DE2241914A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus acrylnitril und einem tertiaeren aminoalkylester einer ungesaettigten saeure - Google Patents

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DR. BERG DIPL.·INC STAFF

PATHtITAHWALTC 8 MÜNCHEN 8O« MAUERKIRCHERSTR. A3

Or. Berg Dipl.-Ing. Stopf. 8 München SO, MouerkircherstraB« 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

25. Äug. 1972

Anwaltsakte 22 715
Be/A

Monsanto Company St. louis (USA)

"Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und einem tertiären Aminoalkylester einer ungesättigten Säure"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonderen Acrylmischpolymerisateno Im besonderen betrifft sie neue und wertvolle Verbesserungen für ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats aus

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Acrylnitril und Vinylgruppen enthaltenden Estern mit einer tertiären Amingruppe, wobei die Mischpolymerisate besonders als Additive für faserbildende Polymerisate zur Verbesserung ihrer Färbbarkeit geeignet sind.

Acrylnitrilpolymerisate, im besonderen faserbildende Zubereitungen können Comonomeren enthalten, um ihre Farbaufnahmeeigenschaften zu verbessern und sie damit für viele textile und andere Zwecke wertvoll zu machen. Anerkanntermaßen schafft die mangelnde Aufnahmefähigkeit der Acrylnitrilpolymerisate gegenüber verschiedenen Farbstoffen ernsthafte Färbeprobleme, die in großem Ausmaß durch geeignete Polymerisate und Fasermodifizierungen ausgeräumt werden konnten. Dabei hat jede Klasse von. farbstoffaufnehmenden Gruppen bestimmte, damit in Verbindung stehende Einschränkungen. Obgleich verbesserte, säurefärbbare Zubereitungen durch den Einbau von Farbstoff aufnehmenden, Stickstoff enthaltenden Monomeren, wie Vinylpyridinen oder substituierten Vinylpyridinen, erreicht werden konnten, macht die Verwendung derartiger Monomeren im allgemeinen das Färben bei niederen PxT-Werten notwendig, wobei die erhaltenen Fasern geringe Lichtechtheit und geringe Wärmestabilität aufweisen.

Tertiäre Amine, die stärkere Basen als die Pyridine sind, sind wirksamere Mittel, um Säurefärbbarkeit zu verleihen. Säurefärbbare Fasern auf tertiärer Aminbasis weisen bessere Farblichtechtheit auf. Es ist möglich, geringe Mengen eines

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Acrylatesters eines tertiären Amins in eine typische Acrylzu"bereitung einzubringen, um eine säurefärbbare laser zu erhaltene Dieses Verfahren hat jedoch einige Nachteile. Wenn das Polymerisat auch eine Halogengruppe (für 3?euerhemmung) enthält, kann eine Vernetzungsreaktion zwischen dem Amin und Halogen bei Lagerung des mit Zusatzmaterial versehenen Spinnmaterials eintreten. Ein besseres technisches Verfahren "besteht darin, ein Acrylnitril-tertiäres Aminacrylatester-Mischpolymerisat herzustellen, das einen hohen Anteil tertiäres Amin enthält und Zuschlagmengen des gewünschten Basispolymerisats mit dem Acrylnitril-tertiären Amin-Mischpolymerisat unmittelbar vor dem Verspinnen zu mischen. Man erhalt dadurch eine Paser mit ausgezeichneter Säurefärbbarkeit, die leicht zu verspinnen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Polymerisaten von Acrylnitril und einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einem tertiären Stickstoff, wobei ein hoher Prozentsatz an Umwandlung von Monomer zu Polymerisat erreicht- wirdo

Weitere Gegenstände der Erfindung sind:

- ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Acrylnitril und einem Acrylat- oder Methacrylatester mit einem tertiären Stickstoff aus wäßrigen Polymerisationssystemen in einer Form, die eine leichte Gewinnung und

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- 4 Isolierung ermöglicht?

- Acrylnitrilzubereitungen mit Säurefärbbarkeit und guter Li ent e eilt hei t ohne Verlust oder Schwächung anderer wünschenswerter Eigenschaften.

Man erreicht dies durch eine bedeutende Modifizierung der herkömmlichen, nach dem Stand der Technik verwendeten Polymerisationsverfahren. Im besonderen besteht diese Modifizierung darin, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Polymerisationssystem mit einem größeren Gewichtsanteil Acrylnitril und einer geringeren Menge eines Acrylat- oder Methacrylatesters, mit einem tertiären Amin in dem Alkoholteil, beginnt, wobei die geringe Estermenge mit etwa 5 Gew,-Teilen etwa 95 Teilen Acrylnitril für diese Anfangszeit entspricht, während man einen p^-Wert zwischen etwa 2,5 und 6,5 dadurch beibehält, daß man eine monobasische Säure mit einer Ionisationskonstanten von >10 zugibt, und daß man danach die Menge des Esters auf etwa 22 bis 32 Gew.Teile pro 78 bis 68 Gew.Teile Acrylnitril während der nachfolgenden Polymerisationszeit erhöht und, wenn gewünscht, nochmals die Estermenge auf de« Anfangsanteil nahe der Beendigung der Reaktion senkt, wobei der p_H~Wert in dem-gleichen Ptt-Bereich, wie voraus erwähnt, gehalten wird und danach das erhaltene Mischpolymerisat durch Zugabe eines koagulierenden Mittels ausfällt.

