CN1765945A - 一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 - Google Patents
一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1765945A CN1765945A CN 200510061324 CN200510061324A CN1765945A CN 1765945 A CN1765945 A CN 1765945A CN 200510061324 CN200510061324 CN 200510061324 CN 200510061324 A CN200510061324 A CN 200510061324A CN 1765945 A CN1765945 A CN 1765945A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- preparation
- total consumption
- proof modifier
- uniform heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 26
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 11
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical group CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 6
- -1 emlsifier Substances 0.000 abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 12
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 9
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CCCCN1C(=O)C=CC1=O JNPCNDJVEUEFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEKDUBMGZZTUDY-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylpyrrole-2,5-dione Chemical compound CC(C)(C)N1C(=O)C=CC1=O YEKDUBMGZZTUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031639 Chromosome Deletion Diseases 0.000 description 1
- ACWBMMJJXPAPFU-UHFFFAOYSA-N ClON1C(C(=CC1=O)C1=CC=CC=C1)=O Chemical compound ClON1C(C(=CC1=O)C1=CC=CC=C1)=O ACWBMMJJXPAPFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N N-ethyl-succinimide Natural products CCN1C(=O)CCC1=O GHAZCVNUKKZTLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N N-ethylmaleimide Chemical compound CCN1C(=O)C=CC1=O HDFGOPSGAURCEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- NKKMVIVFRUYPLQ-UHFFFAOYSA-N but-2-enenitrile Chemical compound CC=CC#N NKKMVIVFRUYPLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种树脂改性剂的制备方法，旨在提供一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法。将全部的活性较低单体、部分的活性较高单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂、水在反应釜中混合均匀，形成稳定乳液，用惰性气体保护；分批加入剩余或全部活性较高单体反应；熟化和用硫酸铝溶液破乳、洗涤干燥。本发明能最大限度地发挥耐热单体的作用，使共聚物玻璃化温度最高化。制得的耐热改性剂不仅具有很高的玻璃化温度而且和基体树脂有良好的相容性，可广泛应用于各种树脂的耐热改性，具有聚合速率快、转化率高、共聚组成均一等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂改性剂的制备方法，特别涉及一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法。
背景技术
通用树脂普遍存在耐热性能差的缺陷，对于通用树脂的耐热改性，专利和文献上已经有很多方法，将耐热改性剂与通用树脂共混是最常用的方法之一，它可以综合改性剂与基体树脂的性能，获得较为理想的聚合物材料。
传统的耐热改性剂如ABS、MBS、PMMA、SAN等耐热改性效果不明显。为此，人们开发了马来酰亚胺型高分子耐热改性剂，耐热组分马来酰亚胺类单体中的α，β-不饱和酰亚胺环状结构能有效限制大分子链的内旋转，具有提高耐热程度高、与各种基体树脂相容性好、无毒、热稳定好等优点。由于其均聚物的玻璃化温度一般都很高，在300℃以上，因此须同其他单体共聚才能实现对基体树脂的耐热改性。马来酰亚胺类单体能与各种乙烯基单体进行共聚，例如芳族类乙烯基单体，腈基类乙烯基单体，丙烯酸酯类乙烯基单体。制备方法主要有本体聚合，溶液聚合，悬浮法和乳液法。本体聚合存在后期传热难的问题，溶液聚合溶剂后期处理比较麻烦，悬浮聚合所得共聚物的组成分布太宽，耐热性能较低。相比较而言乳液聚合具有聚合速率快、最终转化率高、能控制共聚组成及分布等优点，比较适合作为耐热改性剂的制备方法。
日本专利昭59-140212采用乳液聚合的方法制备马来酰亚胺型高分子耐热改性剂，但是一次性投料方式得到的产物耐热性能不高。这是由于马来酰亚胺类单体的活性一般都远远大于乙烯基单体，且易与芳族乙烯基类单体形成电子转移络合物，这种络合物具有很高的聚合活性。在聚合前期，活性高且用量少的马来酰亚胺类单体就基本反应完了，共聚组成分布很宽。
