CN1090639C - 丙烯酸聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在分子式(I)化合物的均聚物或共聚物的聚合物悬浮剂存在下丙烯酸类单体的水相悬浮聚合方法：式中：R1是H或CH3；R2和R3相同或不同，是H或C1-C8烷基，在可能的情况下也可以是支链的；M是碱金属或碱土金属或氨，以及A是NH，O或NCH3，其特征是聚合反应的水相全部或部分是丙烯酸类聚合物分离后所得的母液，以便使可聚合的悬浮液包含至少0.01%重量和多达1%重量所述悬浮剂，以及至少0.05%-5%重量上述聚合期间得到的其它产物。
Description
本发明涉及制造丙烯酸(共)聚合物珠粒，特别是适用于涂料的珠粒。
众所周知，对于某些涂料，例如某些牙科方面应用的涂料需要0.03-0.100毫米颗粒状珠。
本发明特别涉及制造用作涂料的丙烯酸(共)聚合物珠粒，它是在悬浮剂存在下由水相悬浮聚合法得到的。
已知用悬浮聚合法可得到平均直径在0.1-1毫米之间的聚合物珠粒。
颗粒的粒径分布很宽，如果需要某一种平均粒径，通常用筛分法分离得到。然而从工业观点考虑，其缺点是对于具有要求粒径的涂料用颗粒，筛分法并不非常有效，而且是复杂的，此外还有一个缺点是产量很低。
因此从工业化观点考虑用本技术领域已知的方法生产是不可取的。
悬浮聚合是一种反应类型，它是在这样的体系中完成的，其中单体以微滴形式悬浮在连续相中，并使用可溶于单体的游离基引发剂进行聚合，连续相通常是水。
连续相(水)和非连续相(单体)之间的比例通常是1∶1和3∶1之间。
在这类方法的一个实施方案中，在最前面的聚合反应步骤中，有必要使用阻止单体微滴的结合的悬浮稳定剂。
当最普通的技术中使用悬浮稳定剂时，对单体具有亲合力的水溶性大分子化合物本身位于有机相和水相之间的界面上，形成阻碍颗粒附聚的保护膜。
聚合反应结束时，通过用水洗涤从聚合物颗粒表面除去悬浮剂。
从最终产物的质量和费用两方面考虑，作为完成整个方法的特征条件，悬浮剂是一个关键因素。
丙烯酸单体的水相悬浮聚合法是已知的，特别是欧洲专利申请457,356(其全文收编入本文供参考)描述了使用选自下述分子式的化合物的均聚物或所述单体与丙烯酸类单体的共聚物的特定的聚合物作水悬浮液的悬浮剂和稳定剂，式中：R1＝H，CH3；R2和R3相同或不同，是H，C1-C8烷基，M是碱金属或碱土金属。
通过使用所述悬浮剂得到了各种优点，例如：
-水悬浮液的高稳定性，并且水与丙烯酸类单体各种比例的操
作性几乎一致。
-废水中残余聚合物含量很低。
-得到具有高光学纯度的丙烯酸类聚合物。
然而，根据EP专利457356的实施例，所得珠粒的平均粒径为0.2-0.3毫米。人们知道在工厂里这是一种大尺寸颗粒，搅拌时有些粘结，因此工业上不建议采用此参数来制备用于涂料的细颗粒。
人们认为需要有一种高产率的工业方法供人们使用，以生产用作涂料的平均粒径为0.03-0.100毫米的可用的珠粒，与此同时能利用上面列举的悬浮剂的各种优点。
如今意想不到地令人惊讶地发现使用下面所述的方法是可能做到的。
因此，本发明的目的是提供一种丙烯酸类单体的水相悬浮聚合方法，在可溶于单体的游离基引发剂和选自下述的聚合物悬浮剂存在下进行聚合反应，聚合物悬浮剂选自：a)分子式(I)化合物的均聚物
式中：R1是H或CH3；R2和R3相同或不同，是H或C1-C8烷基，在可能的情况下可以是支链的；M是碱金属或碱土金属或氨；A是NH，O或NCH3，b)分子式(I)的化合物与至多40％重量丙烯酸类单体的共聚物，其特征在于聚合水相全部或部分地由丙烯酸类聚合物分离后得到的母液形成，所述母液包括含所述悬浮剂及聚合过程中得到的其它产物的有机相，还可进一步加入一定量的所述悬浮剂，以便使可聚合在悬浮液包含至少0.01％重量和至多1％重量所述悬浮剂，以及至少大于1.5％重量和至多5％重量聚合反应中得到的上面提及的其它产物。优选的是包含0.03-0.3％重量悬浮剂和2-3％重量聚合反应中得到的其它产物。
分子式(I)的悬浮剂用EP457356所述的方法制备，而且当A＝0时也可用相同方法制备。丙烯酸类聚合物例如用离心或过滤法从母液中分离出来。
本发明的方法能用水相悬浮聚合的已知方式进行，即水相和丙烯酸类单体之比一般在1∶1和3∶1之间，在悬浮剂和游离基聚合引发剂存在下，在引发剂发生分解的温度，通常为50℃-120℃下进行操作，在EP专利申请457356中有更具体的叙述。
