DE69506168T2

DE69506168T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren

Info

Publication number: DE69506168T2
Application number: DE69506168T
Authority: DE
Inventors: Fabio Nerviano Milano Giberti; Pasquale Novate Milanese Milano Relvini
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-05-18
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2015-05-19
Also published as: EP0683182B1; DE69506168D1; CA2149577A1; EP0860453A3; ITMI941013A1; KR950032323A; ES2125515T3; EP0860453A2; EP0683182A3; US5733992A; EP0683182A2; US6310155B1; CN1090639C; ITMI941013A0; IT1269519B; CN1119652A; JPH07316208A; KR100345911B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kügelchen aus Acryl(co)polymeren, insbesondere von Kügelchen, die für die Anwendungen als Beschichtung geeignet sind.
Es ist gut bekannt, daß für bestimmte Beschichtungen, zum Beispiel bei bestimmten Dentalanwendungen, Kügelchen mit einer Granulometrie von 0,03 bis 0,100 mm erforderlich sind.
Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Kügelchen aus Acryl(co)polymeren, die als Beschichtung brauchbar sind, welche erhalten werden durch Verfahren in wäßriger Suspension in der Gegenwart von Suspensionsmitteln.
Es ist bekannt, daß bei den Verfahren der Polymerisation in Suspension Kügelchen von Polymeren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1-1 mm erhalten werden.
Die granulometrische Größenverteilung ist sehr groß und man wird im allgemeinen dazu übergehen, durch Sieben aufzutrennen, wenn eine bestimmte Art der mittleren Größe gewünscht ist. Der Nachteil aus der industriellen Sicht ist jedoch, daß bei Teilchen für eine Beschichtung mit den angegebenen Größen das Sieben nicht sehr wirksam ist und komplex ist und daß zusätzlich der weitere Nachteil auftritt, daß die Ausbeuten sehr gering sind.
Aus industrieller Sicht ist daher nicht anzunehmen, daß nach dem Stand der Technik eine Herstellung unter Verwendung dieser Verfahren bekannt ist.
Die Polymerisation in Suspension ist ein Reaktionstyp, der in einem System durchgeführt wird, in dem das Monomer in der Form kleiner Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase suspendiert ist und unter Verwendung eines Initiators vom Radikaltyp, der in dem Monomer löslich ist, polymerisiert wird. Die kontinuierliche Phase ist im allgemeinen Wasser.
Das Verhältnis zwischen kontinuierlicher Phase (Wasser) und diskontinuierlicher Phase (Monomer) umfaßt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 1.
In der praktischen Ausführungsform dieser Verfahrensart ist in den meisten fortschreitenden Stufen der Polymerisation die Verwendung von Suspensionsstabilisatoren, welche die Koaleszenz der kleinen Tröpfchen aus Monomer verhindern, notwendig.
In den üblichsten Verfahren werden als Suspensionsstabilisatoren wasserlösliche makromolekulare Verbindungen mit einer Affinität zu dem Monomer verwendet, welche sich selbst an der Grenzfläche zwischen organischer Phase und wäßriger Phase plazieren, wobei ein Schutzfilm gebildet wird, der die Agglomeration der Teilchen verhindert.
Am Ende der Polymerisation wird das Suspensionsmittel von der Oberfläche der Polymerteilchen durch Waschen mit Wasser entfernt.
Das Suspensionsmittel ist ein bedeutender Faktor, da seine Eigenschaften die Leistungsfähigkeit des gesamten Verfahrens sowohl hinsichtlich der Qualität des Endprodukts als auch hinsichtlich der Kosten bestimmt.
Es sind ebenfalls Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension von Acrylmonomeren bekannt, insbesondere das in der Europäischen Patentanmeldung 457,356 beschriebene, worin insbesondere Polymere als Suspensions- und Stabilisierungsmittel der wäßrigen Suspension verwendet werden, die aus den Homopolymeren der Verbindungen der Formel
ausgewählt sind,
wobei: R&sub1; = H, CH&sub3;; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyle sind, und M = ein Alkali- oder Erdalkalimetall, oder Copolymere der Verbindungen mit Acrylmonomeren. Durch die Verwendung der Suspensionsmittel werden verschiedene Vorteile erhalten, wie:
