CN102504087B - 以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：1)水溶性保护胶体树脂的合成：按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量份为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体50～80份、油溶性引发剂1～3份、链转移剂0.5～2份、醇类溶剂30～60份，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，制备得到水溶性保护胶体树脂，待用；含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，采用下述二种方法之一。本发明以水溶性保护胶体树脂单独作为稳定剂合成了含硅丙烯酸酯无皂乳液，该乳液具有单分散性和附着力好，透明度高，储存稳定性优越等优点。

Description

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体涉及一种仅以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。

背景技术

随着各国对挥发性有机物(VOC)的限制越来越严格，水性涂料得到了迅速发展。与传统溶剂型涂料相比水性涂料具有价格较低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和无公害等优点，水性丙烯酸系树脂涂料作为成膜物质是水性涂料中发展最快、品种最多的环保型涂料。丙烯酸乳液作为水性丙烯酸树脂中最重要的品种一般是通过常规乳化剂合成。但常规乳化剂往往影响乳液聚合物的电性质、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。而一般的无皂乳液，或多或少的使用了反应型乳化剂，通常存在一定量的残留，因此具有常规小分子乳化剂的一些弊不足，而且所制备的乳液粒径分布不均匀，影响涂膜成膜性，而使用保护胶体作为稳定剂能很好的控制乳液的粒径分布，并且通过其在乳胶粒表面形成的双电层和空间位阻的双重作用稳定乳胶粒。目前国内外大多采用保护胶体与乳化剂复配使用制备稳定的乳液，单独使用保护胶体稳定的无皂乳液还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，该方法制备的乳液具有单分散性和附着力好，透明度高的特点。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂的合成：

按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量份为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体50～80份、油溶性引发剂1～3份、链转移剂0.5～2份、醇类溶剂30～60份，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，备用；

在温度75～90℃下，将苯乙烯及丙烯酸酯类单体，与油溶性引发剂和链转移剂混合均匀，得到单体混合溶液；

将单体混合溶液重量10％～25％的单体混合溶液滴加到装有醇类溶剂的反应釜内打底0.5～1h，再将剩余的单体混合溶液通过3～4小时缓慢滴加到反应釜内，保温1～2小时后，补加油溶性引发剂总量10～12％的油溶性引发剂和补加醇类溶剂总量8～9％的醇类溶剂进行后消除反应(即再增加油溶性引发剂和醇类溶剂的量)，继续保温2～4h；最后降温至50～60℃用碱溶液中和至pH＝7～9，加水直至固含量为20wt％～30wt％(质量)，搅拌分散15～30min；最后在真空度0.05～0.08MPa下抽出醇类溶剂，得到半透明粘稠状保护胶体，用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用；

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，采用下述二种方法之一：

方法一：

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体(即改性单体)、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量份为：水溶性保护胶体树脂(固含量为20wt％～30wt％)10～20份、pH缓冲剂0.05～0.1份、去离子水45～68份、(甲基)丙烯酸酯类单体25～40份、交联单体0.5～5份、有机硅氧烷单体0.8～2份、水溶性引发剂0.1～0.5份、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.02～0.1份、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.01～0.05份；

①将水溶性保护胶体树脂(全部的)、pH缓冲剂，以及去离子水总量60％～80％的去离子水加入反应釜内打底；

取水溶性引发剂总重量10～25％的水溶性引发剂，加入去离子水总量2％～6％的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，备用；

②逐步升温到80～85℃后(反应釜内)，加入混合单体总重量10％～20％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和剩余的水溶性引发剂与剩余的去离子水混合，

在混合单体还剩1/3时，在剩余的混合单体中加入改性的有机硅氧烷单体(全部的)，继续滴加，控制单体滴加总时间为2～4小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到60～70℃后，加入上述浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液较叔丁基过氧化氢(TBH)溶液晚加15分钟；

④最后降温到10～40℃，用pH调节剂中和到pH＝7～9，用300目尼龙网过滤出料，得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液；

方法二：

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体(即改性单体)、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量份为：水溶性保护胶体树脂(固含量为20％～30％)15～30份、pH缓冲剂0.05～0.1份、去离子水40～55份、(甲基)丙烯酸酯类单体25～40份、交联单体0.5～5份、有机硅氧烷单体0.8～2份、水溶性引发剂0.1～0.5份、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.02～0.1份、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.01～0.05份；

