossen sind.

Das unmodifizierte Polymer vor Bildung eines Lactamrings ist jedoch im allgemeinen wasserlöslich und eine 1N wäßrige NaCl-Lösung, welche 0,1 g/dl des obigen Copolymeren enthält, zeigt eine reduzierte Viskosität bei 25°C von üblicherweise 0,01 bis 50 dl/g, insbesondere 0,05 bis 20 dl/g. Ein relativ hochviskoses Polymer mit üblicherweise 1 bis 50 dl/g, vorzugs weise 3 bis 50 dl/g wird für die Erdöl-Tertiärrückgewinnung verwendet, wohingegen ein relativ niedrigviskoses Polymer von üblicherweise 0,01 bis 20 dl/g vorzugsweise 0,1 bis 15 dl/g für ein Harzmodifiziermittel eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße, wasserlösliche Polymer zeigt nahezu den gleichen Bereich der reduzierten Viskosität wie das obige unmodifi zierte Polymer, das heißt eine 1N wäßrige NaCl-Lösung, welche 1 g/dl des Polymeren enthält, zeigt eine reduzierte Viskosität von üblicherweise 0,01 bis 50 dl/g, insbesondere 0,05 bis 20 dl/g bei 25°C.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele nä her erläutert.

Beispiel 1 (Herstellung von Polymer A)

In einen trennbaren 1 -Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, ei nem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 445 g entsalztes Wasser, 25 g Acrylamid und 25 g N-Vinylformamid gegeben und dann unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren während 30 Minuten entlüftet. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt, dann wurden 5 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von 2,2′-Azobis-2-amidinopropanhy drochlorid zugegeben und danach bei 60°C während 2 Stunden, dann bei 70°C während 1 Stunde polymerisiert. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer A zu erhalten. Eine 0,1 g/dl des Polymer A enthaltende Lösung in 1N wäßrigem NaCl wurde hergestellt. Diese Poly merlösung zeigte eine reduzierte Viskosität von 11,8 bei 25°C.

(Herstellung von Polymer B)

1 g Polymer A, 0,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 7,5 g entsalztes Was ser wurden in eine verschlossene Röhre eingebracht und auf 70°C er wärmt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Eine Stunde später wurde eine gemischte Lösung aus 0,73 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,27 g entsalztem Wasser zugegeben und weitere 7 Stunden erwärmt.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde in Methanol gegeben, um ein Poly mer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer B zu erhal ten. Dieses Polymer war kaum wasserlöslich.

(Analyse der Zusammensetzung)

Beim Polymer B wurde der Anteil jeder Struktureinheit aus dem Integral des ¹³C-NMR-Absorptionspeaks entsprechend jeder Struktureinheit be rechnet.

Gemäß den Ausführungen von C. CHANG et al. (Journal of Polymer Scien ce; Polymer Symposium 74, 17-30 (1986)), wurden die Absorptionspeaks bei 182 ppm, 180 ppm, 179 ppm und 165 ppm dem Carbonylkohlenstoff des Lactamrings, dem Carbonylkohlenstoff von Acrylamid, dem Carbonyl kohlenstoff von Acrylsäure und dem Carbonylkohlenstoff von N-Vinylfor mamid zugeordnet. Der Gehalt der Vinylamineinheit wurde durch Subtrahieren der Summe des N-Vinylformamidgehalts und Lactamringgehalts in dem Polymer von der anfänglich zugeführten Menge N-Vinylformamid be rechnet.

Die Ergebnisse der Strukturanalyse sind in Tabelle 1 gezeigt, worin jede Struktureinheit wie folgt dargestellt wird:
Lactam: allgemeine Formel (1), worin R¹ = R² = H;
Amid: allgemeine Formel (2), worin R² = H, X = CONH₂;
Carboxyl: allgemeine Formel (2), worin R² = H, X = COOH;
Formyl: allgemeine Formel (3), worin R¹ = H; und
Amin: allgemeine Formel (4), worin R¹ = H, in Form des Hydrochlorids.