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Bei der Durchführung dieser Erfindung scheint der erste Teil des Polymerisationsverfahrens ein Suspensionsverfahren zu sein. Jedoch nimmt in dem Maße, wie der Anteil des Polymerisats, der ein höheres Verhältnis an Acrylat- oder Methacrylatester mit einem tertiären Stickstoff enthält, zunimmt, die Reaktion den Charakter einer Emulsionspolymerisation an.

Im allgemeinen werden Polymerisationen in wäßrigen Medien nach dieser Erfindung mit Hilfe von wasserlöslichen Redox-Initiatoren oder Azo-Initiatoren, wie sie üblicherweise zur Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Gruppen verwendet werden, eingeleitet. Zu solchen Redox-Initiatoren gehören Kaliumpersulfat-Schwefeldioxid, Hatriumchlorat-Schwefeldioxid, Uatriumpersulfat-Natriumbisulfit. Es können auch Azo-Initiatoren, wie Azo-2,2'-diisobutyronitril, leicht verwendet werden,, Es ist klar, daß eine relative Abänderung hinsichtlich der Quantität der Initiatoren möglich isto Beispielsweise können von 0,05 bis 5,0 Gew_o$, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden,. Die verwendete Menge kann durch das Molekulargewicht des gewünschten Polymerisats beeinflußt werden. Im Falle von Redox-Initiatoren kann sich das Verhältnis Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel ebenso ändern_o Weil die Acrylat- oder Methacrylatester von tertiären Aminen die Eigenschaft haben, das Molekulargewicht durch Kettenübertragung zu verringern,

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ist das Vorhandensein eines minimalen Anteils an Schwefeldioxid oder seinen Salzen in dem Reaktionssystem vorteilhaft. Wenn ein Azo-Initiator verwendet wird, kann ein Kettenübertragungsmittel erforderlich sein, um das Molekulargewicht des Polymerisats zu verringern. Zu geeigneten Verbindungen gehören ß-Mercaptoäthanol, oc-Thioglycerol, t-Dodecymercaptan und dergleichen. Der Azo-Initiator kann bei Beginn der Reaktion als Beschickung eingebracht oder er kann kontinuierlich oder in Zuschlägen während der Reaktion zugegeben werden, um eine einheitlichere Konzentration des Initiators in der Reaktionsmasse beizubehalten. Es wird das kontinuierliche Zugabeverfahren bevorzugt, v/eil es dazu führt, daß das erhaltene Polymerisat in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften einheitlicher wird. Redox-Initiatoren müssen während der Reaktion zugegeben werdtn, weil die Wirkungsdauer ihrer Bestandteile relativ kurz ist»

Im allgemeinen wird die Polymerisation in Wasser durchgeführt, worin die polymerisierbaren Komponenten relativ löslich und das Polymerisat unlöslich ist. Weiterhin kann die Polymerisation, wenn gewünscht, in der Weise durchgeführt werden, daß man das wäßrige Medium unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, hält, Es kann ein Halb-Ansatzverfahren verwendet werden, bei dem man das Polymerisationsgefäß mit Wasser und einer Säure beschickt.

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Es ist für die Zwecke dieser Erfindung notwendig, daß eine monobasische Säure mit einer größeren Ionisationskonstan-, ten als 1,0 χ 10~ bei 25⁰G in einem wäßrigen Medium ver-. wendet wird. Zu geeigneten Säuren gehören Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure. Die Menge an verwendeter Säure ist etwa dem eingeführten tertiären Amin stöchiometrisch äquivalent,, Im allgemeinen ist der Ρττ-Wert der Polymerisation während dem Ablauf der Reaktion kritisch und sollte zwischen etwa 2,5 und etwa 6,5 gehalten werden« Wenn Initiatoren, wie K₂S₂Og und SO₂ oder ITaClO.* und SO₂, verwendet werden, wird ein p^-Wert zwischen etwa 2,5 bis etwa 3,5 bevorzugt. Die Geschwindigkeit der Säurezugabe wird im Verhältnis zu dem Farbstoff aufnehmenden Monomergehalt geändert., um einen konstanten p^-Wert beizubehalten.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt werden kann, kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von dem verwendeten Initiatorsystem bis zu und einschließlich dem Siedepunkt der polymerisierbaren Komponenten geändert werden. In den meisten Fällen wird die Temperatur der Polymerisation im Bereich von etwa 30 bis etwa 7O⁰G liegen.