①将水溶性保护胶体树脂总重量20％～50％的水溶性保护胶体树脂，以及pH缓冲剂(全部的)，以及和去离子水总量50～70％的去离子水加入反应釜打底；

将剩余的水溶性保护胶体树脂，以及去离子水总重量10～20％的去离子水，以及水溶性引发剂总重量75％的水溶性引发剂混合均匀，得到保护胶体引发剂混合溶液，待用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，备用；

取剩余的水溶性引发剂，加入剩余的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

②逐步升温到80～85℃后(反应釜内)，加入混合单体总量10％～20％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和保护胶体引发剂混合溶液，

在混合单体还剩1/3时，在混合单体中加入有机硅氧烷单体(即改性单体)，继续滴加，控制单体滴加总时间为2～4小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到60～70℃后，加入上述浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液较叔丁基过氧化氢(TBH)溶液晚加15分钟；

④最后降温到10～40℃，用pH调节剂中和到pH＝7～9，用300目尼龙网过滤出料；得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

所述的苯乙烯及丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种。

所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇中的一种。

所述的醇类溶剂为异丙醇、无水乙醇、丁醇、异丁醇中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

步骤1)所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、二甲基乙醇胺溶液、三乙胺溶液中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物，碱溶液的浓度为30～50wt％。优选用氨水。

步骤2)所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。优选用碳酸氢钠。

步骤2)所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、有机硅氧烷中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。优选用过硫酸钾、过硫酸铵。

所述的pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、N，N-二甲基乙醇胺中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。优选用氨水或二甲基乙醇胺。

该方法是以苯乙烯及丙烯酸酯类单体(丙烯酸及其酯类单体)合成的水溶性树脂(即水溶性保护胶体树脂)作为保护胶体，以(甲基)丙烯酸酯类单体{(甲基)丙烯酸及其酯类单体}及交联单体为聚合单体，并且用有机硅氧烷加以改性，在引发剂的作用下通过乳液聚合，合成了一种以水作为分散介质的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

本发明合成的水溶性保护胶体树脂的是一种水溶性大分子，通过化学结合或者物理吸附，结合在乳胶粒表面，其中的亲水链段伸向水中，形成厚厚的一层水化层，另外碱溶性树脂的高pH值多离子链段所形成的双电层外壳，双重的作用稳定乳胶粒，最后形成稳定的乳液。

本发明的有益效果是：以水溶性保护胶体树脂单独作为稳定剂合成了含硅丙烯酸酯无皂乳液，该乳液具有单分散性和附着力好，透明度高(干燥的涂膜具有很高透明度和附着力)，储存稳定性优越等优点。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂(保护胶体)的合成：

在温度83℃下，将丙烯酸14.4g、苯乙烯2.8g、甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯10.4g、丙烯酸羟丙酯2.6g、0.72g的偶氮二异丁腈和0.4g的巯基乙醇混合均匀，得到单体混合溶液(混合单体溶液)，待用；在83℃下，取单体混合溶液8.09g滴到装有23.67g异丙醇溶液的四口烧瓶中打底，保温30min。将剩余的单体混合溶液通过3h滴加到反应釜内反应，滴完后保温2h，补加0.08g偶氮二异丁腈与2g异丙醇，继续保温2h。降温到60℃加入17.56g二甲基乙醇胺中和至pH＝8～9。加入120g去离子水分散(固含量为20％～30％)，在0.06MPa下抽出异丙醇溶剂。用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

水溶性保护胶体树脂(保护胶体)17.98g，pH缓冲剂NaHCO₃0.07g，去离子水42.00g加入到四口烧瓶内打底。逐步升温到85℃，取3.98g混合单体打底，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯19.64g，丙烯酸丁酯15.08g，甲基丙烯酸0.80g，丙烯酸-2-乙基己酯3.20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.48g，5分钟后加入0.06g过硫酸钾和2.00g去离子水的引发剂溶液(水溶性引发剂溶液)打底，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和0.18g过硫酸钾和18.00g去离子水，在混合单体还剩1/3时，在剩余混合单体中加入0.80g改性的有机硅氧烷单体(具体为：乙烯基三甲氧基硅烷)，继续滴加，控制单体滴加总时间为3小时。滴加完毕后，保温1小时。降温到65℃后，加入事先用2.00g去离子水稀释了的0.06叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和用2.00g去离子水稀释了的0.04g甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟。其中SFS溶液较TBH溶液晚加15分钟。最后降温到40℃以下用pH调节剂N，N-二甲基乙醇胺中和到pH＝8，用300目尼龙网过滤出料，得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液(产品)。