美国专利4,804,706以有机过氧化物-亚铁盐氧化还原体系作为引发剂，采用分步投料的方式来制备耐热改性剂，在共聚组成的控制上具有一定的效果，但仅仅考虑了马来酰亚胺类单体的加料方式对共聚组成的影响。事实上，马来酰亚胺类单体会与其它单体产生相互作用，尤其是芳族乙烯基单体，其他共聚单体的加料方式对共聚组成和最终转化率都会有很大的影响。将耐热改性剂玻璃化温度的理论计算值(根据Gordon Taylor基本式：Tg＝∑qiTgi以及参与共聚单体的均聚物玻璃化温度)与实际值比较可以发现耐热改性剂的组成并不是十分均匀，共聚物的性能有进一步提升的空间。且引发体系受到扩散控制，聚合速率不如水溶性引发剂体系，单体很难反应完全，若想反应完全须加入较多的亚铁盐，过多的铁离子残留在聚合物体内，影响聚合物的光泽度和耐老化性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明中共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将全部的活性较低单体A、部分的活性较高单体B、乳化剂、水溶性引发剂、分子量调节剂、水在反应釜中混合均匀，形成稳定乳液，用惰性气体保护；
2)升温至反应温度50～80℃，开始滴加或者分批加入剩余部分活性较高单体B，加料时间为1～4小时；
3)加料结束后继续反应0～2小时，升高温度至70～95℃熟化1～2小时；
4)反应结束后用硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥后即可得到白色粉末状聚合物；
制备过程中各单体组分含量在单体总用量中所占比例为：
活性较低单体A 5～40％
部分的活性较高单体B 0～20％
剩余部分活性较高单体B 40～95％
所述活性较低单体A由α-甲基苯乙烯和其它乙烯基单体组成，各组分含量在单体总用量中所占比例为：
α-甲基苯乙烯 5～40％
其它乙烯基单体 0～35％
所述活性较高单体B由马来酰亚胺类单体、芳族乙烯基类单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，各组分含量在单体总用量中所占比例为：
马来酰亚胺类单体 5～40％
芳族乙烯基类单体 15～45％
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 0～35％
所述乳化剂用量为单体总用量的0.1～8％，水溶性引发剂用量为单体总用量的0.1～1％，分子量调节剂用量为单体总用量的0～1％；
所述单体总用量是指所有参与共聚的单体的量，单体总用量与水的比例为0.01～2.5∶1。
所述马来酰亚胺类单体为以下结构中至少一种：
结构式(1)中，R是H、C1-C8的脂肪链、环烷基、芳香基或取代芳香基。
所述芳族乙烯基类单体为以下结构中至少一种：
结构式(2)中，R1是H、C1-C8的脂肪链或者卤素。
所述其它乙烯基单体结构为以下结构中至少一种：
结构式(3)中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是Cl、CN、C1-C4的烷基醚或OCOCH3。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸盐或十二烷基月桂酸盐其中任意一种。
所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵其中任意一种。
所述分子量调节剂为烷基硫醇或卤代烃其中任意一种。
所述破乳时使用的硫酸铝溶液温度为90℃。
本发明的有益效果在于，能最大限度地发挥耐热单体的作用，使共聚物玻璃化温度最高化。用该方法制得的耐热改性剂不仅具有很高的玻璃化温度而且和基体树脂有良好的相容性，可广泛应用于各种树脂的耐热改性。通过采用水溶性引发剂进行乳液聚合制备马来酰亚胺型耐热改性剂，通过分步加料，控制加料速度等方法来控制改性剂的组成，具有聚合速率快、转化率高、共聚组成均一等优点。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来详细描述本发明：
为了实现该目的，本发明人经深入研究发现共聚组成对共聚物的玻璃化温度有很大的影响。共聚组成越均一，共聚物的玻璃化温度就越高。为此本专利的制备方法先将部分单体、水、乳化剂和引发剂投入到反应釜中，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温引发聚合，同时分批或者滴加剩余单体。在这过程中加料的顺序和速率是控制共聚组成的关键，加料顺序主要由单体间的共聚规律和活性差异决定。先投入的单体必须是全部的活性较弱单体或者再加部分的活性较高单体，滴加或分批加入的是活性较高单体。控制滴加速率，是为了使共聚体系中对活性较高单体的需求始终处于饥饿状态。这样活性较高的单体就能不断地补充到共聚体系中，使得共聚组成一直较为均一，这样才能最大限度地发挥耐热单体的作用，在相同单体配比的情况下，获得玻璃化温度最高的共聚物。
本方法主要包括下面几个步骤：(单体总用量是指所有参与共聚的单体的量，单体总用量与水比例为0.01～2.5∶1)
1)将全部的活性较低单体A、部分的活性较高单体B、乳化剂、引发剂、分子量调节剂、水在反应釜中混合均匀，形成稳定乳液，用惰性气体保护。乳化剂用量为单体总用量的0.1～8％，引发剂用量为单体总用量的0.1～1％，分子量调节剂用量为单体总用量的0～1％，活性较低单体A用量为单体总用量的5～40％，部分的活性较高单体B用量为单体总用量的0～20％。
2)升温至反应温度50～80℃，开始滴加或者分批加入剩余或全部活性较高单体B，加料时间一般为1～4小时，活性较高单体B用量为单体总用量的60～95％。
3)加料结束后继续反应0～2小时，升高温度至70～95℃熟化1～2小时。
4)反应结束后用硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥后即可得到白色粉末状聚合物。
所述由活性较高单体B马来酰亚胺类单体、芳族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯单体组成，其中马来酰亚胺类单体为单体总用量的5～40％、芳族乙烯基类单体为单体总用量的15～45％、(甲基)丙烯酸酯单体为单体总用量的0～35％：
马来酰亚胺类单体为以下结构中至少一种：
结构式1中，R是H、C1-C8的脂肪链、环烷基、芳香基或取代芳香基。
常用的马来酰亚胺类单体有：N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-已基马来酰亚胺，N-环已基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-邻氯苯基马来酰亚胺等。
芳族乙烯基类单体为以下结构中至少一种：
结构式2中，R1是H、C1-C8的脂肪链或者卤素。