如果考虑上面指出的限定条件，水相全部(100％)或部分(大约30-50％重量)由前面的聚合反应得到的母液构成。
聚合反应结束时，从分离丙烯酸聚合物得到的这样的母液，根据水相和单体的初始比以及所用的反应条件，该母液通常含有1.5％-5％重量由悬浮剂和聚合反应中得到的其它产物组成的有机相，这是在160℃由干残余物测定的。
悬浮剂几乎完全是开始时加入的。
通过全部或部分地再循环所述母液，从而得到丙烯酸类单体水悬浮液，它除了包含前面使用的悬浮剂外，还包含聚合反应中得到的上面提到的“其它产物”，并且非常稳定。
再循环的量至少必须是这样的以致能得到丙烯酸类单体的水乳液，这与所述母液在160℃的干重有关，它至少包含上面指出的所述悬浮剂的量，并至少包含上面指出的聚合反应中得到的所述“其它产物”的量。
可以再循环30-100％重量的所述母液，在进一步加水的情况下，可包含新鲜的悬浮剂。
根据本发明的方法，可被聚合的丙烯酸类单体由丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯构成，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯。
它们可单独使用或相互混合使用，也可以在至多50％重量含双键的其它单体存在下使用，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯腈，正烷基或芳基马来酰亚胺，丁二烯或(甲基)丙烯酸。
作为游离基引发剂，可使用过氧化物，例如，特丁基过氧-2-乙基己酸酯，过氧化二苯甲酰，特丁基过氧二乙基乙酸酯，或不稳定的偶氮化合物，例如，偶氮二异丁腈。
本发明方法中使用的稳定剂(a)和(b)按EP申请457356所述的方法制备，即在游离基引发剂存在下，在水溶液中，通过分子式(I)的化合物均聚或分子式(I)的化合物与丙烯酸类单体共聚而制备。
例如，分子式(I)的化合物特别可以是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，2-丙烯酰胺丙磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-乙磺酸钠。
分子式(I)的化合物中，R2和R3是C1-C8烷基，在可能的情况下也可是支链烷基，这些化合物是优选的。
可与分子式(I)化合物共聚的丙烯酸类单体是，例如，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的碱金属或碱土金属盐，(甲基)丙烯酸与C1-C4脂族醇的酯，丙烯腈。
因此用本发明的方法，使工业化制备大量的具有用于涂料的所述粒径的丙烯酸类聚合物珠粒成为可能，具体地说具有下述优点：
-大幅度地减少需除去的母液量
-大幅度地降低悬浮剂的消耗，然而并不改变所得聚合物的良好的机械和光学性能。
因此，申请人发现了一种工业化方法，它可以同时得到用作涂料的上面指出的细颗粒，而同时在同一工厂不需要明显地改进此方法，也可以得到用于热塑料性用途的颗粒。这就避免了一个工厂只能生产细颗粒的问题。
本发明的另一个目的是使利用具有上述优点的再循环工艺也能制备用于热塑性应用的平均粒径约0.2-0.3毫米的珠粒成为可能。
在该情况下，出乎意料地发现所使用的条件不同，该方法将在下面准确地描述。
本发明再一个目的是提供一种在可溶于单体的游离基引发剂和选自下面的聚合物悬浮剂存在下丙烯酸类单体水相悬浮聚合方法，聚合物悬浮剂选自：a)分子式(I)化合物的均聚物
式中：R1是H或CH3；R2和R3相同或不同，是H或C1-C8烷基，在或能条件下可以是支链的；M是碱金属或碱土金属或氨，A是NH，O或NCH3，b)分子式(I)的化合物与至多40％重量丙烯酸类单体的共聚物，其特征在于聚合反应水相全部或部分由丙烯酸聚合物分离后得到的母液构成，所述母液包括含所述悬浮剂及聚合反应中得到的其它产物的有机相，还可进一步加入一定量的悬浮剂，以便使可聚合的悬浮液包含至少0.01％重量而至多1％重量所述悬浮剂，和至少0.05％而小于1.5％重量聚合反应中得到的上面指出的其它产物。优选的悬浮剂量是0.03-0.3％。
水相是本发明的特征部分，它全部或部分由前面的聚合反应得到的母液构成。