Die Polymerisationen werden im allgemeinen und vorzugsweise in Glas oder glasausgekleideten Behältern durchgeführt, die mit Vorrichtungen zum Rühren des Inhalts versehen sind« Im allgemeinen sind Drehrührvorrichtungen am zweckmäßigsten,

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um den innigen Kontakt der Reaktionspartner sicherzustellen, wobei jedoch andere Verfahren ebenfalls erfolgreich verwendet werden können. Die Polymerisationsvorrichtung, wie sie im allgemeinen verwendet wird, ist ihrer Art nach herkömmlich, und es kann jede Anpassung des besonderen Apparatetyps auf die hier vorgesehene Reaktion durch den Fachmann vorgenommen werden.

Wenn die Polymerisation abgelaufen ist, wird das Mischpolymerisat aus dem wäßrigen Medium isoliert, wozu man mit einer Base, wie NaOH oder KOH zur Umwandlung der tertiären Aminsalze in freies Amin neutralisiert und so die Emulsionen koaguliert oder mit Thiocyanatsalz, wie NaSCN oder NH.SCN behandelt, um das Polymerisat mit den Amingruppen, die hauptsächlich als Thiocyanatsalze vorhanden sind, zu koagulieren. Die Menge an verwendeter Base oder Thiocyanatsalz sollte etwa dem Amingehalt der Monomerbeschickung äquivalent sein. Das Mischpolymerisat kann dann leicht aus der wäßrigen Phase durch einfaches Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Das erhaltene Polymerisat kann in jedem Falle Waschverfahren zur Entfernung von Spuren des Initiators oder anderer Salze erforderlich machen.

Die Polymerisationen werden vorzugsweise dadurch eingeleitet, daß man ein wäßriges Medium in das Reaktionsgefäß einbringt und auf etwa die Polymerisationstemperatur, beispielsweise zwischen 30 und 70⁰C, mit einem inerten Spülgas

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erhitzt. Monomer, Initiator und Säure werden in Beschikkungsströmen während der Polymerisation eingeführt. Wenn der Acrylat- oder Methacrylatester mit einem tertiären Stickstoff als wäßrige Beschickung eingeführt ist, ist es wünschenswert, die Säure zu dieser Beschickung zuzugeben, um die Hydrolyse des Esters zu verringern. Während der anfangs 15 bis 30 Minuten der Polymerisation beträgt der Anteil Acrylnitril zu tertiärer AminbeSchickung etwa 95 zu 5. IPür den abschließenden Teil der Polymerisation wird der Anteil tertiäres Amin auf etwa 22 bis 32 Teile zu 78 bis 68 Teilen Acrylnitril erhöht, wodurch man einen G-esamtanteil von 20 bis 25 Teile pro 80 bis 75 Teile Acrylnitril erhält. Nachdem die gesamten Monomeren zugeführt sind, ist ^ es mitunter wünschenswert, das Erhitzen und Rühren kurze Zeit fortzusetzen, um eine im wesentlichen beendete Polymerisation sicherzustellen» Das Reaktionsgemisch kann zur Entfernung des nicht umgesetzten Acrylnitrils dampfdestilliert und das Mischpolymerisat dann aus dem wäßrigen Medium abgetrennt werden.

Die Polymerisate können leicht aus dem Reaktionsgemisch dadurch ausgefällt werden, daß man ein Koagulierungsmittel nach dieser Erfindung zugibt«, Das Polymerisat kann vor dem Filtrieren mit einer Base ausgefällt werden, bis der Pg-Wert wenigstens 8 oder darüber beträgt» Es kann aber auch' das Polymerisat durch Zugabe einer Verbindung ausgefällt werden, die Thiocyanationen mindestens in einer solchen

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Menge bildet, daß sie dem Amingehalt des Polymerisats äquivalent ist. Thiocyansäure und Alkali- und Ammoniumsalze der Thiocyansäure können vorteilhaft verwendet werden. Die so ausgefällten Polymerisate können danach in verschiedenen für Acrylnitrilpolymerisate bekannten Lösungsmitteln gelöst werden.

Die Polymerisate, aus denen die PolymerisatZubereitungen nach der vorliegenden Erfindung gebildet werden, haben spezifische Viskositätswerte, wie sie aus der folgenden Formel abgeleitet werden können:

Fließzeit der Polymerisatlösung in Sekunden ^sp Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden -1.