(Thermostabilitätstest)

Eine Probe des Polymeren B wurde ausgehend von 20°C mit einer Ge schwindigkeit von 15°C/min unter einem Stickstoffgasstrom von 200 ml/min erhitzt, und der Gewichtsverlust der Probe wurde mittels eines Differentialthermogravimeters (TG-DTA) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

1 g Polymer A und 19 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden in ei ne geschlossene Röhre eingebracht und bei 75°C während 7 Stunden er hitzt. Danach wurde die Reaktionslösung zu Aceton gegeben, um ein Poly mer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer C zu erhal ten. Dieses Polymer C war wasserlöslich. Die Ergebnisse der Strukturana lyse und des Thermostabilitätstests des Polymeren C sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Eine 0,1 g/dl des Polymeren C enthaltende, 1N wäßrige NaCl-Lösung wur de mit Stickstoff gespült und dann verschlossen, um eine Probe herzustel len. Die erhaltene Probe wurde bei 90°C während 10 Stunden erwärmt, dann wurde die reduzierte Viskosität davon gemessen. Der Prozentgehalt der Viskositätsbeibehaltung bezogen auf die Viskosität vor dem Erhitzen ist in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

1 g Polymer A, 0,7 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 18,3 g ent salztes Wasser wurden in eine verschlossene Röhre eingebracht und bei 85°C während 7 Stunden erhitzt. Danach wurde die Reaktionslösung zu Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer D zu erhalten. Dieses Polymer D war kaum wasserlöslich. Die Ergebnisse der Strukturanalyse und des Thermostabilitätstest des Polymeren D sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel l

In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, ei nem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 320 g entsalztes Wasser eingebracht, auf 70°C erwärmt und dann unter Stick stoffgasstrom unter Rühren entlüftet. In den Kolben wurden 10 g einer 10%igen (Gew. /Gew.) wäßrigen Lösung von 2,2′-Azobis-2-amidinopropan hydrochlorid (wäßrige Initiatorlösung) zugegeben und sofort damit begon nen, 170 g einer 60%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von N-Vinylfor mamid zuzutropfen. Das Zutropfen wurde während 2 Stunden bis zur Ver vollständigung fortgesetzt und nach 1 Stunde des Zutropfens wurden wei tere 5 g wäßrige Initiatorlösung ergänzt. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionslösung weitere 3 Stunden erwärmt, um sie einer Alterung auszu setzen. Danach wurde die Reaktionslösung zu Aceton gegeben, um ein Po lymer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer E zu er halten. Dieses Polymer E besaß eine reduzierte Viskosität von 0,6. Die Er gebnisse der Strukturanalyse und des Thermostabilitätstests des Polyme ren E sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

10 g Polymer E und 90 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden in ei nen trennbaren Kolben gegeben und bei 80°C während 5 Stunden erhitzt. Danach wurde die Reaktionslösung zu Isopropanol gegeben, um ein Poly mer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer F zu erhal ten. Die Ergebnisse der Strukturanalyse und des Thermostabilitätstests des Polymeren F sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

10 g Polymer E, 0,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 7,5 g entsalztes Was ser wurden in eine verschlossene Röhre eingebracht und auf 70°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Eine Stunde später wurde eine ge mischte Lösung aus 0,22 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,78 g entsalztem Wasser zugesetzt und weitere 7 Stunden erhitzt. Die Reak tionslösung wurde zu Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen, wel ches dann getrocknet wurde, um Polymer G zu erhalten. Die Ergebnisse der Strukturanalyse und des Thermostabilitätstests des Polymeren G sind in Tabelle 1 gezeigt.

In Tabelle 1 kann die thermische Stabilität jedes Polymeren auf Basis des Verlaufs des Gewichtsverlusts beim Erhitzen abgeschätzt werden. Jedes Polymer sämtlicher Beispiele zeigt einen geringeren Prozentsatz des Ge wichtsverlusts und somit eine überlegene thermische Stabilität im Ver gleich zu jedem Polymer der Vergleichsbeispiele

Tabelle 1

Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 4 (Herstellung von Polymer H)

In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, ei nem Stickstoffgaseinlaß und einem Kühler versehen war, wurden 167 g Isopropanol gegeben und unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren während 30 Minuten entlüftet. Der Kolben wurde auf 60°C erwärmt, dann wurde eine Mischung aus 10 g N-Vinylformamid, 10 g Acrylamid und 13 g Isopropanol portionsweise dreimal in einem Abstand von 30 Minuten, zu sammen mit 0,1 g, 0,06 g und 0,06 g 2,2′-Azobis-2-amidinopropanhydro chlorid, zugesetzt. Danach wurde Polymerisation bei 70°C während 1 Stunde durchgeführt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zu Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer H zu erhalten. Dieses Polymer H besaß eine reduzierte Viskosität von 0,21.