- hohe Stabilität der wäßrigen Suspension, auch bei einem Betrieb mit nahezu ausgeglichenen Verhältnissen von Wasser/Acrylmonomeren
- Abwässer besitzen einen sehr geringen Gehalt an restlichem Polymer
- Erhalt von Acrylpolymeren mit hoher optischer Reinheit.
Gemäß den Beispielen des EP-Patents 457,356 besitzen die erhaltenen Kügelchen jedoch mittlere Größen von 0,2 bis 0,3 mm. Es ist bekannt, daß in industriellen Anlagen, die große Ausmaße besitzen, gewisse Einschränkungen hinsichtlich des Rührens existieren, weshalb es aus industrieller Sicht nicht vorschlagbar ist, diesen Parameter zu verändern, um feine Teilchen für eine Beschichtung zu erhalten.
Es ergibt sich die Notwendigkeit, ein industrielles Verfahren mit hohen Ausbeuten verfügbar zu haben, welches Kügelchen von einer mittleren Größe von 0,03 bis 0,100 mm verfügbar macht, um als Beschichtung verwendet zu werden, und welches gleichzeitig in der Lage ist, die für das oben zitierte Suspensionsmittel angegebenen Vorteile zu verwenden.
Es wurde nun unerwartet und überraschend herausgefunden, daß dies unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren in wäßriger Suspension in der Gegenwart eines in dem Monomeren löslichen Radikalinitiators und eines polymeren Suspensionsmittels, ausgewählt aus:
a) den Homopolymeren einer Verbindung der Formel:
wobei R&sub1; gleich H oder CH&sub3; ist; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden H oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyle sind, welche, wenn möglich, gegebenenfalls verzweigt sind; M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium ist und A gleich NH, O oder NCH&sub3; ist,
b) den Copolymeren der Verbindung der Formel I mit höchstens 40 Gew.-% an Acrylmonomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der Polymerisation vollständig oder teilweise aus den Stammlaugen gebildet wird, die nach dem Abtrennen des Acrylpolymeren erhalten wurden, wobei die Stammlaugen eine organische Phase enthalten, die das Suspensionsmittel und andere während der Polymerisation erhaltene Produkte enthält, wobei gegebenenfalls eine weitere Menge des Suspensionsmittels zugegeben wird, um so eine polymerisierbare Suspension zu besitzen, die mindestens 0,01 Gew.-% und bis zu 1 Gew.-% des Suspensionsmittels und mindestens mehr als 1,5 Gew.-% und bis zu 5 Gew.-% der oben erwähnten anderen Produkte, die während der Polymerisation erhalten werden, enthält. Während der Polymerisation werden vorzugsweise 0,03- 0,3 Gew.-% an Suspensionsmittel und 2-3 Gew.-% der anderen Produkte erhalten.
Die Suspensionsmittel der Formel (I) werden mittels der Verfahren hergestellt, die in EP 457,356 angegeben sind, wobei auch wenn A=O, dieselben Verfahren verwendet werden können. Das Acrylpolymer wird von den Stammlaugen durch zum Beispiel Zentrifugation oder Filtration abgetrennt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit den bekannten Modalitäten für Polymerisationen in wäßriger Suspension durchgeführt werden, d. h. einem Betrieb mit Verhältnissen zwischen der wäßrigen Phase und den Acrylmonomeren, die im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 1 umfassen, in der Gegenwart von Suspensionsmitteln und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen, bei denen die Zersetzung der Initiatoren stattfindet, im allgemeinen von 50ºC bis 120ºC, was in der EP-Patentanmeldung 457,356 genauer beschrieben ist.
Die wäßrige Phase wird vollständig (100%) oder teilweise, sogar in der Größenordnung von 30-50 Gew.-%, durch die aus einer vorherigen Polymerisation erhaltenen Stammlaugen gebildet, vorausgesetzt, daß die oben angegebenen Einschränkungen berücksichtigt werden.
Solche aus der Abtrennung des Acrylpolymeren am Ende der Polymerisation erhaltenen Stammlaugen enthalten im allgemeinen unter Berücksichtigung des Anfangsverhältnisses von wäßriger Phase/Monomeren und unter den verwendeten Reaktionsbedingungen von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer organischen Phase, bestimmt als Trockenrückstand bei 160ºC, welche aus dem Suspensionsmittel und aus "anderen Produkten", die während der Polymerisation erhalten werden, gebildet ist.