Die Viskositätsbestimmungen der Mischpolymerisatlösung and des Lösungsmittels werden in der Weise bestimmt, daß man die Lösungen durch die Schwerkraft bei 25 C durch kapillare Viskositätsröhren fließen läßt. Bei der hier vorgenommenen Bestimmung wurde eine Polymerisatlösung, die 0,1 g Polymerisat, gelöst in 100 ml N,N'-Dimethylformamid mit 0,2 $ LiGl, enthielt, verwendet»

Die Menge der Acrylat- oder Methacrylatester von tertiärem Amin, die in das Polymerisat eingebaut wird, kann in verschiedener Weise, beispielsweise mittels Infrarot-Analyse, Titrieren oder durch Färbetests, bestimmt werden. In den hier beschriebenen Beispielen wurde ein Färbetest zur Be-

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Stimmung des Amingehalts des Polymerisats verwendete Das Polymerisat wird auf eine Größe von^0,84 mm (Siebgröße 20 mesh) gemahlen. Es wird "bei 100 C 2 Stunden in einer 5 g/l Scarlet Red 1B (Color Index 16255)-Iiösung, die auf einen Pjr-Wert von 2,5 unter Verwendung einer Farbflotte von 160:1 gepuffert wurde, gefärbt. Das Polymerisat wird von dem adsorbierten Farbstoff freigewaschen und der rückständige, in lösung befindliche Farbstoff spektrofotometrisch bestimmt. Bezogen auf das praktische Äquivalentgewicht des Farbstoffs, (wobei man das Molekulargewicht, die Reinheit und die Zahl der aktiven Sulfonatgruppen in Rechnung stellt), kann das Einbringen von Amin in dem Polymerisat bestimmt werden.

Zu geeigneten Ν,ΙΤ-Dialkylaminoalkylaerylaten und -methacrylaten gehören:

> Il /

₂C = C - C - O - CH₂ - CH₂ - N

CH,

H O CHq — CH,

t ft • ^ J

H₂C = C - C - C - CH₂ - CH₂ - Ή

CH₂ -

CH₃ O
= O - C - O - CH₂ - CH₂ -

-12-

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CH, O .CH₀ - CH,

H₂G = C - C - O - GH₂ - CH₂ -

CH₂ - CH₃

CH, O .CH,

I J It jr J

H₂C = G - C - O - CH₂ - CH₂ - CH₂ - H

CH,

CH, CH,

t 3 S 3

H₀C = C - C - O - GH₀ - CH₀ - O - CH₀ - CH₀ - N

<£ H C C id

Das liier verwendete Polymerisat kann ein Mischpolymerisat aus etwa 70 bis etwa 90 # Acrylnitril und aus etwa 10 bis etwa 30 Gew.96 Acrylat- oder Methacrylatester mit einem tertiären Amin sein. Das Polymerisat kann auch ein Mischpolymerisat sein, das ein oder mehrere andere Monomeren mit Vinylbindungen, die mit Acrylnitril polymerisierbar sind, enthält, wobei die Monomeren in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.96 vorliegen können. Zu geeigneten monoolefinisch en Monomeren gehören die Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, Methylvinylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinylnaphthalin und andere olefinische, mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Materialien.

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Die nach dieser Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind zur Herstellung von säurefärbbaren Fäden geeignete Die Mischpolymerisate können mit anderen Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mehr als 70 Gew.^ Acrylnitril enthalten, gemischt werden, und solche Gemische können säurefärbbare Fasern bilden.

Zur Herstellung der Pasern aus den hier beschriebenen Polymerisaten kann jede herkömmliche Vorrichtung, die gewöhnlich zur Herstellung von künstlichen und. synthetischen Fasern und Fäden Verwendung finden, verwendet werden.

Irgendeines der allgemein bekannten Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisat e, beispielsweise Dirnethylacetamid, Dirne-' thylformamid, Dimethylsulfoxid, konzentrierte wäßrige Lösungen bestimmter Salze, wie Uatriumthiocyanat, Zinkchlorid und dergleichen, können zur Herstellung von faserbildenden Lösungen verwendet werden. Koagulationsbäder, die im wesentlichen aus einer Lösung des Lösungsmittels und Nicht-Lösungsmittels bestehen, Orientierungs-? und Waschverfahren, wie sie normalerweise beim Lösungsspinnen verwendet werden, sind zur Herstellung der Fasern geeignet.

Zu Farbstoffen, die zufriedenstellend auf die aus den Gemischen der Mischpolymerisate nach dieser Erfindung hergestellten Fasern aufgezogen werden können, gehören alle als saure Farbstoffe bekannte Färbestoffe. Es ist dies die all-

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-H-

gemein bekannte Klasse der anionischen Farbstoffe, die im Handel erhältlich sind und häufig Sulfonsäuren und mitunter Carbonsäuren enthalten und in Form ihrer Natriumsalze hergestellt sind.

In den nachfolgenden Vergleichsbeispielen A bis E sind die Reaktionsbedingungen zu Vergleichszwecken mit den nachfolgenden Beispielen 1 bis 7, die die vorliegende Erfindung erläutern, beschrieben«

Die in den Beispielen angegebenen Filtrierungseigenschaften wurden dadurch bestimmt, daß man Polymerisatschlämmen, die I5O g Polymerisat und 900 ml Wasser enthalten, durch einen Buchner-Trichter, der eine grobkörnige Fritten-Filtrieroberflache mit einem Durchmesser von 15 cm aufweist, i ι einem Sammelkolben, der auf einem Vakuum von 100 Torr gehalten wird, filtriert. Während dem Filtrieren gibt man der Schlämme zusätzliches Wasser zu, um Katalysatorrückstände und andere wasserlösliche Verunreinigungen aus dem Polymerisat zu entfernen. Bei einer "schnellen" Filtrierung liefen etwa 4 Liter Wasser durch den Filter und in den Sammelkolben innerhalb einer Minute. Eine "mäßige" Filtrierung beanspruchte etwa 5 bis 10 Minuten zum Sammeln von 4 Litern Wasser. Eine "langsame" Filtrierung benötigte 30 Minuten oder mehr zum Sammeln von 4 Litern Wasser.