产品技术指标：

外观：                  乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                38％

保护胶体用量(单体总量)：17％

有机硅含量(单体总量)：  2％

pH值：                  8

附着力(级)：            ≤1

光泽(60°)：            ＞75。

实施例2：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂(保护胶体)的合成：

在温度75～90℃下，将丙烯酸14.4g、甲基丙烯酸甲酯19.6g、丙烯酸月桂酯1.2g、丙烯酸2-乙基己酯3.2g、甲基丙烯酸羟乙酯1.6g、0.72g偶氮二异丁腈、0.4g巯基乙醇混合均匀，得到单体混合溶液，待用；在83℃下，取单体混合溶液7.85g滴到装有24.67g异丙醇和乙醇(无水乙醇)的混合溶液(异丙醇与乙醇质量比为1∶1)的四口烧瓶中打底，保温30min。将剩余的单体混合溶液通过3.5h滴加反应，滴完保温1h，补加0.08g偶氮二异丁腈与2g异丙醇和乙醇的混合溶液，继续保温2h。降温到60℃加入17.56g二甲基乙醇胺中和至pH8～9，加入130g去离子水水分散(固含量为20％～30％)，在0.05MPa下抽出溶剂(异丙醇和乙醇的混合溶液)。用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

水溶性保护胶体树脂(保护胶体)21.05g，pH缓冲剂NaHCO₃0.07g，去离子水41.94g加入到四口烧瓶内打底。逐步升温到85℃，取3.87g混合单体打底，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯20.04g，丙烯酸丁酯14.28g，甲基丙烯酸0.80g，丙烯酸-2-乙基己酯3.20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.48g，5分钟后加入0.06g过硫酸钾和2.00g去离子水的引发剂溶液打底，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余混合单体和0.18g过硫酸钾和18.00g去离子水，在混合单体还剩1/3时，在剩余混合单体中加入1.20g改性的有机硅氧烷单体(具体为：乙烯基三乙氧基硅烷)，继续滴加，控制单体滴加总时间为3小时。滴加完毕后，保温1小时。降温到65℃后，加入事先用2.00g去离子水稀释了的0.06叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和用2.00g去离子水稀释了的0.04g甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟。其中SFS溶液较TBH溶液晚加15分钟。最后降温到40℃以下用pH调节剂N，N-二甲基乙醇胺中和到pH＝8，用300目尼龙网过滤出料，得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液(产品)。

产品技术指标：

外观：                乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                38％

保护胶体用量(单体总量)：20％

有机硅含量(单体总量)：  3％

pH值：                  8。

附着力(级)：           ≤1

光泽(60°)：           ＞75。

实施例3：(保护胶体部分滴加法)

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂(保护胶体)的合成；与实施例1相同。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

将实施例1中合成的水溶性保护胶体树脂(保护胶体)10.53g，pH缓冲剂NaHCO₃0.07g，去离子水41.94g加入到四口烧瓶内打底。逐步升温到85℃，取3.87g混合单体打底，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯20.04g，丙烯酸丁酯14.28g，甲基丙烯酸0.80g，丙烯酸-2-乙基己酯3.20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.48g，5分钟后加入0.06g过硫酸钾和2.00g去离子水打底，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，将10.53g水溶性保护胶体树脂与剩余混合单体和0.18g过硫酸钾和18.00g去离子水混合滴加，在混合单体还剩1/3时，在剩余混合单体中加入1.20g改性的有机硅氧烷单体(具体为：乙烯基三异丙氧基硅烷)，继续滴加，控制单体滴加总时间为3小时。滴加完毕后，保温1小时。降温到65℃后，加入事先用2.00g去离子水稀释了的0.06g叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和用2.00g去离子水稀释了的0.04g甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟。其中SFS溶液较TBH溶液晚加15分钟。最后降温到40℃以下用pH调节剂N，N-二甲基乙醇胺中和到pH＝8，用300目尼龙网过滤出料，得到保护胶体稳定的丙烯酸酯无皂乳液(产品)。