Das Suspensionsmittel stammt nahezu vollständig von dem anfänglich zugegebenen.
Durch eine vollständige oder teilweise Rückführung dieser Stammlaugen werden dann wäßrige Suspensionen von Acrylmonomeren erhalten, welche neben dem zuvor verwendeten Suspensionsmittel auch die oben erwähnten "anderen Produkte" enthalten, die während der Polymerisation erhalten werden und die sich als stabiler erweisen.
Die rückzuführende Menge muß mindestens derart sein, daß in Relation zu dem Trockengehalt bei 160ºC der Stammlaugen wäßrige Emulsionen von Acrylmonomeren erhalten werden, die mindestens die oben angegebenen Gewichtsmengen der Suspensionsmittel und mindestens die oben angegebenen Gewichtsmengen der "anderen Produkte", die während der Polymerisation erhalten werden, enthalten.
Für den Fall von weiteren Mengen an Wasser, welches gegebenenfalls frisches Suspensionsmittel enthält, ist es möglich, von 30 bis 100 Gew.-% der Stammlaugen rückzuführen.
Die Acrylmonomeren, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, werden gebildet durch C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylate oder Methacrylate wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, sec- Butylmethacrylat, Terbutylmethacrylat.
Sie können allein oder in einer Mischung miteinander verwendet werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines anderen Monomeren in Mengen von höchstens 50 Gew.-%, das Doppelbindungen enthält, wie zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, (Meth)acrylnitril, n-Alkyl- oder Arylmaleimide, Butadien oder (Meth)acrylsäure.
Als Radikalinitiatoren können Peroxide wie zum Beispiel t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxydiethylacetat oder instabile Azoverbindungen wie zum Beispiel Azodiisobutyronitril verwendet werden.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisierungsmittel (a) und (b) werden hergestellt durch Homopolymerisation der Verbindungen der Formel (I) oder durch Copolymerisation der Verbindungen der Formel (I) mit Acrylmonomeren in wäßriger Lösung in der Gegenwart von Radikalinitiatoren, gemäß dem, was in der EP-Patentanmeldung 457,356 beschrieben ist.
Im speziellen können die Verbindungen der Formel (I) zum Beispiel Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Natrium-2-methacrylamido-2-methylpropansulfonat, Natrium-2- acrylamidopropansulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-ethansulfonat sein.
Verbindungen der Formel I, bei denen R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub8;- Alkyl sind, wenn möglich auch verzweigt, sind bevorzugt.
Acrylmonomere, die mit den Verbindungen der Formel (I) copolymerisiert werden können, können zum Beispiel (Meth)acrylamid, Alkali- oder Erdalkalisalze der (Meth)acrylsäure, Ester der (Meth)acrylsäure mit einem aliphatischen C&sub1;-C&sub4;-Alkohol, Acrylnitril sein.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, industriell beträchtliche Mengen an Kügelchen mit besagten Größen von Acrylpolymeren für eine Beschichtung herzustellen, mit insbesondere den folgenden Vorteilen
- drastische Verringerung der zu entsorgenden Menge an Stammlaugen
- drastische Verringerung des spezifischen Verbrauchs von Suspensionsmittel, jedoch ohne einer Modifizierung der guten mechanischen und optischen Eigenschafen der auf diese Weise erhaltenen Polymeren.
Der Anmelder hat daher ein industrielles Verfahren gefunden, welches es ermöglicht, gleichzeitig die oben angegebenen feinen Teilchen zur Verwendung als eine Beschichtung zu erhalten, jedoch gleichzeitig auch ein Verfahren in derselben Anlage ohne beträchtliche Modifikationen, welches es auch erlaubt, Teilchen für thermoplastische Anwendungen zu erhalten. Dadurch wird es ermöglicht, industrielle Anlagen zu vermeiden, die nur für feine Teilchen gedacht sind.
Es werden nun veranschaulichende Beispiele der Erfindung gegeben.