常用的芳族乙烯基单体有：苯乙烯、邻位甲基苯乙烯、间位甲基苯乙烯、对位甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。
所述活性较低单体A由α-甲基苯乙烯、其它乙烯基单体组成，其中α-甲基苯乙烯为单体总用量的5～40％、其它乙烯基单体为单体总用量的5～40％：
其它乙烯基单体结构为以下结构中至少一种：
结构式3中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是Cl、CN、C1-C4的烷基醚、OCOCH3。
常用其它乙烯基单体有：(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚等。
所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸盐、十二烷基月桂酸盐等。
所述分子量调节剂为烷基硫醇、卤代烃，包括丁基硫醇、十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、烷基二硫化物等。
具体实施例1：
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有10gN-苯基马来酰亚胺和40g苯乙烯的溶液，以15mL/h速度滴加3.5h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率99％以上，玻璃化温度为140℃。
比较例1：
为实例1的比较。
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g、N-苯基马来酰亚胺10g、苯乙烯40g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。75℃下反应4.5h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率99％以上，玻璃化温度为123℃，玻璃化温度比实例1低17℃。
比较例2：
为实例1的比较。
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g，充氮排氧，升温至75℃，开始滴加溶有α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g、N-苯基马来酰亚胺10g、苯乙烯40g的单体溶液，以30mL/h滴加速度滴加3.5h，保持反应温度为75℃，滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率约97％，玻璃化温度为131℃，玻璃化温度比实例1低9℃。
比较例3：
为实例1的比较。
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、苯乙烯20g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有10gN-苯基马来酰亚胺、30g丙烯腈、20g苯乙烯的溶液，以17mL/h滴加速度滴加3.5h，保持反应温度为75℃，反应2h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率约80％，玻璃化温度为126℃，转化率比实例1低20％、玻璃化温度比实例1低14℃。
比较例4：
为实例1的比较。
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有10gN-苯基马来酰亚胺和40g苯乙烯的溶液，以5mL/h滴加速度滴加10h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率约95％，玻璃化温度为132℃，转化率比实例1低5％、玻璃化温度比实例1低8℃。
比较例5：
为实例1的比较。
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有10gN-苯基马来酰亚胺和40g苯乙烯的溶液，以30mL/h滴加速度滴加1.8h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率约90％，玻璃化温度为129℃，转化率比实例1低10％、玻璃化温度比实例1低11℃。
具体实施例2：
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基苯磺酸钠2g、过硫酸铵0.5g、十二烷基硫醇0.2g、α-甲基苯乙烯20g、苯乙烯20g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有10gN-环已基马来酰亚胺、20g苯乙烯和30g甲基丙烯酸甲酯的溶液，以15mL/h速度滴加4h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率99％以上，玻璃化温度为139℃。
比较例6：
为实例2的比较。
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基苯磺酸钠2g、过硫酸铵0.5g、十二烷基硫醇0.2g、甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯40g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有10gN-环已基马来酰亚胺、15g甲基丙烯酸甲酯、20gα-甲基苯乙烯的溶液，以15mL/h滴加速度滴加4h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率约75％，玻璃化温度为118℃，转化率比实例2低25％、玻璃化温度比实例2低21℃。
具体实施例3：
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠0.8g、过硫酸钾0.1g、四氯化碳0.1g、α-甲基苯乙烯2g、丙烯腈3g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至80℃，开始滴加溶有1gN-苯基马来酰亚胺和4g苯乙烯的溶液，以5mL/h滴加速度滴加1h，保持反应温度为80℃。滴加完毕后继续反应4h，升温至95℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率约80％，玻璃化温度为134℃。
具体实施例4：
在500mL反应釜中加入去离子水100g、十二烷基硫酸钠0.6g、过硫酸铵1.2g、十二烷基硫醇0.2g、α-甲基苯乙烯40g、丙烯腈40g、苯乙烯30g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至50℃，开始滴加溶有20gN-苯基马来酰亚胺和30g苯乙烯、40g甲基丙烯酸甲酯的溶液，以30mL/h滴加速度滴加3h，保持反应温度为50℃。滴加完毕后继续反应2h，升温至70℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率99％以上，玻璃化温度为140℃。