产品技术指标：

外观：                      乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                    38％

保护胶体用量(单体总量)：    20％(保护胶体前后加入比为1∶1)

有机硅含量(单体总量)：      3％

pH值：                      8。

附着力(级)：                ≤1

光泽(60°)：                ＞75。

实施例4：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂(保护胶体)的合成；与实施例1相同。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

将实施例1中合成的保护胶体36.36g，pH缓冲剂NaHCO₃0.07g，去离子水24.26g加入到四口烧瓶内打底。逐步升温到82℃，取3.85g混合单体打底，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯20.04g，丙烯酸丁酯15.08g，甲基丙烯酸0.80g，丙烯酸-2-乙基己酯3.20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.48g，5分钟后加入0.06g过硫酸钾和2.00g去离子水的引发剂溶液打底，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余混合单体和0.18g过硫酸钾和18.00g去离子水的引发剂溶液，在单体还剩1/3时，在剩余单体中加入0.80g有机硅交联改性单体，继续滴加，控制单体滴加总时间为3小时。滴加完毕后，保温1小时。降温到65℃后，加入事先用2.00g去离子水稀释了的0.06叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和用2.00g去离子水稀释了的0.04g甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟。其中SFS溶液较TBH溶液晚加15分钟。最后降温到40℃以下用pH调节剂N，N-二甲基乙醇胺中和到pH＝8，用300目尼龙网过滤出料。得到保护胶体稳定的丙烯酸酯无皂乳液。

产品技术指标：

外观：                  乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                40％

保护胶体用量(单体总量)：20％

有机硅含量(单体总量)：  2％

pH值：                  8。

附着力(级)：            ≤1

光泽(60°)：            ＞75。

实施例5：(保护胶体部分滴加法)

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂(保护胶体)的合成；与实施例2相同。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

将实施例2中合成的保护胶体24.24g，pH缓冲剂NaHCO₃0.07g，去离子水24.26g加入到四口烧瓶内打底。逐步升温到83℃，取3.90g混合单体打底，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯19.64g，丙烯酸丁酯15.08g，甲基丙烯酸0.80g，丙烯酸-2-乙基己酯3.20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.48g，5分钟后加入0.06g过硫酸钾和2.00g去离子水的引发剂溶液打底，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，将12.12g保护胶体与剩余单体和0.18g过硫酸钾和18.00g去离子水的引发剂溶液混合滴加，在单体还剩1/3时，在剩余单体中加入1.20g有机硅交联改性单体，继续滴加，控制单体滴加总时间为3小时。滴加完毕后，保温1小时。降温到65℃后，加入事先用2.00g去离子水稀释了的0.06叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和用2.00g去离子水稀释了的0.04g甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟。其中SFS溶液较TBH溶液晚加15分钟。最后降温到40℃以下用pH调节剂N，N-二甲基乙醇胺中和到pH＝8，用300目尼龙网过滤出料。得到保护胶体稳定的丙烯酸酯无皂乳液。

产品技术指标：

外观：                  乳白色、蓝光明显、乳液较清透

固含量：                40％

保护胶体用量(单体总量)：20％(保护胶体前后加入比2∶1)

有机硅含量(单体总量)：3％

pH值：                8

附着力(级)：         ≤1

光泽(60°)：         ＞75。

实施例6：(保护胶体部分滴加法)

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂(保护胶体)的合成；与实施例1相同。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

将实施例1合成的保护胶体12.12g，pH缓冲剂NaHCO₃0.07g，去离子水29.74g加入到四口烧瓶内打底。逐步升温到85℃，取3.98g混合单体打底，其中混合单体为甲基丙烯酸甲酯19.64g，丙烯酸丁酯15.08g，甲基丙烯酸0.80g，丙烯酸-2-乙基己酯3.20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.48g，5分钟后加入0.06g过硫酸钾和2.00g去离子水的引发剂溶液打底，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，将24.24g保护胶体与0.18g过硫酸钾和28.00g去离子水的引发剂溶液混合滴加，同时滴加剩余单体，在单体还剩1/3时，在剩余单体中加入1.20g有机硅交联改性单体，继续滴加，控制单体滴加总时间为3小时。滴加完毕后，保温1小时。降温到65℃后，加入事先用2.00g去离子水稀释了的0.06叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和用2.00g去离子水稀释了的0.04g甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟。其中SFS溶液较TBH溶液晚加15分钟。最后降温到40℃以下用pH调节剂N，N-二甲基乙醇胺中和到pH＝8，用300目尼龙网过滤出料。得到保护胶体稳定的丙烯酸酯无皂乳液。

