DE69506168T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylpolymerenInfo
- Publication number
- DE69506168T2 DE69506168T2 DE69506168T DE69506168T DE69506168T2 DE 69506168 T2 DE69506168 T2 DE 69506168T2 DE 69506168 T DE69506168 T DE 69506168T DE 69506168 T DE69506168 T DE 69506168T DE 69506168 T2 DE69506168 T2 DE 69506168T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- suspending agent
- weight
- parts
- mother liquors
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- PIZUXOAXCZQZDB-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)NC(=O)C=C PIZUXOAXCZQZDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DPWQJHYYSMILCL-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(2-methylprop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)C(=O)NC(C)(C)CS([O-])(=O)=O DPWQJHYYSMILCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 10
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- -1 aryl maleimides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000004851 dental resin Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- AUYLVUIKWRWAMQ-UHFFFAOYSA-M sodium;1-(prop-2-enoylamino)ethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(C)NC(=O)C=C AUYLVUIKWRWAMQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kügelchen aus Acryl(co)polymeren, insbesondere von Kügelchen, die für die Anwendungen als Beschichtung geeignet sind.
- Es ist gut bekannt, daß für bestimmte Beschichtungen, zum Beispiel bei bestimmten Dentalanwendungen, Kügelchen mit einer Granulometrie von 0,03 bis 0,100 mm erforderlich sind.
- Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Kügelchen aus Acryl(co)polymeren, die als Beschichtung brauchbar sind, welche erhalten werden durch Verfahren in wäßriger Suspension in der Gegenwart von Suspensionsmitteln.
- Es ist bekannt, daß bei den Verfahren der Polymerisation in Suspension Kügelchen von Polymeren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,1-1 mm erhalten werden.
- Die granulometrische Größenverteilung ist sehr groß und man wird im allgemeinen dazu übergehen, durch Sieben aufzutrennen, wenn eine bestimmte Art der mittleren Größe gewünscht ist. Der Nachteil aus der industriellen Sicht ist jedoch, daß bei Teilchen für eine Beschichtung mit den angegebenen Größen das Sieben nicht sehr wirksam ist und komplex ist und daß zusätzlich der weitere Nachteil auftritt, daß die Ausbeuten sehr gering sind.
- Aus industrieller Sicht ist daher nicht anzunehmen, daß nach dem Stand der Technik eine Herstellung unter Verwendung dieser Verfahren bekannt ist.
- Die Polymerisation in Suspension ist ein Reaktionstyp, der in einem System durchgeführt wird, in dem das Monomer in der Form kleiner Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase suspendiert ist und unter Verwendung eines Initiators vom Radikaltyp, der in dem Monomer löslich ist, polymerisiert wird. Die kontinuierliche Phase ist im allgemeinen Wasser.
- Das Verhältnis zwischen kontinuierlicher Phase (Wasser) und diskontinuierlicher Phase (Monomer) umfaßt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 1.
- In der praktischen Ausführungsform dieser Verfahrensart ist in den meisten fortschreitenden Stufen der Polymerisation die Verwendung von Suspensionsstabilisatoren, welche die Koaleszenz der kleinen Tröpfchen aus Monomer verhindern, notwendig.
- In den üblichsten Verfahren werden als Suspensionsstabilisatoren wasserlösliche makromolekulare Verbindungen mit einer Affinität zu dem Monomer verwendet, welche sich selbst an der Grenzfläche zwischen organischer Phase und wäßriger Phase plazieren, wobei ein Schutzfilm gebildet wird, der die Agglomeration der Teilchen verhindert.
- Am Ende der Polymerisation wird das Suspensionsmittel von der Oberfläche der Polymerteilchen durch Waschen mit Wasser entfernt.
- Das Suspensionsmittel ist ein bedeutender Faktor, da seine Eigenschaften die Leistungsfähigkeit des gesamten Verfahrens sowohl hinsichtlich der Qualität des Endprodukts als auch hinsichtlich der Kosten bestimmt.
