CN102127273A - 聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法，耐热改性剂为甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯用量占总质量的60～80％，N-苯基马来酰亚胺用量占总质量的20～40％，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的质量比为1∶1；在聚合过程中，单体和水的质量比为30～40∶60～70，聚合温度为60～80℃，同时加入过氧化物引发剂、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐乳化剂、分子量调节剂硫醇，反应时间为6～9小时，后处理工艺采用压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥。本发明相对于传统的耐热改性剂来说，性能优异、产品颗粒形态好、收率高、采用原料品种少、成本低且喷雾干燥后处理工艺简单，制备出的耐热改性树脂维卡软化点明显提高且加工性能良好。
Description
技术领域
本发明属于改性剂制备领域，具体涉及聚氯乙烯耐热改性剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，通常的聚氯乙烯(PVC)加工过程有以下缺点：脆性大，热稳定性差，热变形温度低，维卡软化点仅为85℃左右。这些缺点限制了PVC树脂的使用范围。虽然CPE、MBS、ACR等助剂的使用基本上解决了PVC的抗冲击性和加工性问题，但未能解决耐热性问题。
为此，人们采用了制备氯化聚氯乙烯(CPVC)的方法来进行改性，此法虽然可提高PVC的玻璃化温度，但是其热稳定性、加工性和耐冲击性有所下降，应用受到一定的限制。近年来为提高玻璃化温度和热变形温度，许多研究机构和生产厂家进行了诸多研究，也有很多耐热改性剂产品面市。如专利号为200510061324介绍：采用乳液聚合方法，制备NPMI和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等多元共聚物，然后再采用硫酸铝凝聚的后处理方法得到PVC耐热改性剂。这种产品有较好的性能，但是存在着原料单体多，聚合过程复杂，且后处理的产品粉末形态差、粉尘大，收率低等不足。还有专利号为200710150188.8介绍，采用含有稀土的NPMI和其他单体共聚后得到的改性剂具有更好的耐热性能。专利号为1998121804.0则提出了采用双马来酰亚胺进行共聚改性的方法等等。采用这些方法制备的产品质量勿容置疑，但是制备过程复杂、生产成本增加，所以也是制约该产品大量上市的瓶颈。
目前国外也有很多耐热改性剂进入我国市场。如日本钟渊TELALLOY A15为ABS系的PVC用耐热改性剂，可无损PVC树脂的固有特性而大幅度改善其耐热性。本品在软质及半硬质人造革方面使用可大大改善其保皱性。日本钟渊TELALLOY A50B为ABS系的PVC用耐热改性剂。S700N是α-甲基苯乙烯-丙烯晴共聚物，是高效的耐热改性材料，与PVC及ABS有良好的相容性，可以提高ABS/PVC制品的耐温性能。但这些产品无一例外都加入了丙烯晴类单体。丙烯晴类单体毒性较大，生产过程中有一定危险性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种聚氯乙烯耐热改性剂，其性能优异、产品颗粒形态好、收率高、采用原料品种少、成本低且喷雾干燥后处理工艺简单，制备出的耐热改性树脂维卡软化点明显提高且加工性能良好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明聚氯乙烯耐热改性剂，其特征在于是甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯用量占总质量的60～80％，N-苯基马来酰亚胺(NPMI)用量占总质量的20～40％，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的质量比为1∶1。
本发明中，如果甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的用量超过80％，在耐热改性剂中起关键作用的马来酰亚胺的用量就会减少，改善PVC耐热性能的效果就会降低；如果马来酰亚胺的用量超过40％，由于该原料是粉末，在甲酯和甲基苯乙烯中难以溶解，使聚合过程难以进行，且聚合后的产品颗粒不均匀，给后处理造成困难，因此甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比优选35∶35∶30。
所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)单体制备：在配置罐中加入甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯，开启搅拌，慢慢加入N-苯基马来酰亚胺其中，搅拌半小时，待N-苯基马来酰亚胺全部溶解后待用；
(2)聚合助剂制备：
a.引发剂溶液配制：将引发剂配制成质量比为3％的水溶液待用，引发剂采用过氧化物；
b.乳化剂溶液配制：在配置罐中加入水和乳化剂，质量比为85∶15，在常温下搅拌均匀，并采用氢氧化钾调节乳化剂溶液的PH值为9～10待用，乳化剂采用烷基硫酸盐或烷基磺酸盐；
(3)聚合：
a.第一步聚合：在搪瓷聚合釜中，加入去离子水、单体、引发剂溶液、乳化剂溶液和分子量调节剂，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，乳化剂溶液用量占乳化剂溶液总质量的2/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的1/3，进行第一步聚合，温度为60～80℃，时间为2～3小时；