产品技术指标：

外观：                  乳白色、蓝光稍弱、乳液较白不透

固含量：                38％

保护胶体用量(单体总量)：20％(保护胶体前后加入比1∶2)

有机硅含量(单体总量)：  3％

pH值：                  8

附着力(级)：            ≤2

光泽(60°)：            55。

实施例7：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂的合成：

按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体50g、油溶性引发剂1g、链转移剂0.5g、醇类溶剂30g，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，备用；

所述的苯乙烯及丙烯酸酯类单体为丙烯酸；

所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；

所述的链转移剂为十二烷基硫醇；

所述的醇类溶剂为异丙醇；

在温度75℃下，将苯乙烯及丙烯酸酯类单体，与油溶性引发剂和链转移剂混合均匀，得到单体混合溶液；

将单体混合溶液重量10％的单体混合溶液滴加到装有醇类溶剂的反应釜内打底0.5h，再将剩余的单体混合溶液通过3小时缓慢滴加到反应釜内，保温1小时后，补加油溶性引发剂总量10％的油溶性引发剂和补加醇类溶剂总量8％的醇类溶剂进行后消除反应(即再增加油溶性引发剂和醇类溶剂的量)，继续保温2h；最后降温至50℃用碱溶液中和至pH＝7，加水直至固含量为20wt％(质量)，搅拌分散15min；最后在真空度0.05MPa下抽出醇类溶剂，得到半透明粘稠状保护胶体，用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用；

所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液的浓度为30wt％。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体(即改性单体)、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量为：水溶性保护胶体树脂(固含量为20wt％)10g、pH缓冲剂0.05g、去离子水45g、(甲基)丙烯酸酯类单体25g、交联单体0.5g、有机硅氧烷单体0.8g、水溶性引发剂0.1g、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.02g、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.01g；

①将水溶性保护胶体树脂(全部的)、pH缓冲剂，以及去离子水总量60％的去离子水加入反应釜内打底；

取水溶性引发剂总重量10％的水溶性引发剂，加入去离子水总量2％的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度10wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，备用；

②逐步升温到80℃后(反应釜内)，加入混合单体总重量10％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和剩余的水溶性引发剂与剩余的去离子水混合，

在混合单体还剩1/3时，在剩余的混合单体中加入改性的有机硅氧烷单体(全部的)，继续滴加，控制单体滴加总时间为2小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到60℃后，加入上述浓度10wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液较叔丁基过氧化氢(TBH)溶液晚加15分钟；

④最后降温到10℃，用pH调节剂中和到pH＝7，用300目尼龙网过滤出料，得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

步骤2)所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠；

步骤2)所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸；

所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷；

所述的水溶性引发剂为过硫酸钾；

所述的pH调节剂为氨水。

产品技术指标：

外观：      乳白色、蓝光稍弱、乳液较白不透。

固含量：    32％

pH值：      7

附着力(级)：≤1

光泽(60°)：50。

实施例8：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂的合成：

按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体80g、油溶性引发剂3g、链转移剂2g、醇类溶剂60g，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，备用；

所述的苯乙烯及丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸；

所述的油溶性引发剂为偶氮二异庚腈；

所述的链转移剂为巯基乙醇；

所述的醇类溶剂为无水乙醇；

在温度90℃下，将苯乙烯及丙烯酸酯类单体，与油溶性引发剂和链转移剂混合均匀，得到单体混合溶液；

将单体混合溶液重量25％的单体混合溶液滴加到装有醇类溶剂的反应釜内打底1h，再将剩余的单体混合溶液通过4小时缓慢滴加到反应釜内，保温2小时后，补加油溶性引发剂总量12％的油溶性引发剂和补加醇类溶剂总量9％的醇类溶剂进行后消除反应(即再增加油溶性引发剂和醇类溶剂的量)，继续保温4h；最后降温至60℃用碱溶液中和至pH＝9，加水直至固含量为30wt％(质量)，搅拌分散30min；最后在真空度0.08MPa下抽出醇类溶剂，得到半透明粘稠状保护胶体，用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用；