- Es sind ebenfalls Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension von Acrylmonomeren bekannt, insbesondere das in der Europäischen Patentanmeldung 457,356 beschriebene, worin insbesondere Polymere als Suspensions- und Stabilisierungsmittel der wäßrigen Suspension verwendet werden, die aus den Homopolymeren der Verbindungen der Formel
- ausgewählt sind,
- wobei: R&sub1; = H, CH&sub3;; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyle sind, und M = ein Alkali- oder Erdalkalimetall, oder Copolymere der Verbindungen mit Acrylmonomeren. Durch die Verwendung der Suspensionsmittel werden verschiedene Vorteile erhalten, wie:
- - hohe Stabilität der wäßrigen Suspension, auch bei einem Betrieb mit nahezu ausgeglichenen Verhältnissen von Wasser/Acrylmonomeren
- - Abwässer besitzen einen sehr geringen Gehalt an restlichem Polymer
- - Erhalt von Acrylpolymeren mit hoher optischer Reinheit.
- Gemäß den Beispielen des EP-Patents 457,356 besitzen die erhaltenen Kügelchen jedoch mittlere Größen von 0,2 bis 0,3 mm. Es ist bekannt, daß in industriellen Anlagen, die große Ausmaße besitzen, gewisse Einschränkungen hinsichtlich des Rührens existieren, weshalb es aus industrieller Sicht nicht vorschlagbar ist, diesen Parameter zu verändern, um feine Teilchen für eine Beschichtung zu erhalten.
- Es ergibt sich die Notwendigkeit, ein industrielles Verfahren mit hohen Ausbeuten verfügbar zu haben, welches Kügelchen von einer mittleren Größe von 0,03 bis 0,100 mm verfügbar macht, um als Beschichtung verwendet zu werden, und welches gleichzeitig in der Lage ist, die für das oben zitierte Suspensionsmittel angegebenen Vorteile zu verwenden.
- Es wurde nun unerwartet und überraschend herausgefunden, daß dies unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens möglich ist.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren in wäßriger Suspension in der Gegenwart eines in dem Monomeren löslichen Radikalinitiators und eines polymeren Suspensionsmittels, ausgewählt aus:
- a) den Homopolymeren einer Verbindung der Formel:
- wobei R&sub1; gleich H oder CH&sub3; ist; R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden H oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyle sind, welche, wenn möglich, gegebenenfalls verzweigt sind; M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium ist und A gleich NH, O oder NCH&sub3; ist,
- b) den Copolymeren der Verbindung der Formel I mit höchstens 40 Gew.-% an Acrylmonomeren,
- dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der Polymerisation vollständig oder teilweise aus den Stammlaugen gebildet wird, die nach dem Abtrennen des Acrylpolymeren erhalten wurden, wobei die Stammlaugen eine organische Phase enthalten, die das Suspensionsmittel und andere während der Polymerisation erhaltene Produkte enthält, wobei gegebenenfalls eine weitere Menge des Suspensionsmittels zugegeben wird, um so eine polymerisierbare Suspension zu besitzen, die mindestens 0,01 Gew.-% und bis zu 1 Gew.-% des Suspensionsmittels und mindestens mehr als 1,5 Gew.-% und bis zu 5 Gew.-% der oben erwähnten anderen Produkte, die während der Polymerisation erhalten werden, enthält. Während der Polymerisation werden vorzugsweise 0,03- 0,3 Gew.-% an Suspensionsmittel und 2-3 Gew.-% der anderen Produkte erhalten.
- Die Suspensionsmittel der Formel (I) werden mittels der Verfahren hergestellt, die in EP 457,356 angegeben sind, wobei auch wenn A=O, dieselben Verfahren verwendet werden können. Das Acrylpolymer wird von den Stammlaugen durch zum Beispiel Zentrifugation oder Filtration abgetrennt.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit den bekannten Modalitäten für Polymerisationen in wäßriger Suspension durchgeführt werden, d. h. einem Betrieb mit Verhältnissen zwischen der wäßrigen Phase und den Acrylmonomeren, die im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 1 umfassen, in der Gegenwart von Suspensionsmitteln und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen, bei denen die Zersetzung der Initiatoren stattfindet, im allgemeinen von 50ºC bis 120ºC, was in der EP-Patentanmeldung 457,356 genauer beschrieben ist.