反应结束时通过分离丙烯酸聚合物得到的这样的母液，通常含有0.5-1.5％重量由悬浮剂和聚合反应中得到的“其它产物”组成的有机相，这是在160℃由干残余物测定的，这与水相与单体的初始比以及所使用的反应条件有关。
悬浮剂几乎完全来自开始时加入的。
通过全部或部分地再循环所述母液，从而得到丙烯酸类单体的水悬浮液，除了前面使用的悬浮剂外，它还包含上述聚合反应中得到的“其它产物”，结果是更加稳定。
再循环的量至少必须是这样的以致使得到的丙烯酸类单体的水乳液包含指定的最小量的悬浮剂和聚合反应中得到的所述“其它产物”，这与所述母液在160℃时的干重有关。
可以再循环30-100％重量的所述母液，在进一步加水的情况下，可包含新鲜的悬浮剂。
现已令人惊讶地发现使用相同的反应动力学，在单体浓度接近1，即水与单体之比约1∶1的情况下，用本发明的工艺操作大约2小时，该悬浮液不会产生凝聚现象或不稳定现象。
在该技术领域能以1∶1的比例操作，但应使用较慢的动力学。
因此，使用本发明的方法生产能力较高。
因此，本发明总的方法与颗粒大小无关，它是在可溶于单体的游离基引发剂和选自下述的聚合物悬浮剂存在下，丙烯酸类单体的水悬浮聚合方法，聚合物悬浮剂选自：a)分子式(I)化合物的均聚物
式中：R1是H或3；R2和R3相同或不同，是H或C1-C8烷基，在可能的情况下可以是支链的；M是碱金属或碱土金属或氨，A是NH，O或NCH3，b)分子式(I)化合物与至多40％重量丙烯酸类单体的共聚物，其特征在于聚合反应水相全部或部分由丙烯酸聚合物分离后得到的母液构成，所述母液包括含有所述悬浮剂及聚合反应中得到的其它产物的有机相，还可进一步加入一定量的悬浮剂，以便使可聚合的悬浮液包含至少0.01％重量而至多1％重量所述悬浮剂，和至少0.05％到5％重量聚合反应中得到的上面提及的其它产物。
按上面所述的方法操作，能得到用于涂料的细珠粒及用于热塑性应用的粒径较大的珠粒。
下面是本发明的具体实施例而并不限制本发明。
实施例1：悬浮剂的制备
将120份40％重量NaOH溶液和630份去离子水加入反应器。缓慢加入250份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后用少量碳酸钠或AMPS调节pH值在7-8范围内。该溶液用氮气吹扫排出氧气并在50℃加热之后，加入过硫酸钾0.075份和偏亚硫酸氢钠0.025份。聚合反应在约60分钟内结束。然后用4000份去离子水稀释，得到一种溶液，该溶液在160℃时的干残余物为5.5％重量，在25℃测得的布洛克弗尔得粘度为4Pa.s。
实施例2-9：用挤塑法制备0.2-0.3毫米珠粒
实施例2
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的悬浮液，用实施例1制得的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐均聚物作悬浮剂，进行聚合反应。
在一个搅拌的、涂敷过的耐压反应器中，加入193份去离子水和7份实施例1得到的溶液，相当于0.385份干产物。用氮气流除去氧并在80℃加热此溶液。然后加入已脱氧的100份由下述化合物配制的混合物：甲基丙烯酸甲酯96份，丙烯酸乙酯4份，特丁基过氧-2-乙基己酸酯0.25份，正丁硫醇0.12份。
反应器被密封，在100KPa压力和不断搅拌的条件下，在120分钟内将混合物逐渐加热到110℃，让反应器在110℃维持15分钟，然后冷却。
用离心法从母液中分离出珠状聚合物，用去离子水洗涤，并在80℃烘箱中干燥。
珠粒的粒径列于表2。
将在160℃时干残余物为0.62％重量的母液收集起来用于随后的聚合试验，其中一部分由悬浮剂(0.2％重量)构成，而其余部分由聚合反应中得到的其它产物构成。
实施例3
在实施例2已使用过的同一反应器中，并使用所述实施例所述的一般操作方式，进行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的悬浮聚合，用一小部分来自实施例2所述聚合反应的母液作悬浮剂，用等量去离子水稀释，不再加悬浮剂。
这样，将100份去离子水和100份实施例2的母液加入反应器，得到干残余物为0.31％重量的溶液。
该溶液加热到80℃，然后加入由甲基丙烯酸甲酯96份，丙烯酸乙酯4份，特丁基过氧-2-乙基己酯0.25份，正丁硫醇0.12份配制的混合物100份。
按实施例2中已叙述过的方式进行聚合反应。