所述的碱溶液为氢氧化钾溶液，碱溶液的浓度为50wt％。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体(即改性单体)、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量为：水溶性保护胶体树脂(固含量为30wt％)20g、pH缓冲剂0.1g、去离子水68g、(甲基)丙烯酸酯类单体40g、交联单体5g、有机硅氧烷单体2g、水溶性引发剂0.5g、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.1g、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.05g；

①将水溶性保护胶体树脂(全部的)、pH缓冲剂，以及去离子水总量80％的去离子水加入反应釜内打底；

取水溶性引发剂总重量25％的水溶性引发剂，加入去离子水总量6％的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，备用；

②逐步升温到85℃后(反应釜内)，加入混合单体总重量20％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和剩余的水溶性引发剂与剩余的去离子水混合，

在混合单体还剩1/3时，在剩余的混合单体中加入改性的有机硅氧烷单体(全部的)，继续滴加，控制单体滴加总时间为4小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到70℃后，加入上述浓度30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液较叔丁基过氧化氢(TBH)溶液晚加15分钟；

④最后降温到40℃，用pH调节剂中和到pH＝9，用300目尼龙网过滤出料，得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

步骤2)所述的pH缓冲剂为磷酸二氢钠。

步骤2)所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为丙烯酸。

所述的交联单体为双丙酮丙烯酰胺。

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的水溶性引发剂为过硫酸钠。

所述的pH调节剂为二甲基乙醇胺。

产品技术指标：

外观：      乳白色、蓝光稍弱、乳液较白不透。

固含量：    42％

pH值：      9

附着力(级)：≤1

光泽(60°)：55。

实施例9：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂的合成：

按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体50g、油溶性引发剂1g、链转移剂0.5g、醇类溶剂30g，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，备用；

所述的苯乙烯及丙烯酸酯类单体为苯乙烯；

所述的油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰；

所述的链转移剂为巯基乙醇；

所述的醇类溶剂为丁醇；

在温度75℃下，将苯乙烯及丙烯酸酯类单体，与油溶性引发剂和链转移剂混合均匀，得到单体混合溶液；

将单体混合溶液重量10％的单体混合溶液滴加到装有醇类溶剂的反应釜内打底0.5h，再将剩余的单体混合溶液通过3小时缓慢滴加到反应釜内，保温1小时后，补加油溶性引发剂总量10％的油溶性引发剂和补加醇类溶剂总量8％的醇类溶剂进行后消除反应(即再增加油溶性引发剂和醇类溶剂的量)，继续保温2h；最后降温至50℃用碱溶液中和至pH＝7，加水直至固含量为20wt％(质量)，搅拌分散15min；最后在真空度0.05MPa下抽出醇类溶剂，得到半透明粘稠状保护胶体，用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用；

所述的碱溶液为氨水，碱溶液的浓度为30wt％。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体(即改性单体)、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量为：水溶性保护胶体树脂(固含量为20％)15g、pH缓冲剂0.05g、去离子水40g、(甲基)丙烯酸酯类单体25g、交联单体0.5g、有机硅氧烷单体0.8g、水溶性引发剂0.1g、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.02g、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.01g；

①将水溶性保护胶体树脂总重量20％的水溶性保护胶体树脂，以及pH缓冲剂(全部的)，以及和去离子水总量50％的去离子水加入反应釜打底；

将剩余的水溶性保护胶体树脂，以及去离子水总重量10％的去离子水，以及水溶性引发剂总重量75％的水溶性引发剂混合均匀，得到保护胶体引发剂混合溶液，待用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度10wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，备用；

取剩余的水溶性引发剂，加入剩余的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

②逐步升温到80℃后(反应釜内)，加入混合单体总量10％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和保护胶体引发剂混合溶液，

在混合单体还剩1/3时，在混合单体中加入有机硅氧烷单体(即改性单体)，继续滴加，控制单体滴加总时间为2小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到60℃后，加入上述浓度10wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度10wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液较叔丁基过氧化氢(TBH)溶液晚加15分钟；

④最后降温到10℃，用pH调节剂中和到pH＝7，用300目尼龙网过滤出料；得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