b.第二步聚合：加入单体、引发剂溶液、分子量调节剂及剩余的乳化剂溶液，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的1/3，温度为60～80℃，时间为2～3小时；
c.第三步聚合：加入剩余的单体、引发剂溶液和分子量调节剂，温度为60～80℃，时间为2～3小时，聚合完成得到固含量为35～40％的乳液；
(4)后处理：将步骤(3)中得到的聚合乳液采用压力式喷雾干燥器进行干燥，喷雾干燥塔入口温度为165～170℃，输送泵的压力控制在3.0～3.2Mpa。
所述的单体和去离子水的质量比为30～40∶60～70，若单体比例超过40％，聚合过程产生的放热现象难以控制，产品质量不能保证；如果单体比例低于30％，对于本发明的后处理方法，需要蒸发的水分太多，浪费能源，降低了产能，因此单体和水的质量比优选35∶65。
所述的引发剂为过氧化物，优选过硫酸钾，用量为单体总质量的1.0～1.5％。
所述的乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，优选十二烷基硫酸钠，用量为单体总质量的1.0～3.0％。
所述的分子量调节剂为硫醇，优选叔十二碳硫醇，用量为单体总质量的0.5～0.8％。
同现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的耐热改性剂相对与传统的耐热改性剂来说，其性能优异、产品颗粒形态好、收率高、采用原料品种少、成本低且喷雾干燥后处理工艺简单。应用在PVC板材、管材和异型材等各种制品中后，维卡软化点明显提高且加工性能良好。采用本发明方法小批量生产的耐热树脂经过PVC应用厂家应用，与PVC共混后生产的广告板材印刷性能良好。解决了在印刷过程中板材出现凹凸、翘角现象，产品达到国家规定的质量标准。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为30∶30∶40，耐热改性剂制备方法如下：
(1)单体制备：在配置罐中加入甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯，开启搅拌，慢慢加入N-苯基马来酰亚胺其中，搅拌半小时，待N-苯基马来酰亚胺全部溶解后待用；
(2)聚合助剂制备：
a.引发剂溶液配制：将引发剂配制成质量比为3％的水溶液待用，引发剂采用过氧化物；
b.乳化剂溶液配制：在配置罐中加入水和乳化剂，质量比为85∶15，在常温下搅拌均匀，并采用氢氧化钾调节乳化剂溶液的PH值为9～10待用，乳化剂采用烷基硫酸盐或烷基磺酸盐；
(3)聚合：
a.第一步聚合：在搪瓷聚合釜中，加入去离子水、单体、引发剂溶液、乳化剂溶液和分子量调节剂，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，乳化剂溶液用量占乳化剂溶液总质量的2/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的1/3，进行第一步聚合，温度为60～80℃，时间为2～3小时；
b.第二步聚合：加入单体、引发剂溶液、分子量调节剂及剩余的乳化剂溶液，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的1/3，温度为60～80℃，时间为2～3小时；
c.第三步聚合：加入剩余的单体、引发剂溶液和分子量调节剂，温度为60～80℃，时间为2～3小时，聚合完成得到固含量为35～40％的乳液；
(4)后处理：将步骤(3)中得到的聚合乳液采用压力式喷雾干燥器进行干燥，喷雾干燥塔入口温度为165～170℃，输送泵的压力控制在3.0～3.2Mpa。
实施例2
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为35∶35∶30。
实施例3
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为37.5∶37.5∶25。
实施例4
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为40∶40∶20。
比较例1
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为27∶27∶46。
比较例2
制备方法同实施例1，甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为45∶45∶10。
比较例3
制备方法同实施例1，聚合单体为甲基丙烯酸甲酯20份、N-苯基马来酰亚胺30份、丙烯腈20份、苯乙烯15份、丙烯酸丁酯15份。
比较例4
聚合过程、单体及用量均同实施例2，后处理过程改为凝聚-离心-干燥方法。
比较例5
普通PVC树脂。
除了比较例5以外，将以上制备的耐热改性剂各15份加入到100份PVC树脂中，采用标准及所测耐热改性树脂性能见表1。
表1耐热改性树脂性能比较
| 编号 | 维卡软化点℃ | 树脂堆密度g/cm3 | 树脂颗粒、形态 |
| 实施例1 | 103.5 | 0.35 | 细颗粒、较均匀 |
| 实施例2 | 105.0 | 0.42 | 细颗粒、均匀 |
| 实施例3 | 104.7 | 0.45 | 细颗粒、均匀 |
| 实施例4 | 102.3 | 0.43 | 细颗粒、均匀 |
| 比较例1 | 100.0 | 0.42 | 颗粒不均匀，堵塞聚合釜的出口和干燥塔 |
| 比较例2 | 90.5 | 0.42 | 细颗粒、均匀 |
| 比较例3 | 101.4 | 0.40 | 细颗粒、均匀 |