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Vergleichsbeispiel A

Ein Glasreaktionsgefäß mit Rührwerk, Beschickungsbehältern und einem Rückflußkühler wurde mit 200 Gew.Teilen Wasser "beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült und auf etwa 5O⁰C erhitzt. Eine Polymerisationsbeschickung wurde zugegeben, die aus einem monomeren Gemisch von 80 Gew.Teilen Acrylnitril und 20 Gew.Teilen Ν,Ν-Mmethylaminoäthylmethacrylat (ΜΑΤ), 9,2 Teilen Salpetersäure (auf 100 fo Basis) und Initiator von 0,25 Teilen NaCl„ und 1,0 Teilen SO₂, das als Natriumbisulfit zugeführt wurde, besteht«, Die Polymerisationsbeschickung wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit während 2 Std. zugegeben, wobei die Reaktionspartner gründlich gemischt und bei einer Temperatur von etwa 50 C gehalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere halbe Stunde gerührte Der End-pjj-Wert betrug 1,8. Die Reaktionsmasse wurde danach unmittelbar filtriert und mit Wasser gewaschen« Es war festzustellen, daß das Polymerisatprodukt langsam filtrierte und nicht koagulierte. Die spezifische Viskosität betrug 0,13. In dem Polymerisat waren 16 $ MÄT. Die Umwandlung betrug 44 $.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel A verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt,, Das Reaktionsgefäß wurde danach mit Stickstoff unter Rühren und Erwärmen auf etwa 50°C gespült« Die dem Reaktionsgefäß

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zugeführte Polymerisationsbeschickung bestand aus einem Monomergemisch von etwa 80 Teilen Acrylnitril und 20 Gew.-Teilen MAT, 6,8 Teilen Schwefelsäure (auf 100 fi Basis), einem Initiator von 0,5 Teilen K₃S₂O₈ und 1,0 Teilen SO₂, das als Natriumbisulfit zugegeben wurde. Die Reaktionsmasse wurde konstant gerührt und die Beschickungen kontinuierlich während 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 5O C gehalten wurde. Danach wurde eine weitere halbe Stunde gerührt. Der End-p^-Wert betrug 2,2. Nach beendeter Reaktion wurde Na₂SO. zur Koagulierung des Polymerisats zugegeben, und die Polymerisatmasse wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Es wurde beobachtet, daß die Filtrierung des Polymerisatprodukts sehr langsam ablief. Die spezifische Viskosität konnte nicht bestimmt werden, weil das Polymerisat in Dimethylformamid unlöslich war. Die Umwandlung betrug 4-3 Ιο» Es wurde festgestellt, daß 21 # MÄT in das Polymerisat eingebracht wurden.

Yergleichsbeispiel C

Ein Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel A wurde verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt. Es wurde dann mit Stickstoff gespült, während es gerührt und auf etwa 5O⁰C erhitzt wurde. Die Polymerisationsbeschickung bestand aus einem Monomergemisch von 80 Teilen Acrylnitril (AN) und Gew.Teilen MAT, 6,8 Teilen Schwefelsäure, einem Initiator von 0,25 Teilen NaClO, und einem Aktivator von 1,7 Teilen SOp, das als Natriumbisulfit zugeführt wurde. Die Reaktions-

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masse wurde konstant 2 Stunden gemischt und bei etwa 50°C gehalten. Zur Erschöpfung wurde das Beschiekungsgemisch mit variabler Geschwindigkeit während'2 Stunden.zugegeben und danach eine weitere halbe Stunde gerührt. Die Polymerisation wurde dadurch eingeleitet, daß man eine Beschickung von etwa 5 Teilen MA'T und 95 Teilen AN während der ersten 20 Minuten verwendete. Während der nächsten 80.Minuten bestand die Beschickung aus 29 Teilen MÄT und 71 Teilen AU. Die Beschickung der letzten 20 Minuten enthielt 5 Teile MT und 95 Teile AlTo Die Beschickungsgeschwindigkeit der Säure wurde ebenso geändert, um den Ρττ-Wert konstant zu halten. Der Bnd-Pg-Wert betrug 2,0. Nach beendeter Reaktion wurde die Polymerisatmasse mit NaOH auf Pg 10 neutralisiert, dann filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Polymerisatprodukt filtrierte sich langsame Die spezifische Viskosität betrug 0,10. Die Umwandlung 65 i°· In das Polymerisat wurden 21 96 MÄT eingebaut.