步骤2)所述的pH缓冲剂为醋酸钠。

步骤2)所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯。

所述的交联单体为己二酸二酰肼。

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷。

所述的水溶性引发剂为过硫酸铵。

所述的pH调节剂为三乙胺。

产品技术指标：

外观：       乳白色、蓝光稍弱、乳液较白不透。

固含量：     30％

pH值：       7

附着力(级)：≤1

光泽(60°)： 60。

实施例10：

以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂的合成：

按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体80g、油溶性引发剂3g、链转移剂2g、醇类溶剂60g，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，备用；

所述的苯乙烯及丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体的混合物，6种单体各占苯乙烯及丙烯酸酯类单体总量的1/6；

所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；

所述的链转移剂为十二烷基硫醇；

所述的醇类溶剂为丁醇、异丁醇的混合物，重量各占1/2；

在温度90℃下，将苯乙烯及丙烯酸酯类单体，与油溶性引发剂和链转移剂混合均匀，得到单体混合溶液；

将单体混合溶液重量25％的单体混合溶液滴加到装有醇类溶剂的反应釜内打底1h，再将剩余的单体混合溶液通过4小时缓慢滴加到反应釜内，保温2小时后，补加油溶性引发剂总量12％的油溶性引发剂和补加醇类溶剂总量9％的醇类溶剂进行后消除反应(即再增加油溶性引发剂和醇类溶剂的量)，继续保温4h；最后降温至60℃用碱溶液中和至pH＝9，加水直至固含量为30wt％(质量)，搅拌分散30min；最后在真空度0.08MPa下抽出醇类溶剂，得到半透明粘稠状保护胶体，用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用；

所述的碱溶液为二甲基乙醇胺溶液、三乙胺溶液的混合物，重量各占1/2，碱溶液的浓度为50wt％。

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体(即改性单体)、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量为：水溶性保护胶体树脂(固含量为30％)30g、pH缓冲剂0.1g、去离子水55g、(甲基)丙烯酸酯类单体40g、交联单体5g、有机硅氧烷单体2g、水溶性引发剂0.5g、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.1g、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.05g；

①将水溶性保护胶体树脂总重量50％的水溶性保护胶体树脂，以及pH缓冲剂(全部的)，以及和去离子水总量70％的去离子水加入反应釜打底；

将剩余的水溶性保护胶体树脂，以及去离子水总重量20％的去离子水，以及水溶性引发剂总重量75％的水溶性引发剂混合均匀，得到保护胶体引发剂混合溶液，待用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，备用；

取剩余的水溶性引发剂，加入剩余的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

②逐步升温到85℃后(反应釜内)，加入混合单体总量20％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和保护胶体引发剂混合溶液，

在混合单体还剩1/3时，在混合单体中加入有机硅氧烷单体(即改性单体)，继续滴加，控制单体滴加总时间为4小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到70℃后，加入上述浓度30wt％的叔丁基过氧化氢(TBH)溶液和浓度30wt％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠(SFS)溶液较叔丁基过氧化氢(TBH)溶液晚加15分钟；

④最后降温到40℃，用pH调节剂中和到pH＝9，用300目尼龙网过滤出料；得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

步骤2)所述的pH缓冲剂为磷酸二氢钠、醋酸钠的混合物，重量各占1/2。

步骤2)所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯的混合物，重量各占1/5。

所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、有机硅氧烷的混合物，重量各占1/3。

所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，重量各占1/2。

所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠的混合物，重量各占1/4。

所述的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、N，N-二甲基乙醇胺的混合物，重量各占1/3。

产品技术指标：

外观：      乳白色、蓝光稍弱、乳液较白不透。

固含量：    42％

pH值：      9

附着力(级)：≤1

光泽(60°)：50。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (12)

1.以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)水溶性保护胶体树脂的合成：

按苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂的重量份为：苯乙烯及丙烯酸酯类单体50～80份、油溶性引发剂1～3份、链转移剂0.5～2份、醇类溶剂30～60份，选取苯乙烯及丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、链转移剂、醇类溶剂，备用；