- Die wäßrige Phase wird vollständig (100%) oder teilweise, sogar in der Größenordnung von 30-50 Gew.-%, durch die aus einer vorherigen Polymerisation erhaltenen Stammlaugen gebildet, vorausgesetzt, daß die oben angegebenen Einschränkungen berücksichtigt werden.
- Solche aus der Abtrennung des Acrylpolymeren am Ende der Polymerisation erhaltenen Stammlaugen enthalten im allgemeinen unter Berücksichtigung des Anfangsverhältnisses von wäßriger Phase/Monomeren und unter den verwendeten Reaktionsbedingungen von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer organischen Phase, bestimmt als Trockenrückstand bei 160ºC, welche aus dem Suspensionsmittel und aus "anderen Produkten", die während der Polymerisation erhalten werden, gebildet ist.
- Das Suspensionsmittel stammt nahezu vollständig von dem anfänglich zugegebenen.
- Durch eine vollständige oder teilweise Rückführung dieser Stammlaugen werden dann wäßrige Suspensionen von Acrylmonomeren erhalten, welche neben dem zuvor verwendeten Suspensionsmittel auch die oben erwähnten "anderen Produkte" enthalten, die während der Polymerisation erhalten werden und die sich als stabiler erweisen.
- Die rückzuführende Menge muß mindestens derart sein, daß in Relation zu dem Trockengehalt bei 160ºC der Stammlaugen wäßrige Emulsionen von Acrylmonomeren erhalten werden, die mindestens die oben angegebenen Gewichtsmengen der Suspensionsmittel und mindestens die oben angegebenen Gewichtsmengen der "anderen Produkte", die während der Polymerisation erhalten werden, enthalten.
- Für den Fall von weiteren Mengen an Wasser, welches gegebenenfalls frisches Suspensionsmittel enthält, ist es möglich, von 30 bis 100 Gew.-% der Stammlaugen rückzuführen.
- Die Acrylmonomeren, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, werden gebildet durch C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylate oder Methacrylate wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl (meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, sec- Butylmethacrylat, Terbutylmethacrylat.
- Sie können allein oder in einer Mischung miteinander verwendet werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines anderen Monomeren in Mengen von höchstens 50 Gew.-%, das Doppelbindungen enthält, wie zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, (Meth)acrylnitril, n-Alkyl- oder Arylmaleimide, Butadien oder (Meth)acrylsäure.
- Als Radikalinitiatoren können Peroxide wie zum Beispiel t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxydiethylacetat oder instabile Azoverbindungen wie zum Beispiel Azodiisobutyronitril verwendet werden.
- Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisierungsmittel (a) und (b) werden hergestellt durch Homopolymerisation der Verbindungen der Formel (I) oder durch Copolymerisation der Verbindungen der Formel (I) mit Acrylmonomeren in wäßriger Lösung in der Gegenwart von Radikalinitiatoren, gemäß dem, was in der EP-Patentanmeldung 457,356 beschrieben ist.
- Im speziellen können die Verbindungen der Formel (I) zum Beispiel Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Natrium-2-methacrylamido-2-methylpropansulfonat, Natrium-2- acrylamidopropansulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-ethansulfonat sein.
- Verbindungen der Formel I, bei denen R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub8;- Alkyl sind, wenn möglich auch verzweigt, sind bevorzugt.
- Acrylmonomere, die mit den Verbindungen der Formel (I) copolymerisiert werden können, können zum Beispiel (Meth)acrylamid, Alkali- oder Erdalkalisalze der (Meth)acrylsäure, Ester der (Meth)acrylsäure mit einem aliphatischen C&sub1;-C&sub4;-Alkohol, Acrylnitril sein.
- Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, industriell beträchtliche Mengen an Kügelchen mit besagten Größen von Acrylpolymeren für eine Beschichtung herzustellen, mit insbesondere den folgenden Vorteilen
- - drastische Verringerung der zu entsorgenden Menge an Stammlaugen
- - drastische Verringerung des spezifischen Verbrauchs von Suspensionsmittel, jedoch ohne einer Modifizierung der guten mechanischen und optischen Eigenschafen der auf diese Weise erhaltenen Polymeren.