具体实施例5：
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基硫酸钠4g、过硫酸钾0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯30g、丙烯腈10g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有20gN-苯基马来酰亚胺和40g苯乙烯的溶液，以15mL/h滴加速度滴加4h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后继续反应1h，升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率99％以上，玻璃化温度为149℃。
具体实施例6：
在500mL反应釜中加入去离子水200g、十二烷基苯磺酸钠2g、过硫酸铵0.5g、十二烷基硫醇0.2g、α-甲基苯乙烯30g、苯乙烯20g，充氮排氧，搅拌使其混合均匀形成稳定乳液。升温至75℃，开始滴加溶有5gN-环已基马来酰亚胺、45g苯乙烯的溶液，以15mL/h滴加速度3.5h，保持反应温度为75℃。滴加完毕后升温至85℃熟化2h。反应结束后用90℃的3mmol/L的硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥得到白色粉末状聚合物，转化率99％以上，玻璃化温度为129℃。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (8)
1、一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将全部的活性较低单体A、部分的活性较高单体B、乳化剂、水溶性引发剂、分子量调节剂、水在反应釜中混合均匀，形成稳定乳液，用惰性气体保 护；
2)升温至反应温度50～80℃，开始滴加或者分批加入剩余部分活性较高单体B，加料时间为1～4小时；
3)加料结束后继续反应0～2小时，升高温度至70～95℃熟化1～2小时；
4)反应结束后用硫酸铝溶液破乳，洗涤干燥后即可得到白色粉末状聚合物；
制备过程中各单体组分含量在单体总用量中所占比例为：
活性较低单体A 5～40％
部分的活性较高单体B 0～20％
剩余部分活性较高单体B 40～95％
所述活性较低单体A由α-甲基苯乙烯和其它乙烯基单体组成，各组分含量在单体总用量中所占比例为：
α-甲基苯乙烯 5～40％
其它乙烯基单体 0～35％
所述活性较高单体B由马来酰亚胺类单体、芳族乙烯基类单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，各组分含量在单体总用量中所占比例为：
马来酰亚胺类单体 5～40％
芳族乙烯基类单体 15～45％
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 0～35％
所述乳化剂用量为单体总用量的0.1～8％，水溶性引发剂用量为单体总用量的0.1～1％，分子量调节剂用量为单体总用量的0～1％；
所述单体总用量是指所有参与共聚的单体的量，单体总用量与水的比例为0.01～2.5∶1。
2、根据权利要求1所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述马来酰亚胺类单体为以下结构中至少一种：
结构式(1)中，R是H、C1-C8的脂肪链、环烷基、芳香基或取代芳香基。
3、根据权利要求1所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述芳族乙烯基类单体为以下结构中至少一种：
结构式(2)中，R1是H、C1-C8的脂肪链或者卤素。
4、根据权利要求1所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述其它乙烯基单体结构为以下结构中至少一种：
结构式(3)中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是Cl、CN、C1-C4的烷基醚或OCOCH3。
5、根据权利要求1至4所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸盐或十二烷基月桂酸盐其中任意一种。
6、根据权利要求1至4所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵其中任意一种。
7、根据权利要求1至4所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为烷基硫醇或卤代烃其中任意一种。
8、根据权利要求1至4所述共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法，其特征在于，所述破乳时使用的硫酸铝溶液温度为90℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100613247A CN100425628C (zh) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | 一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100613247A CN100425628C (zh) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | 一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1765945A true CN1765945A (zh) | 2006-05-03 |
| CN100425628C CN100425628C (zh) | 2008-10-15 |
Family
ID=36742080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100613247A Expired - Fee Related CN100425628C (zh) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | 一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100425628C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139417B (zh) * | 2006-09-05 | 2010-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法 |