用离心法从母液中分离出珠状聚合物，用去离子水洗涤并在80℃烘箱中干燥。
将干残余物为0.8％重量的母液收集起来再使用，其中一部分由悬浮剂(0.1％重量)构成，其余部分由聚合反应中得到的其它产物构成。
实施例4-9
在实施例3已用过的同一反应器中，相继进行六次甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的聚合反应，用一种混合物作水相，该混合物的50％来自前述试验的母液，50％是含0.1％新鲜悬浮剂的水溶液。
将100份来自实施例3的母液，99份去离子水和1份实施例1得到的溶液加到反应器中，得到含0.41％重量干残余物的溶液。
加入由甲基丙烯酸甲酯96份，丙烯酸乙酯4份，特丁基过氧-2-乙基己酯0.25份和正丁硫醇0.12份配制的混合物100份。
用实施例2所述的相同方式进行操作。
随后的实施例5-9用前述实施例4相同的操作方式进行，在相同的聚合反应器中，每个试验使用50％来自前一步试验的母液。
表1列出了实施例2-9每一个试验得到的母液的分析结果，用悬浮剂的％重量、C、O。D。(化学耗氧量)和160℃的干残余物的重量％来表示。
从分析结果看，并未指出聚合反应中得到的“其它产物”的可估计值。
表1
母液分析实施例 悬浮剂 COD(1) 干残余物(2)
新鲜的 再循环的 总量
％重量 ％重量 ％重量 ppm ％重量2 100 0 0.20 2840 0.623 0 50 0.10 2230 0.804 50 50 0.10 2620 0.645 50 50 0.10 2195 0.536 50 50 0.10 2645 0.657 50 50 0.10 2420 0.668 50 50 0.10 2325 0.629 50 50 0.10 1640 0.75(1)IRSA Metodo“化学耗氧量”(2)在160℃时的干残余物
表2列出了实施例2-9制得的聚合物珠的性质，用特性粘度，残余单体含量，粒径大于1毫米的聚合物凝聚体的重量百分数以及珠粒的平均粒径来表示。从表中数据并未说明随着再循环的进展聚合物珠性质的有意义的变化。
表2实施例 特性粘度(1) 单体 残余单体 凝聚物 珠粒平均粒径
ml/g M.M.A.(2) A.E.(3) ＞1mm mm
ppm ppm ％重量2 63.2 1460 ＜100 2.15 0.2753 59.3 2260 100 2.18 0.2504 59.5 3000 220 0.88 0.2105 59.1 1790 ＜100 1.19 0.2156 60.1 2350 ＜100 1.29 0.2307 58.6 1570 ＜100 1.90 0.2108 64.7 1890 ＜100 1.81 0.2109 62.2 1660 ＜100 1.55 0.210
(1)ISO方法1628-116
(2)甲基丙烯酸甲酯
(3)丙烯酸乙酯
实施例2-9的聚合物的热塑性和光学性能列于表2A。所列出的结果是质量良好的挤塑PMMA的典型性质。特别是随着再循环的进展其性能没有明显变化。以平板形挤出的聚合物珠粒可制成具有良好美学效果而无表面瑕疵的制成品。
表2A实施例 2 3 4 5 6 7 8 9软化温度 110℃ 110℃ 111℃ 109℃ 110℃ 109℃ 110℃ 109℃Vicat 49N，ISO 306方法熔流指数 1,2g/10′ 1,2g/10′ 1,3g/10′ 1,2g/10′ 1,2g/10′ 1,2g/10′ 1,2g/10′ 1,2g/10′230℃/3.8kg，ISO 1133方法透光度 92％ 92％ 92％ 92％ 92％ 92％ 92％ 92％(400-900nm)试样厚度3mm，ASTM D 1003-61方法浊度试验 0.50％ 0.50％ 0.50％ 0.50％ 0.49％ 0.50％ 0.50％ 0.50％厚度3mm，ASTM D 1003-61方法泛黄指数 2,5 2,4 2,5 2,6 2,5 2,2 2,8 2,5试样厚度80mm，ASTM D1925-70方法
实施例10-15：制备粒径0.03-0.100毫米的用作涂料的珠粒
实施例10-15
在实施例3已用过的同一反应器中，使用在前的试验的母液作为水相，相继进行六次甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。