Dieses Beispiel erläutert,, daß die Verwendung einer variablen MonomerbeSchickung die Umwandlung verbessert im Vergleich zu den konstanten Beschickungsverhältnissen und Bedingungen der Beispiele A und B.

Vergleichsbeispiel D

Ein Reaktionsgefäß wurde wie in Beispiel A verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt und danach mit Stickstoff gespült und auf etwa 5O⁰O erhitzt. Die dem Reaktionsgefäß

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zugeführte Polymerisatbeschickung enthielt ein Monomergemisch wie in Beispiel A, ausgenommen, daß ein Initiator von 0,5 Teilen K₂S₂Og und 1,0 Teilen SO₂ als NaHSO., verwendet wurde und die Masse mittels 6,8 Teilen H₂SO. angesäuert wurde. Die Polymerisationsbeschickung wurde in einer variablen Geschwindigkeit während etwa 2 Stunden, wie in Beispiel G beschrieben, zugegeben und danach eine weitere halbe Stunde gerührt. Der End-pu-Wert des Reaktionsmediums betrug 3|0. Die Reaktionsmasse wurde danach durch Zugabe von NaOH-Losung neutralisiert und dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrieren war noch immer langsam. Die MÄT-Menge wurde auf 20 °/> bestimmt. Die Umwandlung betrug 75 Ί° und die spezifische Viskosität des Polymerisats betrug 0,05. Dieses Beispiel erläutert wiederum die verbesserte Umwandlung,, die man durch die Verwendung der variablen Monomerbeschikkung erhält.

Vergleichsbeispiel E

Ein Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel A wurde verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt und danach mit Stickstoff gespült, während gerührt und auf etwa 70 C erhitzt wurde. Das Gesamtverhältnis der verwendeten Reaktionspartner betrug: 300 Teile Wasser, 80 Teile AN, 20 Teile MÄT, 6,4 Teile Schwefelsäure und 1 Teil Azo-2,2'-diisobutyronitril (AIBN). Während der ersten und der letzten 20 Minuten wurde ein Beschickungsverhältnis von 5 Teilen MÄT

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und 95 Teilen AN verwendet. In den mittleren 80 Minuten betrug das Verhältnis 29 Teile MAT und 71 Teile AM. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 7Q⁰O während der zwei Stunden dauernden Reaktion und einer 30 Minuten dauernden ¹¹ End-"behandlung gehalten. Die Polymerisatschlämme wurde so viskos, daß das Rühren sehr schwierig wurde» Der End-Pjj-Wert betrug 3,0. Das Polymerisat v/urde durch Neutralisieren mit IaOH unter nachfolgendem Filtrieren und Waschen isoliert. Das Filtrieren erfolgte langsam. Die Umwandlung betrug 85 $, die spezifische Viskosität des Polymerisats 0,30. Die in dem Polymerisat vorhandene MÄT-Menge betrug 18 °/oo Dieser Ablauf zeigt, daß die variable Monomerbeschickung hohe Umwandlungen sowohl bei Azo- als auch Redox-Initiatorsystemen liefert.

Beispiel 1 ■

Ein Reaktionsgefäß, wie im Vergleichsbeispiel E vorgesehen, wurde mit den gleichen Beschickungszubereitungen und -geschwindigkeit en verwendet, ausgenommen, daß 7,4 Teile Salpetersäure anstelle von HpSO. zur Ansäuerung der Polymerisationsmasse verwendet wurden. Die Schlämme blieb während dem gesamten Ablauf dünn. Der End-p^-Wert betrug 3,O₀ lach Neutralisieren mit IaOH wurde festgestellt, daß das Filtrieren schnell ablief. Das Polymerisat, isoliert in 78$iger Umwandlung, hatte eine spezifische Viskosität von 0,35 und enthielt 19 $ MÄT«, Es wurde beobachtet, daß, wenn man SaI-

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petersaure anstelle von Schwefe] säui*e verwendet, man eine dünne Schlämme und ein schnelles Filtrieren nach neutralisation mit Natriumhydroxid erhält, im Gegensatz zu dem langsamen Filtrieren der Mischpolymerisate, die mittels der Langsamfiltrierungen der Vergleichsbeispiele A bis E hergestellt wurden.

Beispiel 2

Der Versuch des Vergleichsbeispiels D wurde wiederholt, ausgenommen, daß Salpetersäure anstelle von Schwefelsäure verwendet wurde. Die Temperatur der Polymerisation wurde bei 5O⁰C gehalten. Der End-p_H-Wert betrug 2,9. Die Filtriergeschwindigkeit des koagulierten Polymerisats war schnell. Die Umwandlung betrug 63 $> und die spezifische Viskosität 0_f10, Es wurden 22 $> MÄT in das Polymerisat eingebracht.