| 比较例4 | 102.0 | 0.29 | 细颗粒，不均匀 |
| 比较例5 | 87.0 | -- | 细颗粒、均匀 |
| 标准 | GB1633--1979 | GB1033-1986 | 目测 |
从表1中可以看出，由实施例1～4制备的耐热改性树脂的维卡软化点高，树脂形态为细颗粒且均匀，后处理工艺进行顺利。由于本发明的产品颗粒形态好，堆密度与PVC十分相近，在共混和加工过程中塑化均匀，所以呈现出良好的改性效果，有效提高了PVC的维卡软化点。
由比较例1制备的耐热改性树脂中马来酰亚胺的用量超过40％，聚合后的产品颗粒不均匀，堵塞了聚合釜的出口和干燥塔，给后处理造成困难。这是由于该原料是粉末，在甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯中难以溶解，使聚合过程难以进行。
由比较例2制备的耐热改性树脂中可以看出，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的用量超过80％，在耐热改性剂中起关键作用的马来酰亚胺的用量就会减少，改善PVC耐热性能的效果明显降低。
由比较例3制备的耐热改性树脂中的聚合单体多达5种，其改善PVC耐热性能的效果也没有明显提高。
比较例4制备的耐热改性剂后处理采用传统的凝聚-离心-干燥方法，粉尘大，收率起码比喷雾法低2个百分点，制备的耐热改性树脂产品颗粒形态明显不均匀。
实施例5～8
将实施例2制备的耐热改性剂，按15份、20份、25份、30份加入到100份PVC树脂中，耐热改性树脂性能见表2。
表2耐热改性剂用量对PVC性能的影响
| 编号 | 耐热树脂∶PVC | 维卡软化点℃ | 加工性能 |
| 比较例5 | 0∶100 | 87.0 | 粘辊、物料变黄 |
| 实施例5 | 15∶100 | 105.0 | 易加工，物料光滑 |
| 实施例6 | 20∶100 | 111.7 | 易加工，物料光滑 |
| 实施例7 | 25∶100 | 120.2 | 易加工，物料光滑 |
| 实施例8 | 30∶100 | 125.1 | 加工稍困难，物料少许粗糙 |
| 测试标准 | GB1633--1979 | 目测 |
由表2可以看出，逐步提高耐热改性剂的用量，可以使PVC树脂的维卡软化点逐渐提高，但是大于30份后加工性能变差，所以推荐用量在10～25份。
Claims (7)
1.一种聚氯乙烯耐热改性剂，其特征在于是甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯用量占总质量的60～80％，N-苯基马来酰亚胺用量占总质量的20～40％，甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯的质量比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯耐热改性剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺的原料质量比为35∶35∶30。
3.一种权利要求1所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)单体制备：在配置罐中加入甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯，开启搅拌，慢慢加入N-苯基马来酰亚胺其中，搅拌半小时，待N-苯基马来酰亚胺全部溶解后待用；
(2)聚合助剂制备：
a.引发剂溶液配制：将引发剂配制成质量比为3％的水溶液待用，引发剂采用过氧化物；
b.乳化剂溶液配制：在配置罐中加入水和乳化剂，质量比为85∶15，在常温下搅拌均匀，并采用氢氧化钾调节乳化剂溶液的PH值为9～10待用，乳化剂采用烷基硫酸盐或烷基磺酸盐；
(3)聚合：
a.第一步聚合：在搪瓷聚合釜中，加入去离子水、单体、引发剂溶液、乳化剂溶液和分子量调节剂，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，乳化剂溶液用量占乳化剂溶液总质量的2/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的1/3，进行第一步聚合，温度为60～80℃，时间为2～3小时；
b.第二步聚合：加入单体、引发剂溶液、分子量调节剂及剩余的乳化剂溶液，单体用量占单体总质量的1/3，引发剂溶液用量占引发剂溶液总质量的1/3，分子量调节剂用量占分子量调节剂总质量的1/3，温度为60～80℃，时间为2～3小时；
c.第三步聚合：加入剩余的单体、引发剂溶液和分子量调节剂，温度为60～80℃，时间为2～3小时，聚合完成得到固含量为35～40％的乳液；
(4)后处理：将步骤(3)中得到的聚合乳液采用压力式喷雾干燥器进行干燥，喷雾干燥塔入口温度为165～170℃，输送泵的压力控制在3.0～3.2Mpa。
4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于单体和去离子水的质量比为30～40∶60～70。
5.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸钾，用量为单体总质量的1.0～1.5％。
6.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠，用量为单体总质量的1.0～3.0％。
7.根据权利要求3所述的聚氯乙烯耐热改性剂的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂为叔十二碳硫醇，用量为单体总质量的0.5～0.8％。
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