- Der Anmelder hat daher ein industrielles Verfahren gefunden, welches es ermöglicht, gleichzeitig die oben angegebenen feinen Teilchen zur Verwendung als eine Beschichtung zu erhalten, jedoch gleichzeitig auch ein Verfahren in derselben Anlage ohne beträchtliche Modifikationen, welches es auch erlaubt, Teilchen für thermoplastische Anwendungen zu erhalten. Dadurch wird es ermöglicht, industrielle Anlagen zu vermeiden, die nur für feine Teilchen gedacht sind.
- Es werden nun veranschaulichende Beispiele der Erfindung gegeben.
- Es werden 120 Teile einer NaOH-Lösung mit 40 Gew.-% und 630 Teile an deionisiertem Wasser in einen Reaktor geladen. Es werden 250 Teile an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) langsam zugeführt, dann wird der pH durch kleine Mengen an Soda oder an AMPS auf einen Bereich von 7- 8 eingestellt. Nachdem die Lösung mit Stickstoff gespült wurde, um Sauerstoff zu entfernen, und auf 50ºC erwärmt wurde, werden 0,075 Teile des Kaliumpersulfats und 0,025 Teile des Natriummethabisulfits zugegeben. Die Polymerisation endet in ungefähr 60 Minuten. Sie wird dann mit 4000 Teilen an deionisiertem Wasser verdünnt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand bei 160ºC von 5,5 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 4 Pa·s, gemessen bei 25ºC, erhalten wird.
- Die Polymerisation wird durchgeführt in einer Suspension des Methylmethacrylats und des Ethylacrylats, wobei als ein Suspensionsmittel das Homopolymer des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wird.
- Es werden 193 Teile an deionisiertem Wasser und 7 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, entsprechend 0,385 Teile an Trockenprodukt, in einen gerührten, beschichteten und druckbeständigen Reaktor gefüllt. Mittels eines Stickstoffflusses wird Sauerstoff eliminiert, und die Lösung wird auf 80ºC erwärmt. Es werden dann 100 Teile einer ebenfalls desoxigenierten Mischung zugeführt, die besteht aus: 96 Teilen an Methylmethacrylat, 4 Teilen an Ethylacrylat, 0,25 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,12 Teilen an n-Butanthiol.
- Der Reaktor wird hermetisch verschlossen, mit 100 kPa unter Druck gesetzt und die Mischung wird allmählich unter kontinuierlichem Rühren während 120 Minuten auf bis zu 110ºC erwärmt. Man beläßt den Reaktor während 15 Minuten auf 110ºC und kühlt dann ab.
- Aus der Stammlauge wird das Polymer in der Form von Kügelchen durch Zentrifugation abgetrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 80ºC getrocknet.
- Die Größe der Kügelchen ist in Tabelle 2 angegeben.
- Die Stammlauge mit einem Trockenrückstand bei 160ºC von ungefähr 0,62 Gew.-%, der teilweise durch das Suspensionsmittel (0,2 Gew.-%) und für den Rest durch andere während der Polymerisation erhaltene Produkt gebildet wird, wird zurückgehalten, um in den nachfolgenden Polymerisationstests verwendet zu werden.
- In demselben wie bereits in Beispiel 2 verwendeten Reaktor und mit den allgemeinen in diesem Beispiel beschriebenen Vorgehensweisen wird die Polymerisation mittels einer Suspension von Methylmethacrylat und von Ethylacrylat durchgeführt, wobei als Suspensionslösung eine Fraktion der Stammlauge, die aus der in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisation stammt, verwendet wird, welche mit einer identischen Menge an deionisiertem Wasser und ohne einer weiteren Zugabe von Suspensionsmittel verdünnt wird.
- Es werden daher 100 Teile an deionisiertem Wasser und 100 Teile der Stammlauge aus Beispiel 2 in den Reaktor gefüllt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand von 0,31 Gew.-% erhalten wird.