Beispiel 3

Es wurde ein Reaktionsgefäß,wie im Vergleichsbeispiel C vorgesehen, verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt. Das Monomergemisch und der Beschickungsablauf waren dem von Vergleichsbeispiel G identisch. Der Initiator war aus 1,0 Teilen NaGlO₃ und 1,7 Teilen SO₂ als Natriumbisulfit zusammengesetzt, wobei Salpetersäure als Ansäuerungsmittel verwendet wurde. Der End-p^-Wert betrug 2,0. Das koagulierte Polymerisat filtrierte langsam. Die Umwandlung des Polymerisats betrug 75 #. Die spezifische Viskosität war 0,16 und die MÄT-Menge in dem Polymerisat 18 $. Es wurde beo-

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baehtet, daß eine im allgemeinen dünnere Schlämme, ein leichter filtrierbares Produkt, eine höhere Umwandlung und eine Erhöhung der spezifischen Viskosität des Polymerisats durch die Verwendung von Salpetersäure, einer einbasischen Saure anstelle von Schwefelsäure, erhalten wurde. ·

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel A wurde'verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt. Das Reaktionsgefäß y/urde danach mit Stickstoff gespült, während es gerührt und auf etwa 50°C erhitzt wurde» Die dem Reaktionsgefäß zugeführte Polymerisationsbeschickung enthielt 300 Teile Wasser, 75 Teile Acrylnitril, 25 Teile MlT, 7,8 Teile HNO₅ und 2,0 , Teile AIBN. Die Monömerbeschickung wurde so eingestellt, daß in den Anfahgs-20 und End-20 Minuten der Polymerisation eine Beschickung mit 5 GeWoTeilen MlT verwendet wurde. In den mittLeren 80 Minuten betrug der MÄT-Gehalt der Beschickung 56,5 Teile» Die Temperatur wurde während der Polymerisation auf 70⁰C gehalten. Der End-p^-V/ert betrug 4,9. 'Dan Polymerisat wurde durch Neutralisieren mit NaOH isoliert und filtriert. Ks filtrierte schnell. Die Umwandlungsmenge in das Polymerisat betrug 79 i°* Die spezifische Viskosität war 0,21 und die in., das Polymerisat eingebrachte MÄT-Menge 29 fo.

Beispiel 5

Bin Reaktionsgefäß wie in Vergleichsbeispiel A wurde ver-

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wendet und mit 200 Teilen Wasser beschiqkt. Das . Jieak.tionsgefäß wurde danach,mit Stickstoff gespült, während.,üs gü- ' rührt und auf etwa 70°0 erhitzt wurde. My dem IieoiCti

fäß zugeführte Polymerisat beschickung enthielt ein ■ Mpnotnergemisch aus BO Teilen Acrylnitril und 20 Teilen MÄT,. .1 TeLi AIBIi und 0,5 Teile oc-Thioglycerin als Kettenübertragungsmittel. Das Reaktionsgemisch, wurde mit HNO-, angesäuert., Das üeschiokun, ,sgemisch wurde mit variabler Geschwindigkeit _;
bzw» einem variablen Verhältnis, wie, in Bei spie I 4»: während 2 Stunden zugegeben und danach eine weitere halbe ütunde gerührt. Die Temperatur wurde während dem ganzen Vcrfanreri
auf 70 C gehalten. Der End-p,j-üert betrug 6,6. !Fach Koagulieren mittels NaOH konnte das Polymerisationyprodukt relativ selmeH filtriert werden· Ein .Polymerisat mit einem loha i t voti 20 jo HAT und mit einer spezifischen 'iskosität von 0,19 wurde in 74 'Ager Umwandlung isoliert.

Beispiel 6

Ein wie im Vergleichsbe!spiel A vorgesehenes Reaktionsgefäß wurde verwendet und mit 200 Teilen Wasser beschickt.
Das Reukt Lorisgefäß v/urdtj danach mit Stickstoff gespült,
während es gerührt und auf etwa 50 C erhitzt v/iirde» Uiυ dem Reaktionsgefäß zugeführte Polymerisationsbeschickung enthielt 80 Teile AN, 20 Teile MAT, 4,j TeiLe UCL, 1 Teil

NaUL, 0,5 Teile ^ß'2⁰'"> ^{und l>0 reiLe ÜU}? ^al"^{! NauSÜ}-', » ^L):u;
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BAD ORIGINAL

während 2 Stunden zugegeben und danach eine weitere halbe btunde gerührte Der End-pjj-?/ert betrug 3,8„ Das Polymerisat wurde mittels UaOH neutralisiert, danach filtriert und gewaschen. Es wurde eine mittlere 3?iltri erges chwindigk eit festgestellt. Die Umwandlung betrug 83 #· Die spezifische Viskosität des Polymerisats war 0,07<> In das Polymerisat wurden 19 $ MÄT eingebracht. Dieses Beispiel zeigt, daß eine andere starke monobasische Säure anstelle der Salpetersäure in der Formulierung ohne Schaden für die Umwandlung verwendet werden kann,