(Herstellung von Polymeren I und J)

Zu 20 g Polymer H wurde eine gemischte Lösung aus 58 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 321 g entsalztem Wasser gegeben und auf 80°C während 8 Stunden erhitzt. Eine Niederschlag enthaltende Auf schlämmung wurde gebildet. Die Aufschlämmung wurde filtriert, das Fil trat wiedergewonnen, mit Aceton gewaschen und getrocknet, um Polymer I zu erhalten. Andererseits wurde das Filtrat zu Aceton gegeben, um ein Po lymer auszufällen, welches dann getrocknet wurde, um Polymer J zu er halten. Polymer I war kaum wasserlöslich, wohingegen Polymer J wasser löslich war. Die Ergebnisse der Strukturanalyse und des Thermostabili tätstests dieser Polymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Zu 20 g Polymer H wurde eine gemischte Lösung aus 58 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 133 g entsalztem Wasser gegeben und bei 80°C während 8 Stunden erhitzt. Es wurde eine Niederschlag enthaltende Auf schlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurde filtriert, das Filtrat wie dergewonnen, mit Aceton gewaschen und getrocknet, um Polymer K zu er halten. Das Polymer K war wasserlöslich. Die Ergebnisse der Strukturana lyse und des Thermostabilitätstests von Polymer K sind in Tabelle 2 ge zeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Acrylamidhomopolymer L (Durchschnittsmolekulargewicht 13 000 000) wurde hinsichtlich der thermischen Stabilität geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Eine 0,1 g/dl Polymer L enthaltende, 1N wäßrige NaCl-Lösung wurde mit Stickstoff gespült und dann in drei verschlossene Röhren eingebracht, auf 90°C während 10 Stunden erhitzt und die reduzierte Viskosität gemessen. Der Prozentsatz der Viskositäts beibehaltung bezüglich der Viskosität vor dem Erhitzen ist in Tabelle 3 ge zeigt. Es ist aus den Tabellen 2 und 3 ersichtlich, daß, verglichen mit den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, das Acrylhomopolymer (Po lymer L) eine schlechte Thermostabilität im Lösungszustand besaß, ob wohl es im festen Zustand eine gewisse Thermostabilität zeigte.

Tabelle 2

Jede Struktureinheit in der Tabelle 2 hat die gleiche Bedeutung wie bei Ta belle 1 gezeigt.

Beispiel 6

In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, ei nem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 70 g ent salztes Wasser und 14,8 Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure gegeben, sodann wurden 75 g einer 2,8 g Natriumhydroxid enthaltenden, wäßrigen Lösung zugesetzt, um zu neutralisieren. Dann wurden 10 g N-Vinylforma mid, 10 g Acrylamid und 161 g entsalztes Wasser zugesetzt und die Luft in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren während 30 Minuten entfernt. Da nach wurde die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und 5 ml einer 34,5 mg 2,2′-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C erhitzt und während 5 Stunden polymerisiert. Das resultierende wasserhaltige poly mere Gel (20 g) wurde in eine Prüfröhre abfiltriert. Zu der Prüfröhre wur den 0,2 g Hydroxylaminhydrochlorid gegeben und auf 50°C während 1 Stunde erwärmt. Dann wurden 1,7 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäu re zugesetzt und auf 70°C während 8 Stunden erhitzt. Nach der Umsetzung wurde Methanol zu der Reaktionsmischung gegeben, um ein Polymer aus zufällen. Das Polymer wurde getrocknet, um Polymer M zu erhalten, wel ches eine reduzierte Viskosität von 3,87 besaß.

Polymer M wurde in einer Konzentration von 0,1 g/dl in 1N wäßriger NaCl- Lösung gelöst, um eine Probe herzustellen. Nach Austausch der Umge bung durch Stickstoff wurde die Probe in eine Röhre eingeschlossen und bei 90°C während 10 Stunden erhitzt, wonach die reduzierte Viskosität ge messen wurde. Der Prozentsatz der Viskositätsbeibehaltung bezüglich der Viskosität der Probe vor der Wärmebehandlung ist in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse der Analyse der Zusammensetzung sowie des Thermostabilitätstests sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 7

In einen trennbaren 1-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 87 g ent salztes Wasser und 75 g einer 4,52 g N-Vinylformamid und 5,48 g Methyl acrylamidat enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben und unter Stickstoff gasstrom während 30 Minuten gerührt, um Luft zu entfernen. Die Reak tionsmischung wurde dann auf 60°C erwärmt und es wurden 3 ml einer 30 mg 2,2′-Azobis-amidinopropanhydrochlorid enthaltenden, wäßrigen Lö sung zugesetzt, worauf Polymerisation bei 70°C während 1 Stunde erfolg te. Das resultierende wasserhaltige, polymere Gel (20 g) wurde in eine Prüfröhre ausfiltriert, und es wurden 0,2 g Hydroxylaminhydrochlorid zu gesetzt. Nach dem Erhitzen bei 70°C während 8 Stunden wurde die resul tierende Aufschlämmung filtriert. Das rückgewonnene Material wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet, um ein Polymer zu erhalten. Zu diesem Polymer (1 g) wurden 17 g entsalztes Wasser und 1 ,34 g einer wäßrigen Lö sung aus doppelt verdünnter konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zuge setzt und bei 80°C während 4 Stunden erhitzt. Nach der Umsetzung wurde Aceton zu der Reaktionsmischung gegeben, um ein Polymer auszufällen, welches getrocknet wurde, um Polymer N zu erhalten. Dieses Polymer be saß eine reduzierte Viskosität von 3,60. Die Ergebnisse der Zusammenset zungsanalyse sowie des Thermostabilitätstests sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