BEISPIEL 1: Tierstellung des Suspensionsmittels

Es werden 120 Teile einer NaOH-Lösung mit 40 Gew.-% und 630 Teile an deionisiertem Wasser in einen Reaktor geladen. Es werden 250 Teile an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) langsam zugeführt, dann wird der pH durch kleine Mengen an Soda oder an AMPS auf einen Bereich von 7- 8 eingestellt. Nachdem die Lösung mit Stickstoff gespült wurde, um Sauerstoff zu entfernen, und auf 50ºC erwärmt wurde, werden 0,075 Teile des Kaliumpersulfats und 0,025 Teile des Natriummethabisulfits zugegeben. Die Polymerisation endet in ungefähr 60 Minuten. Sie wird dann mit 4000 Teilen an deionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand bei 160ºC von 5,5 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 4 Pa·s, gemessen bei 25ºC, erhalten wird.

Beispiele 2 bis 9 zur Herstellung von Kügelchen von 0,2 bis ungefähr 0,3 mm durch Extrusion

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Die Polymerisation wird durchgeführt in einer Suspension des Methylmethacrylats und des Ethylacrylats, wobei als ein Suspensionsmittel das Homopolymer des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wird.
Es werden 193 Teile an deionisiertem Wasser und 7 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, entsprechend 0,385 Teile an Trockenprodukt, in einen gerührten, beschichteten und druckbeständigen Reaktor gefüllt. Mittels eines Stickstoffflusses wird Sauerstoff eliminiert, und die Lösung wird auf 80ºC erwärmt. Es werden dann 100 Teile einer ebenfalls desoxigenierten Mischung zugeführt, die besteht aus: 96 Teilen an Methylmethacrylat, 4 Teilen an Ethylacrylat, 0,25 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,12 Teilen an n-Butanthiol.
Der Reaktor wird hermetisch verschlossen, mit 100 kPa unter Druck gesetzt und die Mischung wird allmählich unter kontinuierlichem Rühren während 120 Minuten auf bis zu 110ºC erwärmt. Man beläßt den Reaktor während 15 Minuten auf 110ºC und kühlt dann ab.
Aus der Stammlauge wird das Polymer in der Form von Kügelchen durch Zentrifugation abgetrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 80ºC getrocknet.
Die Größe der Kügelchen ist in Tabelle 2 angegeben.
Die Stammlauge mit einem Trockenrückstand bei 160ºC von ungefähr 0,62 Gew.-%, der teilweise durch das Suspensionsmittel (0,2 Gew.-%) und für den Rest durch andere während der Polymerisation erhaltene Produkt gebildet wird, wird zurückgehalten, um in den nachfolgenden Polymerisationstests verwendet zu werden.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

In demselben wie bereits in Beispiel 2 verwendeten Reaktor und mit den allgemeinen in diesem Beispiel beschriebenen Vorgehensweisen wird die Polymerisation mittels einer Suspension von Methylmethacrylat und von Ethylacrylat durchgeführt, wobei als Suspensionslösung eine Fraktion der Stammlauge, die aus der in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisation stammt, verwendet wird, welche mit einer identischen Menge an deionisiertem Wasser und ohne einer weiteren Zugabe von Suspensionsmittel verdünnt wird.
Es werden daher 100 Teile an deionisiertem Wasser und 100 Teile der Stammlauge aus Beispiel 2 in den Reaktor gefüllt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand von 0,31 Gew.-% erhalten wird.
Die Lösung wird auf 80ºC erwärmt, und es werden dann 100 Teile einer Mischung zugeführt, die aus 96 Teilen an Methylmethacrylat, 4 Teilen an Ethylacrylat, 0,25 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,12 Teilen an n-Butanthiol besteht.
Die Polymerisation wird gemäß den bereits in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten durchgeführt.
Das Polymer in Form von Kügelchen wird durch Zentrifugation von der Stammlauge abgetrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 80ºC getrocknet.
Die Stammlauge mit einem Trockenrückstand von 0,8 Gew.-%, der teilweise aus dem Suspensionsmittel (0,1 Gew.-%) und für den Rest der Fraktion aus anderen während der Polymerisation erhaltenen Produkten gebildet wird, wird zurückgehalten, um wiederverwendet zu werden.