- Die Lösung wird auf 80ºC erwärmt, und es werden dann 100 Teile einer Mischung zugeführt, die aus 96 Teilen an Methylmethacrylat, 4 Teilen an Ethylacrylat, 0,25 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,12 Teilen an n-Butanthiol besteht.
- Die Polymerisation wird gemäß den bereits in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten durchgeführt.
- Das Polymer in Form von Kügelchen wird durch Zentrifugation von der Stammlauge abgetrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 80ºC getrocknet.
- Die Stammlauge mit einem Trockenrückstand von 0,8 Gew.-%, der teilweise aus dem Suspensionsmittel (0,1 Gew.-%) und für den Rest der Fraktion aus anderen während der Polymerisation erhaltenen Produkten gebildet wird, wird zurückgehalten, um wiederverwendet zu werden.
- In demselben wie bereits in Beispiel 3 verwendeten Reaktor werden sechs aufeinanderfolgende Polymerisationen des Methylmethacrylats und des Ethylacrylats durchgeführt, wobei als wäßrige Phase eine Mischung verwendet wird, die gebildet wird aus 50% an Stammlauge, welche von dem vorherigen Test stammt, und aus 50% einer Lösung von frischem Suspensionsmittel mit 0,1 Gew.-%.
- Es werden dann 100 Teile an Stammlauge, die aus Beispiel 3 stammt, 99 Teile an deionisiertem Wasser und 1 Teil der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung in den Reaktor gefüllt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand von 0,41 Gew.-% erhalten wird.
- Es werden 100 Teile einer Mischung zugeführt, die besteht aus 96 Teilen an Methylmethacrylat, 4 Teilen an Ethylacrylat, 0,25 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,12 Teilen an n-Butanthiol.
- Es wird dann entsprechend denselben wie in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten fortgefahren.
- Die nachfolgenden Beispiele 5 bis 9 werden mit denselben Vorgehensweisen des vorherigen Beispiels 4, in demselben Polymerisationsreaktor und in jedem Test unter Verwendung von 50% der Stammlauge, die von dem unmittelbar vorher durchgeführten Test stammt, durchgeführt.
- In Tabelle 1 sind die Analysen der Stammlaugen, die in jedem der Beispiele 2 bis 9 erhalten wurden, als Gew.-% an Suspensionsmittel, C. O. D. (Chemischer Sauerstoffbedarf) und Trockenrückstand bei 160ºC angegeben.
- Anhand der Analysen ist erkennbar, daß keine merklichen Mengen an "anderen Produkten" während der Polymerisation erhalten wurden. TABELLE 1 Analysen der Stammlaugen
- (1) IRSA-Verfahren "Chemischer Sauerstoffbedarf"
- (2) Trockenrückstand bei 160ºC.
- In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Polymerkügelchen, die in den Beispielen 2 bis 9 erhalten wurden, als innere Viskosität, Gehalt an restlichen Monomeren, Gewichtsprozente an polymeren Agglomeraten mit Größen von mehr als 1 mm und mittlere Granulometrie der Kügelchen angegeben.
- Anhand der Tabelle sind bedeutende Änderungen der Eigenschaften der Polymerkügelchen durch die Zunahme der Rückführungen nicht erkennbar. TABELLE 2
- (1) ISO-Verfahren 1628-116
- (2) Methylmethacrylat
- (3) Ethylacrylat
- Die thermoplastischen und optischen Eigenschaften der Polymere aus den Beispielen 2-9 sind in Tabelle 2A aufgeführt.
- Sie ergeben sich als die typischen Eigenschaften eines extrudierten PMMA von guter Qualität. Insbesondere sind merkliche Änderungen der Eigenschaften durch eine Zunahme der Rückführungen nicht erkennbar. Die Polymerkügelchen, die in der Form einer flachen Scheibe extrudiert werden, ermöglichen es, hergestellte Artikel mit sehr guten ästhetischen Eigenschaften und ohne Oberflächendefekten herzustellen. TABELLE 2A
- Beispiele 10 bis 15 zur Herstellung von Kügelchen zur Verwendung als eine Beschichtung mit Größen von 0,03 bis 0, 100 mm.