In Tabelle 4 besitzt jede Struktureinheit die gleiche Bedeutung wie in Ta belle 1 gezeigt mit der folgenden Ausnahme:
Ester: allgemeine Formel (2), worin R² = H, X = COOCH₃; und
Sulfon: Struktureinheit der folgenden Formel (7)

Erfindungsgemäß erzielte Effekte

Ein erfindungsgemäßes Polymer, das eine intramolekulare Lactamring struktur enthält, ist durch eine polare Gruppe und eine verbesserte Ther mostabilität charakterisiert und kann möglicherweise eingesetzt werden als Modifiziermittel für thermoplastisches Harz, polymeres Additiv für Er döl-Tertiärrückgewinnung, Gleitmittel, Waschmittel-Dispergiermittel, Ablagerungsinhibitor, Quenchölpolymer, Bohrschlammverdicker, Rohrtransportverdicker, Bindemittel und dergleichen.

Claims

1. Lactamring enthaltendes Polymer, umfassend
20 bis 100 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1);
0 bis 70 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (2); und
0 bis 70 Mol-% einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (3)
und/oder einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (4) worin R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und X die Bedeutung COOR⁴ und/oder CONR⁵R⁶ hat, worin R⁴, R⁵ und R⁶jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe be deuten.

2. Lactamring enthaltendes Polymer nach Anspruch 1, umfassend
30 bis 80 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1),
5 bis 50 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (2), und
5 bis 50 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (3)
und/oder der Struktureinheit der allgemeinen Formel (4).

3. Lactamring enthaltendes Polymer nach Anspruch 1 und/oder 2, um fassend 40 bis 80 Mol-% der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1).

4. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 3, wobei eine Lösung davon in 1N wäßrigem NaCl bei einer Konzentration von 0, 1 g/dl bei 25°C eine reduzierte Viskosität von 0,01 bis 50 dl/g aufweist.

5. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 4, wobei eine Lösung davon in 1N wäßrigem NaCl bei einer Konzentration von 0, 1 g/dl bei 25°C eine reduzierte Viskosität von 0,05 bis 20 dl/g aufweist.

6. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 5, erhältlich durch Polymerisieren einer Mischung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (5) und einer Verbindung der allge meinen Formel (6) worin R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und X die Bedeutung COOR⁴ und/oder CONR⁵R⁶ hat, worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C ₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, in einem molaren Verhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 und Modifizieren des erhaltenen Polymeren in Gegenwart einer Säure oder einer Base.

7. Lactamring enthaltendes Polymer nach Anspruch 6, wobei die Ver bindung der allgemeinen Formel (5) N-Vinylformamid ist.

8. Lactamring enthaltendes Polymer nach Anspruch 6, wobei die Ver bindung der allgemeinen Formel (5) N-Vinylacetamid ist.

9. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 6 bis 8, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (6) Acryla mid ist.

10. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 6 bis 8, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (6) ein Acrylsäureester ist.

11. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 6 bis 10, wobei eine Lösung des unmodifizierten Polymeren in 1N wäßrigem NaCl bei einer Konzentration von 0,1 g/dl bei 25°C eine redu zierte Viskosität von 0,01 bis 50 dl/g aufweist.

12. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 6 bis 11, wobei eine Lösung des unmodifizierten Polymeren in 1N wäßrigem NaCl bei einer Konzentration von 0,1 g/dl bei 25°C eine redu zierte Viskosität von 0,05 bis 20 dl/g aufweist.

13. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 6 bis 12, wobei die Modifizierung in einer wäßrigen Säurelösung durchgeführt wird.

14. Lactamring enthaltendes Polymer nach Anspruch 13, wobei die Modifizierung in einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, welche eine Säure in mindestens äquimolarer Menge bezüglich der von der Verbindung der allgemeinen Formel (5) abgeleiteten Struktureinheit enthält.

15. Lactamring enthaltendes Polymer nach mindestens einem der An sprüche 6 bis 14, wobei Acryl-amid-2-methylpropansulfonsäure als ein Comonomer polymerisiert wird.