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel A wurde verwendet und mit 260 Teilen Wasser beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde danach mit Stickstoff gespült, während es gerührt und auf etwa 50⁰C erhitzt wurde. Die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß enthielt 80 Teile Ali, 20 Teile MA!T,7,4 Teile _;, 0,5 Teile K₂S₂Og, 0,5 Teile SO₂ als HaHSO₃ und 1 Teil U,Die Polymerisationstemperatur wurde bei 50°C gehalten. Der End-pjr-Wert betrug 2,8« Das Polymerisat wurde durch Zugabe von 29 Teilen UaSClT, gelöst in H₂O, koaguliert e Das Produkt wurde filtriert und gründlich mit Wasser gewaschene Es wurde beobachtet, daß das Polymerisatprodukt mäßig filtrierbar war. Es wurde eine 72 $ige Umwandlung erreicht, wobei das Polymerisat eine spezifische Viskosität von 0,13 aufwies und 20 <?» MÄT enthielt.

Patentansprüche:

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Claims (10)

2ΠΤ9Η Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Hersteilung von Polymerisat««! «lie *?0 Isis 90 Gew,# Acrylnitril und 30 bis 10 Gew.$ Acrylat* oder Methacrylatester mit einer tertiären Aminfunktion enthal* ten» wobei der Ester mit dem Acrylnitril misciipolymerisier· bar ist, in Gegenwart eines Initiato-rs und fässer, da» durch gekennzeichnet, da0 man die Polymerisation während einer Anfangszeit »it etwa 5 GeW·- Teilen des Esters und 95 Teilen Acrylnitril bei einem Jw-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 6,5 unter Verwendung einer monobasischen Säure mit einer größeren Ionisation»- konstanten als 10**^ einleitet, dann die Meng© dei liters auf etwa 25 bis 35 Teile während der abschließenden Poly· merisationseeit erhöht, wobei man den pjj-Wert twiichen. den angegebenen Werten hält und danach das erhaltine tölymerisat durch Zugabe eines koagulierenden Mittele ausfällt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι daß man einen Ester dir nach» folgenden allgemeinen Formel

RO *

ΗΓΊ-Λ.Π — Γ' — Α — Ιί ,—,Tut
pV/**w-*w*"V"*Ä-j ** JM

- OH*

verwendet, worin R Wasserstoff oder Methyl, I₁ tin Alkylen

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--25 -

mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CH₂ - QH(OH) - GH₂ - oder -CH₂ - GH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - und X eine ganze Zahl von Ms 5 ist ο .

3 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ester ein tertiäres Aminoalkylacrylat verwendete

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e - ^; kennzeichnet , daß man als' Ester ein tertiäres AminoaIkylmethacrylat verwendete

5 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- · kennzeichnet, daß man als Ester JT,N-Dimethylr·" aminoäthylmethacrylat verwendet. . . ■

6 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge«· kennzei ahnet , daß man als koagulierendes Mittel ein Alkalihydroxid verwendet«

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierendes Mittel ein Alkali- oder Ammoniumthiοcyanat verwendete

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pjj-Wert zwischen etwa 2,5 und 3,5 mittels einer monobasischen Säure mit einer rgrö.ßeren Ionisationskonstanten als .10 ■ beibehalte

309810/10U ■ V- ■·.-." >' . -

■ - ^2ό - 22.41HU

9· Verfahren geiniiß Anspruch 1, d a d u r c a .; e 1: e a a ze i cn η e t , dalj die verwendete Ant'aii^uuolyinerlfeationdzeit nicht über ein Viertel der Zeit beträgt, weicne für die gesamte Zugabe der Lionomeren erforderlicn in fc.

10. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, welcne J(J bis 90 Gew.yo Acrylnitril und 30 bis 10 Güw.;o eines aui der nachfolgenden allgemeinen Formel

Ii O

I Il

= C - C - O - H₁ -N

enthalten, worin H Wasserstoff oder Wethyl, H₁ ein Alkyleri mit 2 bis 4 Konlenstoffatomen, - CH₂CH(OH) - CH^ - oder - CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - und X eine ganze Zahl von O bis 3 ist, in Gegenwart eines Hedox- oder Azo-Initiators und Wasser, dadurcn gekennzeichnet , daß man die Polymerisation während einer Anfangszeit von etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten mit 5 Teilen des Esters bei einem p^-Wert des Esters zwischen etwa 2,5 und etwa 6,b beginnt, wobei man den Pu_iy_er+ unter Verwendung einer monobasicchen Säure mit einer Ionisationskonstanten, grosser als 10 beibehält, dann die jistermenge auf 20 bis etwa J5 Teile wahrend einer abschließenden Polymeriaationuzeit von etwa 105 bis etwa 90 Minuten bei einem p^-vVert zwiacnen

-27-

3Ü98 1 O/ 1 O U

22Λ1914

s-i -

den ai^cegeibeiieB !Verteil erlioiit rand üanaeli das. erhaltene Polymerisat durch Zugabe eines koa.gulierenden Mittels auffällt·

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