BEISPIELE 4-9 (Vergleiche)

In demselben wie bereits in Beispiel 3 verwendeten Reaktor werden sechs aufeinanderfolgende Polymerisationen des Methylmethacrylats und des Ethylacrylats durchgeführt, wobei als wäßrige Phase eine Mischung verwendet wird, die gebildet wird aus 50% an Stammlauge, welche von dem vorherigen Test stammt, und aus 50% einer Lösung von frischem Suspensionsmittel mit 0,1 Gew.-%.
Es werden dann 100 Teile an Stammlauge, die aus Beispiel 3 stammt, 99 Teile an deionisiertem Wasser und 1 Teil der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung in den Reaktor gefüllt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand von 0,41 Gew.-% erhalten wird.
Es werden 100 Teile einer Mischung zugeführt, die besteht aus 96 Teilen an Methylmethacrylat, 4 Teilen an Ethylacrylat, 0,25 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,12 Teilen an n-Butanthiol.
Es wird dann entsprechend denselben wie in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten fortgefahren.
Die nachfolgenden Beispiele 5 bis 9 werden mit denselben Vorgehensweisen des vorherigen Beispiels 4, in demselben Polymerisationsreaktor und in jedem Test unter Verwendung von 50% der Stammlauge, die von dem unmittelbar vorher durchgeführten Test stammt, durchgeführt.
In Tabelle 1 sind die Analysen der Stammlaugen, die in jedem der Beispiele 2 bis 9 erhalten wurden, als Gew.-% an Suspensionsmittel, C. O. D. (Chemischer Sauerstoffbedarf) und Trockenrückstand bei 160ºC angegeben.
Anhand der Analysen ist erkennbar, daß keine merklichen Mengen an "anderen Produkten" während der Polymerisation erhalten wurden. TABELLE 1 Analysen der Stammlaugen
(1) IRSA-Verfahren "Chemischer Sauerstoffbedarf"
(2) Trockenrückstand bei 160ºC.
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Polymerkügelchen, die in den Beispielen 2 bis 9 erhalten wurden, als innere Viskosität, Gehalt an restlichen Monomeren, Gewichtsprozente an polymeren Agglomeraten mit Größen von mehr als 1 mm und mittlere Granulometrie der Kügelchen angegeben.
Anhand der Tabelle sind bedeutende Änderungen der Eigenschaften der Polymerkügelchen durch die Zunahme der Rückführungen nicht erkennbar. TABELLE 2
(1) ISO-Verfahren 1628-116
(2) Methylmethacrylat
(3) Ethylacrylat
Die thermoplastischen und optischen Eigenschaften der Polymere aus den Beispielen 2-9 sind in Tabelle 2A aufgeführt.
Sie ergeben sich als die typischen Eigenschaften eines extrudierten PMMA von guter Qualität. Insbesondere sind merkliche Änderungen der Eigenschaften durch eine Zunahme der Rückführungen nicht erkennbar. Die Polymerkügelchen, die in der Form einer flachen Scheibe extrudiert werden, ermöglichen es, hergestellte Artikel mit sehr guten ästhetischen Eigenschaften und ohne Oberflächendefekten herzustellen. TABELLE 2A
Beispiele 10 bis 15 zur Herstellung von Kügelchen zur Verwendung als eine Beschichtung mit Größen von 0,03 bis 0, 100 mm.