- In demselben wie bereits in Beispiel 3 verwendeten Reaktor werden sechs aufeinanderfolgende Polymerisationen des Methylmethacrylats durchgeführt, wobei als wäßrige Phase die Stammlaugen des vorherigen Tests verwendet werden.
- Es werden dann 200 Teile an Stammlauge, die aus Beispiel 3 stammt, in den Reaktor gefüllt, wodurch eine Lösung mit einem Trockenrückstand von 0,80 Gew.-% erhalten wird. Es wird eine Mischung aus 100 Teilen an Methylmethacrylat, 0,2 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,05 Teilen an n-Butanthiol zugeführt.
- Es wird mit denselben wie in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten fortgefahren.
- Die nachfolgenden Beispiele 11 bis 15 werden entsprechend derselben Vorgehensweise wie bei dem vorherigen Beispiel 10, in demselben Polymerisationsreaktor und bei jedem der Tests unter Verwendung der aus dem unmittelbar vorherigen Test stammenden Stammlaugen durchgeführt.
- In Tabelle 3 sind die Analysen der in jedem der Beispiele 10 bis 15 erhaltenen Stammlaugen als Gew.-% an Suspensionsmittel, C. O. D. (Chemischer Sauerstoffbedarf) und Trockenrückstand bei 160ºC aufgeführt.
- Aus den Analysen ist keine merkliche Ansammlung von während der Polymerisation erhaltenen "anderen Produkten" erkennbar. Die Eigenschaften der Kügelchen sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
- Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß der mittlere Durchmesser der Kügelchen schnell abnimmt und nach 3 Rückführungen 50-60 um erreicht, was die bevorzugten Größen sind, die bei den Anwendungsgebieten wie denen der Oberflächenbeschichtung, Tinte, Zahnharzen erforderlich sind.
- Die anderen Eigenschaften der Kügelchen verändern sich nicht merklich durch die Zunahme der Rückführungen.
- Beispiel 10 zeigt auf, daß die gewünschten Größen noch nicht erhalten werden. TABELLE 3 Analysen der Stammlaugen
- (1) Trockenrückstand bei 160ºC. TABELLE 4
- Anmerkungen:
- (1) Mettler DSC-30 Kalorimeter, Erwärmungsgeschwindigkeit 20ºC/min
- (2) GPC-Vorrichtung mit 4 Ultrastyragelsäulen (10³-10&sup4;-10&sup5;-10&sup6;); Lösungsmittel: CHCl&sub3; (Elutionsgeschwindigkeit) 1 ml/min, 1R Detektor
- (3) Bishoff-Desreux Viskosimeter
- (4) Contraverses Rheomat 115 Viskosimeter, ausgestattet mit einem MS-DIN Meßsystem, Scherrate 500/s.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren in
einer wäßrigen Suspension in der Gegenwart eines in dem
Monomeren löslichen Radikalinitiators und eines
polymeren Suspensionsmittels, ausgewählt aus:
a) den Homopolymeren einer Verbindung der Formel:
wobei R&sub1; gleich H oder CH&sub3; ist; R&sub2; und R&sub3; gleich
oder verschieden H oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyle sind, welche,
wenn möglich, gegebenenfalls verzweigt sind; M ein
Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium ist und
A gleich NH, O oder NCH&sub3; ist,
b) den Copolymeren der Verbindung der Formel I mit
höchstens 40 Gew.-% an Acrylmonomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase der
Polymerisation vollständig oder teilweise aus den
Stammlaugen gebildet wird, welche durch ein vorheriges
Polymerisationsverfahren nach dem Abtrennen der
Acrylpolymeren erhalten wurden, wobei die Stammlaugen
eine organische Phase enthalten, die das
Suspensionsmittel und die während der Polymerisation
erhaltenen Produkte enthält, wobei gegebenenfalls eine
weitere Menge des Suspensionsmittels zugegeben wird, so
daß die wäßrige, Phase der Polymerisation mindestens
0,01 Gew.-% und bis zu ungefähr 1% des
Suspensionsmittels und mindestens von 1,5% bis
5 Gew.-%, bestimmt aus dem Rückstand einer Trocknung
der Stammlaugen bei 160ºC, an den während der
Polymerisation erhaltenen Produkten enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der während
der Polymerisation erhaltenen Produkte, die in der
wäßrigen Phase der Polymerisation enthalten sind, zwischen
2-3 Gew.-% umfaßt.