| CN101503543B (zh) * | 2008-02-04 | 2010-11-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法 |
| CN101503494B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 耐热阻燃树脂乳液的合成方法 |
| CN102127273A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-07-20 | 山东舜天力塑胶有限公司 | 聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352906A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-07 | San Aroo Kagaku Kk | 芳香族ビニル系共重合体の製造方法 |
| JPH0472302A (ja) * | 1990-07-12 | 1992-03-06 | San Aroo Kagaku Kk | メタクリル系共重合体の製造方法 |
| JP4671531B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2011-04-20 | 株式会社カネカ | 成型加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
-
2005
- 2005-10-31 CN CNB2005100613247A patent/CN100425628C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101139417B (zh) * | 2006-09-05 | 2010-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法 |
| CN101503543B (zh) * | 2008-02-04 | 2010-11-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法 |
| CN101503494B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 耐热阻燃树脂乳液的合成方法 |
| CN102127273A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-07-20 | 山东舜天力塑胶有限公司 | 聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法 |
| CN102127273B (zh) * | 2010-12-22 | 2012-11-21 | 山东舜天力塑胶有限公司 | 聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100425628C (zh) | 2008-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1149260C (zh) | 含有多层结构接枝聚合物的树脂组合物 | |
| CN1743371A (zh) | 新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂及其制备方法和应用 | |
| CN1916046A (zh) | 新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂的制备方法 | |
| CN101029122A (zh) | 一种丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法及其用途 | |
| CN101050258A (zh) | 一种两亲聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN1452639A (zh) | 制备耐风化热塑性树脂的方法 | |
| CN1908023A (zh) | 丙烯酸本体杂化乳液组合物 | |
| CN1765945A (zh) | 一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 | |
| CN1090639C (zh) | 丙烯酸聚合物制备方法 | |
| CN1944477A (zh) | 聚羧酸系超塑化剂及其制备方法 | |
| CN1348482A (zh) | 热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物 | |
| CN1844173A (zh) | Cpe－丙烯酸烷基酯类互穿网络共聚物及其制法和应用 | |
| CN1311041C (zh) | 用于配制人造板用无醛胶粘剂的高分子化合物 | |
| CN1872771A (zh) | 一种聚羧酸盐减水剂的合成方法 | |
| CN1094742A (zh) | 具有改良湿涤抗性的无溶剂涂料的晶格 | |
| CN1197889C (zh) | 透明耐冲击性热塑性树脂组合物 | |
| CN1202148C (zh) | 有附聚作用的丙烯酸胶乳的制备方法 | |
| CN1063288A (zh) | 四元苯丙水性乳液及合成方法 | |
| CN1386793A (zh) | 一种提高聚氯乙烯抗冲击性能的改性剂 | |
| CN1273548C (zh) | 固体涂改物及其生产方法 | |
| CN1313535C (zh) | 热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体 | |
| CN1587178A (zh) | 一种用于水泥基材料减水的聚合物乳液及其制备方法 | |
| CN1618827A (zh) | C9－马来酸酐共聚物及制备方法 | |
| CN1019980C (zh) | 制备对金属具有很好粘合力的非水聚合物分散体组合物的方法 | |
| CN1218976C (zh) | 环保型低温水性丙烯酸酯共聚胶乳制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081015 Termination date: 20131031 |