BEISPIELE 10-15

In demselben wie bereits in Beispiel 3 verwendeten Reaktor werden sechs aufeinanderfolgende Polymerisationen des Methylmethacrylats durchgeführt, wobei als wäßrige Phase die Stammlaugen des vorherigen Tests verwendet werden.
Es werden dann 200 Teile an Stammlauge, die aus Beispiel 3 stammt, in den Reaktor gefüllt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand von 0,80 Gew.-% erhalten wird. Es wird eine Mischung aus 100 Teilen an Methylmethacrylat, 0,2 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,05 Teilen an n-Butanthiol zugeführt.
Es wird mit denselben wie in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten fortgefahren.
Die nachfolgenden Beispiele 11 bis 15 werden entsprechend derselben Vorgehensweise wie bei dem vorherigen Beispiel 10, in demselben Polymerisationsreaktor und bei jedem der Tests unter Verwendung der aus dem unmittelbar vorherigen Test stammenden Stammlaugen durchgeführt.
In Tabelle 3 sind die Analysen der in jedem der Beispiele 10 bis 15 erhaltenen Stammlaugen als Gew.-% an Suspensionsmittel, C. O. D. (Chemischer Sauerstoffbedarf) und Trockenrückstand bei 160ºC aufgeführt.
Aus den Analysen ist keine merkliche Ansammlung von während der Polymerisation erhaltenen "anderen Produkten" erkennbar. Die Eigenschaften der Kügelchen sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß der mittlere Durchmesser der Kügelchen schnell abnimmt und nach 3 Rückführungen 50-60 um erreicht, was die bevorzugten Größen sind, die bei den Anwendungsgebieten wie denen der Oberflächenbeschichtung, Tinte, Zahnharzen erforderlich sind.
Die anderen Eigenschaften der Kügelchen verändern sich nicht merklich durch die Zunahme der Rückführungen.
Beispiel 10 zeigt auf, daß die gewünschten Größen noch nicht erhalten werden. TABELLE 3 Analysen der Stammlaugen
(1) Trockenrückstand bei 160ºC. TABELLE 4
Anmerkungen:
(1) Mettler DSC-30 Kalorimeter, Erwärmungsgeschwindigkeit 20ºC/min
(2) GPC-Vorrichtung mit 4 Ultrastyragelsäulen (10³-10&sup4;-10&sup5;-10&sup6;); Lösungsmittel: CHCl&sub3; (Elutionsgeschwindigkeit) 1 ml/min, 1R Detektor
(3) Bishoff-Desreux Viskosimeter
(4) Contraverses Rheomat 115 Viskosimeter, ausgestattet mit einem MS-DIN Meßsystem, Scherrate 500/s.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren in einer wäßrigen Suspension in der Gegenwart eines in dem Monomeren löslichen Radikalinitiators und eines polymeren Suspensionsmittels, ausgewählt aus:

a) den Homopolymeren einer Verbindung der Formel:

wobei R&sub1; gleich H oder CH&sub3; ist; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden H oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyle sind, welche, wenn möglich, gegebenenfalls verzweigt sind; M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium ist und A gleich NH, O oder NCH&sub3; ist,

b) den Copolymeren der Verbindung der Formel I mit höchstens 40 Gew.-% an Acrylmonomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der Polymerisation vollständig oder teilweise aus den Stammlaugen gebildet wird, welche durch ein vorheriges Polymerisationsverfahren nach dem Abtrennen der Acrylpolymeren erhalten wurden, wobei die Stammlaugen eine organische Phase enthalten, die das Suspensionsmittel und die während der Polymerisation erhaltenen Produkte enthält, wobei gegebenenfalls eine weitere Menge des Suspensionsmittels zugegeben wird, so daß die wäßrige, Phase der Polymerisation mindestens 0,01 Gew.-% und bis zu ungefähr 1% des Suspensionsmittels und mindestens von 1,5% bis 5 Gew.-%, bestimmt aus dem Rückstand einer Trocknung der Stammlaugen bei 160ºC, an den während der Polymerisation erhaltenen Produkten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der während der Polymerisation erhaltenen Produkte, die in der wäßrigen Phase der Polymerisation enthalten sind, zwischen 2-3 Gew.-% umfaßt.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Menge des Suspensionsmittels zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-% umfaßt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei das Suspensionsmittel ausgewählt ist aus Natrium-2-acrylamido- 2-methylpropansulfonat, Natrium-2-methacrylamido- 2-methylpropansulfonat, Natrium-2-acrylamidopropansulfonat.