3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die
Menge des Suspensionsmittels zwischen 0,03 und
0,3 Gew.-% umfaßt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei das
Suspensionsmittel ausgewählt ist aus Natrium-2-acrylamido-
2-methylpropansulfonat, Natrium-2-methacrylamido-
2-methylpropansulfonat,
Natrium-2-acrylamidopropansulfonat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI941013A IT1269519B (it) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69506168D1 DE69506168D1 (de) | 1999-01-07 |
DE69506168T2 true DE69506168T2 (de) | 1999-07-29 |
Family
ID=11368938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69506168T Expired - Fee Related DE69506168T2 (de) | 1994-05-19 | 1995-05-18 | Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5733992A (de) |
EP (2) | EP0683182B1 (de) |
JP (1) | JPH07316208A (de) |
KR (1) | KR100345911B1 (de) |
CN (1) | CN1090639C (de) |
CA (1) | CA2149577A1 (de) |
DE (1) | DE69506168T2 (de) |
ES (1) | ES2125515T3 (de) |
IT (1) | IT1269519B (de) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1269519B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Atochem Elf Italia | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
IT1276142B1 (it) * | 1995-11-16 | 1997-10-27 | Atohaas Holding Cv | Processo in sospensione per preparare polimeri acrilici |
IT1282651B1 (it) * | 1996-02-19 | 1998-03-31 | Atohaas Holding Cv | Processo per la preparazione di perle di polimeri a base acrilica |
KR970070032A (ko) * | 1996-04-01 | 1997-11-07 | 성재갑 | 현탁중합에 의한 메타크릴계중합체의 제조방법 |
US5800714A (en) * | 1996-10-21 | 1998-09-01 | Nalco Chemical Company | Recycle of water from polyvinyl chloride polymerization by treatment with a cation exchange resin |
DE19752093C2 (de) * | 1997-11-25 | 2000-10-26 | Clariant Gmbh | Wasserlösliche Copolymere auf Acrylamid-Basis und ihre Verwendung als Zementationshilfsmittel |
IT1301847B1 (it) * | 1998-07-23 | 2000-07-07 | Atochem Elf Sa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri acrilici |
US7067188B1 (en) | 1999-01-21 | 2006-06-27 | Arkema | Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance |
IT1317864B1 (it) * | 2000-02-01 | 2003-07-15 | Elf Atochem S A Ora Atofina | Composizioni di polimeri acrilici. |
KR20020032770A (ko) * | 2000-10-27 | 2002-05-04 | 성재갑 | 열 안정성이 우수한 아크릴 수지 조성물 |
US20030173716A1 (en) * | 2002-02-13 | 2003-09-18 | Pang-Chia Lu | Digital printing system for printing colored polyolefin films |
US6878436B2 (en) | 2002-05-23 | 2005-04-12 | Atofina | Light emitting diode signs and translucent plastic sheets used therein |
CN100391988C (zh) * | 2006-04-11 | 2008-06-04 | 浙江大学 | 反相悬浮聚合聚丙烯酸高吸水树脂的制备方法 |
RU2467021C2 (ru) * | 2010-12-29 | 2012-11-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ суспензионной полимеризации алкилметакрилата с карбоксилсодержащим мономером |
KR101781810B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2017-09-26 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 현탁중합 공중합체 및 이를 포함하는 코팅조성물 |
CN108794800A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-11-13 | 扬州金珠树脂有限公司 | 一种离子交换树脂生产过程中聚合母液的回收利用方法 |
FR3117487B1 (fr) | 2020-12-10 | 2022-12-23 | Arkema France | Polymérisation en suspension des alcoxyamines avec des monomères styréniques et (meth) acryliques. |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2072904A (en) * | 1933-04-26 | 1937-03-09 | Du Pont | Polymerization of organic compounds |
BE614581A (de) * | 1961-03-02 | |||
US4340702A (en) * | 1979-10-22 | 1982-07-20 | The B. F. Goodrich Company | Ultrafiltration of vinyl resin latices and reuse of permeate in emulsion polymerization |
US4469839A (en) * | 1981-06-18 | 1984-09-04 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing an aqueous emulsion of a polymer by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier |
DE3124815A1 (de) * | 1981-06-24 | 1983-01-13 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Emulgiermittel, geeignet zur herstellung einer waessrigen emulsion |
IT1241156B (it) * | 1990-05-18 | 1993-12-29 | Vendril | Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in sospensione |