在温度75～90℃下，将苯乙烯及丙烯酸酯类单体，与油溶性引发剂和链转移剂混合均匀，得到单体混合溶液；

将单体混合溶液重量10％～25％的单体混合溶液滴加到装有醇类溶剂的反应釜内打底0.5～1h，再将剩余的单体混合溶液通过3～4小时缓慢滴加到反应釜内，保温1～2小时后，补加油溶性引发剂总量10～12％的油溶性引发剂和补加醇类溶剂总量8～9％的醇类溶剂进行后消除反应，继续保温2～4h；最后降温至50～60℃用碱溶液中和至pH＝7～9，加水直至固含量为20wt％～30wt％，搅拌分散15～30min；最后在真空度0.05～0.08MPa下抽出醇类溶剂，得到半透明粘稠状保护胶体，用300目尼龙网过滤，得到水溶性保护胶体树脂，待用；

2)含硅丙烯酸酯无皂乳液的合成，采用下述二种方法之一：

方法一：

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量份为：水溶性保护胶体树脂10～20份、pH缓冲剂0.05～0.1份、去离子水45～68份、(甲基)丙烯酸酯类单体25～40份、交联单体0.5～5份、有机硅氧烷单体0.8～2份、水溶性引发剂0.1～0.5份、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.02～0.1份、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.01～0.05份；

①将水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂，以及去离子水总量60％～80％的去离子水加入反应釜内打底；

取水溶性引发剂总重量10～25％的水溶性引发剂，加入去离子水总量2％～6％的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，备用；

②逐步升温到80～85℃后，加入混合单体总重量10％～20％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和剩余的水溶性引发剂与剩余的去离子水混合，

在混合单体还剩1/3时，在剩余的混合单体中加入改性的有机硅氧烷单体，继续滴加，控制单体滴加总时间为2～4小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到60～70℃后，加入上述浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠溶液较叔丁基过氧化氢溶液晚加15分钟；

④最后降温到10～40℃，用pH调节剂中和到pH＝7～9，用300目尼龙网过滤出料，得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液；

方法二：

按水溶性保护胶体树脂、pH缓冲剂、去离子水、(甲基)丙烯酸酯类单体、交联单体、有机硅氧烷单体、水溶性引发剂、后消除引发剂叔丁基过氧化氢、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠的重量份为：水溶性保护胶体树脂15～30份、pH缓冲剂0.05～0.1份、去离子水40～55份、(甲基)丙烯酸酯类单体25～40份、交联单体0.5～5份、有机硅氧烷单体0.8～2份、水溶性引发剂0.1～0.5份、后消除引发剂叔丁基过氧化氢0.02～0.1份、后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠0.01～0.05份；

①将水溶性保护胶体树脂总重量20％～50％的水溶性保护胶体树脂，以及pH缓冲剂，以及和去离子水总量50～70％的去离子水加入反应釜打底；

将剩余的水溶性保护胶体树脂，以及去离子水总重量10～20％的去离子水，以及水溶性引发剂总重量75％的水溶性引发剂混合均匀，得到保护胶体引发剂混合溶液，待用；

将后消除引发剂叔丁基过氧化氢和后消除引发剂甲醛合次硫酸氢钠分别用去离子水溶解，配成浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，备用；

取剩余的水溶性引发剂，加入剩余的去离子水溶解，得到水溶性引发剂溶液，备用；

②逐步升温到80～85℃后，加入混合单体总量10％～20％的混合单体，混合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体和交联单体，以及加入上述水溶性引发剂溶液，待体系蓝光充足，单体无明显回流后，滴加剩余的混合单体和保护胶体引发剂混合溶液，

在混合单体还剩1/3时，在混合单体中加入有机硅氧烷单体，继续滴加，控制单体滴加总时间为2～4小时；滴加完毕后，保温1小时；

③降温到60～70℃后，加入上述浓度10wt％～30wt％的叔丁基过氧化氢溶液和浓度10wt％～30wt％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，保温30分钟；其中甲醛合次硫酸氢钠溶液较叔丁基过氧化氢溶液晚加15分钟；

④最后降温到10～40℃，用pH调节剂中和到pH＝7～9，用300目尼龙网过滤出料；得到以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液。

2.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯及丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

3.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种。

4.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为异丙醇、无水乙醇、丁醇、异丁醇中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

6.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、二甲基乙醇胺溶液、三乙胺溶液中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物，碱溶液的浓度为30～50wt％。

7.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

8.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

9.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、有机硅氧烷中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

10.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

11.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。

12.根据权利要求1所述的以保护胶体稳定的含硅丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、N，N-二甲基乙醇胺中的任意一种或任意二种按任意配比的混合物。