将200份来自实施例3的母液加入反应器中，得到含有0.80％重量干残余物的溶液。
加入由100份甲基丙烯酸甲酯，0.2份特丁基过氧-2-乙基己酸酯，0.05份正丁硫醇组成的混合物。
按实施例2相同的方式进行操作。
用实施例10相同的操作方式，在相同的聚合反应器中，并且每个试验使用来自前一步试验的母液，进行随后的实施例11-15。
表3列出了实施例10-15每个试验得到的母液的分析结果，用悬浮剂的％重量，C.O.D.(化学耗氧量)和在160℃时的干残余物的％重量表示。
从分析结果可知没有表明聚合反应中得到的“其它产物”明显的累积。聚合物珠粒的性能列于表4。
从所述表中数据可见：聚合物珠的平均直径迅速减小，三次循环后平均直径达50-60微米，这是诸如表面涂料、墨水、牙科树脂等应用领域需要的优选粒径。
聚合物珠的其它性能随着循环的进展并无明显变化。
实施例10表明尚未得到需要的粒径。
表3母液分析实施例 悬浮剂 COD 干残余物(1)
新鲜的 再循环的 总量
％重量 ％重量 ％重量 ppm ％重量10 0 100 0.10 2275 1.711 0 100 0.10 2018 2.512 0 100 0.10 2202 2.413 0 100 0.10 2027 2.314 0 100 0.10 2298 2.315 0 100 0.10 2179 2.1(1)在160℃的干残余物
表4
实施例 10 11 12 13 14 15玻璃化转变 ℃ 89 90 89 91 90 90温度(1)分子量 700000 720000 700000 690000 700000 710000MW(2)特性粘度(3) ml/g 175 180 173 165 170 180在23℃MEK中的 mPas 1050 1020 950 950 990 1050动力学粘度 (cP)(15％固体)(4)平均粒径 μm 180 90 50 45 50 48注：(1)Mettler DSC-30量热计加热速率20℃/分(2)装有4个ultrastyragel(一种层析用担体)柱(103-104-105-106)的GPC仪器溶剂：CHCl3(洗提速率)1毫升/分，红外检测器(3)Bishoff-Desreux粘度计(4)装有MS-DIN测量系统的Contraverses Rheomat 115粘度计，剪切速率500/秒。
Claims (7)
1.在可溶于单体的游离基引发剂和聚合物悬浮剂存在下，丙烯酸类单体的水相悬浮聚合方法，聚合物悬浮剂选自：
a)分子式(I)化合物的均聚物：
式中：R1是H或CH3；R2和R3相同或不同，是H或C1-C8烷基，并任选是支链的；M是碱金属或碱土金属或氨，和A是NH，O或NCH3，
b)分子式(I)的化合物与至多40％重量丙烯酸类单体的共聚物，其特征在于聚合反应水相全部或部分由丙烯酸聚合物分离后得到的母液构成，所述母液包括含有所述悬浮剂和聚合反应中得到的其它产物的有机相，还可进一步加入一定量的所述悬浮剂，以便使可聚合悬浮液含有至少0.01％重量和至多1％重量所述悬浮剂，以及至少从0.05％到5％重量聚合反应中得到的上面提到的其它产物。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合反应中得到的上面提及的其它产物的量是至少0.05％重量和小于1.5％重量。
3.根据权利要求1的方法，其中聚合反应中得到的上面提及的其它产物的量是至少1.5％重量而至多5％重量。
4.根据权利要求3的方法，其中聚合反应中得到的上面提及的其它产物的量为2-3％重量之间。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中悬浮剂的量在0.03％和0.3％重量之间。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中悬浮剂选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，2-丙烯酰胺丙磺酸钠。
7.根据权利要求5的方法，其中悬浮剂选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，2-丙烯酰胺丙磺酸钠。
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