IT1269519B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Atochem Elf Italia | Processo per la preparazione di polimeri acrilici |
-
1994
- 1994-05-19 IT ITMI941013A patent/IT1269519B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-05-17 CA CA002149577A patent/CA2149577A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-18 EP EP95107591A patent/EP0683182B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-18 JP JP7120152A patent/JPH07316208A/ja active Pending
- 1995-05-18 EP EP98107381A patent/EP0860453A3/de not_active Withdrawn
- 1995-05-18 DE DE69506168T patent/DE69506168T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-18 ES ES95107591T patent/ES2125515T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-19 KR KR1019950012490A patent/KR100345911B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-19 CN CN95107140A patent/CN1090639C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-24 US US08/740,073 patent/US5733992A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-18 US US08/992,631 patent/US6310155B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0683182B1 (de) | 1998-11-25 |
DE69506168D1 (de) | 1999-01-07 |
CA2149577A1 (en) | 1995-11-20 |
EP0860453A3 (de) | 1998-09-23 |
ITMI941013A1 (it) | 1995-11-19 |
KR950032323A (ko) | 1995-12-20 |
ES2125515T3 (es) | 1999-03-01 |
EP0860453A2 (de) | 1998-08-26 |
EP0683182A3 (de) | 1996-05-22 |
US5733992A (en) | 1998-03-31 |
EP0683182A2 (de) | 1995-11-22 |
US6310155B1 (en) | 2001-10-30 |
CN1090639C (zh) | 2002-09-11 |
ITMI941013A0 (it) | 1994-05-19 |
IT1269519B (it) | 1997-04-01 |
CN1119652A (zh) | 1996-04-03 |
JPH07316208A (ja) | 1995-12-05 |
KR100345911B1 (ko) | 2002-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69506168T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren | |
EP0408099B1 (de) | Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen | |
DE69532762T2 (de) | Zelluloseether in durch emulsionspolymerisation hergestellten dispersionen | |
DE69521009T2 (de) | Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polymere | |
DE1495520C3 (de) | ||
DE1720854C3 (de) | Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserlöslicher Polymerisate | |
DE2924663A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen dispersion aus wasserloeslicher polymermasse | |
EP0003235A1 (de) | Wasserlösliche Copolymerisate auf der Basis von hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren;Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate und ihre Verwendung | |
EP0245647A1 (de) | Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität | |
EP0538571B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Kunststoffdispersionen | |
DE3200779A1 (de) | Harzemulsionszubereitung und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69702870T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus Acrylaten | |
DE69307624T2 (de) | Verbesserung in der Herstellung von superabsorbierendem Pulver durch Polymerisation von Acrylat-Monomeren in umgekehrte Suspension | |
DE1795301A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylacetat und AEthylen als Latex | |
EP0073296B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylkunststoffdispersionen | |
DE2830455A1 (de) | Verfahren zur herstellung emulgatorfreier, selbstvernetzender kautschuklatices | |
DE69603003T2 (de) | Suspensionsverfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren | |
DE4022651C2 (de) | ||
DE1645526C3 (de) | Suspensionspolymerisationsverfahren | |
DE1006159B (de) | Verfahren zur Suspensions-Polymerisierung von Vinylmonomeren | |
DE1925353C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen | |
DE2802063C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchloridcopolymerisaten | |
DE1696163C3 (de) | Papierstreichmassen | |
DE2816567A1 (de) | Bitumenemulsionen mit kontrollierter stabilitaet | |
DE3037967A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von wasserloeslichen monomeren oder monomerengemischen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |