CN115304714A - 一种木器用水性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,所述制备方法具体步骤包括先以丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、溶剂、分子量调节剂为原料,采用溶液聚合法制备得到保护胶体,然后以所述保护胶体作为乳化剂,与包括丙烯酸酯类单体、水溶性引发剂在内的原料为主要原料,采用半连续种子乳液聚合法制备得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液,即为所述水性丙烯酸树脂。本发明方法制备的水性丙烯酸树脂在木器涂饰应用后,具有高硬度、高透明度、暖木效应优异、干燥时间短、耐化学品性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于木器用丙烯酸树脂技术领域,具体涉及一种木器打磨底漆与面漆用水性丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高、环保意识的逐渐增强、及人们向往复古与自然的心里,越来越多的客户喜欢显现木材本色的、回归自然的木器涂饰,为达到这种效果传统涂饰多采用溶剂型硝基涂料,但随着环保要求与水性化趋势,需要一种水性树脂基涂料替代溶剂型硝基涂料、同时保持其原有性能。现在随着技术进步,常规丙烯酸树脂已经广泛应用在水性木器各个领域,但是高端仿古涂饰对漆膜外观要求很高,常规丙烯酸树脂难以达到溶剂型硝基涂料高硬度、高透明度、优异的暖木效应等性能需求。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有技术中存在的上述问题,提供一种兼具高硬度、高透明度以及暖木效应的水性丙烯酸树脂的制备方法,制备得到的丙烯酸树脂可满足高端仿古涂饰对漆膜的外观要求。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,具体步骤包括先以丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、溶剂、分子量调节剂为原料,采用溶液聚合法制备得到保护胶体,然后以所述保护胶体作为乳化剂,与包括丙烯酸酯类单体、水溶性引发剂在内的原料为主要原料,采用半连续种子乳液聚合法制备得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液,即为所述木器用水性丙烯酸树脂;所述保护胶体的羧值介于100~300mg/KOH/g,羟值介于50~200mg/KOH/g,重均分子量介于5000~20000g/mol;所述核壳结构的丙烯酸酯乳液中,核层的玻璃化温度为60~90℃,壳层的玻璃化温度为20~60℃。
进一步的,溶液聚合法中采用的丙烯酸酯类单体包括硬单体、软单体、含羟基功能单体以及含羧基的功能单体,乳液聚合法中采用的丙烯酸酯类单体包括硬单体、软单体、含羧基功能单体以及交联单体,其中硬单体主要提高树脂硬度与耐性,软弹体主要提高树脂柔韧性与耐性,通过适当的软硬单体比例制得合适软硬度的树脂大分子,一般通过添加含有羧基的功能单体调整树脂离子含有的阴电荷密度,使制得的乳液应用后存储稳定性更好、与涂料体系内颜料等相容性更好,通过引入交联单体可以改变树脂分子的结构、由线性变为体型,显著改善树脂的应用强度与耐性等性能;
所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或一种以上的组合;所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯中的一种或一种以上的组合;所述含羟基功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的组合;所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上的组合;所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合,所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或一种以上的组合。
进一步的,所述油溶性引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰中的任意两种按重量比1:1~2组成。不同引发剂半衰期不同,选择两种不同半衰期引发剂搭配,可以改善树脂聚合中单体的转化率、调节最终产品分子量,比例不同导致含有的引发剂成分有差异,进而影响最终产品的分子量等性能。
进一步的,所述溶剂选自异丙醇、无水乙醇、丁醇中的任意一种或一种以上的组合。
进一步的,所述分子量调节剂选自巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸丁酯中的一种或两种的混合物。
进一步的,所述分子量调节剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸丁酯中的任意两种按摩尔比1:1~2组成。添加分子量调节剂可以降低树脂的分子量,进而改善树脂的粘度等性能,不同分子量调节剂分子量调节效率有差异,选择两种搭配可以更好的提高分子量调节效率。
本发明所述保护胶体的制备包括如下步骤:
(a1)按以下重量百分比取各原料:丙烯酸酯类单体30~40%、油溶性引发剂0.2~2%、溶剂55~65%、分子量调节剂0.3~5%,备用;
(a2)向反应釜中加入占溶剂总量60~80wt%的溶剂,搅拌下升温至65~85℃,然后依次加入占丙烯酸酯类单体总量5~20wt%的丙烯酸酯类单体、占油溶性引发剂总量10~30wt%的油溶性引发剂,以及占分子量调节剂总量10~30wt%的分子量调节剂,保温使反应30~60min,得到混合溶液A;向单体滴加釜中加入剩余的丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、溶剂以及分子量调节剂,混合搅拌均匀,得到混合溶液B;
(a3)将混合溶液B滴加至混合溶液A中,滴加时间为120-240min,65~85℃保温60~180min后开始降温,降温至40~50℃后调节pH至7.5~8.5,之后先加水调节固含量至20~30%,然后真空抽出溶剂,过滤后,得到保护胶体。
本发明保护胶体的制备方法中,步骤(a2)中,将包括硬单体、软单体、含羟基功能单体以及含羧基的功能单体在内的多种丙烯酸酯类单体以混合状态方式加入,与传统分开加入的方式相比,所有单体均匀加入的分子结构分布更均匀,产品性能更均匀,更稳定。
本发明所述具有核壳结构的丙烯酸乳液的制备包括如下步骤:
(b1)配料:按以下占乳液总重量百分比取各原料:保护胶体1~10%、种子引发剂0.01~0.5%、核层引发剂0.01~2%、壳层引发剂0.1~2%、水25~30%、余量为核层预乳化液和壳层预乳化液,其中:
种子引发剂按如下方法制备得到:配制含有1~2wt%水溶性引发剂的水溶液,得到种子引发剂;
核层或壳层引发剂按如下方法制备得到:配制含有0.2~0.5wt%水溶性引发剂的水溶液,得到核层或壳层引发剂;
核层或壳层预乳化液按如下方法制备得到:按以下占乳液总重量百分比取各原料:保护胶体0.5~10%、去离子水25~30%、余量为丙烯酸酯类单体,将所述各原料混合搅拌均匀,得到核层或壳层预乳化液,备用;所述核层预乳化液中的丙烯酸酯类单体与壳层预乳化液中的丙烯酸酯类单体的质量比为1~2:1~2;
(b2)种子制备:向反应釜中依次加入保护胶体、水,升温至80~82℃后,通氮气以除去氧气,然后加入占核层预乳化液总量5~10wt%的核层预乳化液、种子引发剂,反应5~10min,得到种子乳液;
(b3)核层制备:向种子乳液中滴加剩余的核层预乳化液、核层引发剂,滴加时间90-180min,保温20~30min,得到核层乳液;
(b4)核壳层制备:向核层乳液中滴加壳层预乳化液、壳层引发剂,滴加时间60-120min,保温30~60min后,降温,调节pH至7.0~8.0,搅拌均匀,过滤后,得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液,即为所述的水性丙烯酸树脂。
进一步的,步骤(b3)、步骤(b4)中,滴加过程均保持反应釜内温度在82~87℃之间。
本发明的有益效果为:
本发明制备方法制得的水性丙烯酸树脂,1)渗透性能优异,与木材纤维结合更为紧密,对木材内部导管填充更好,进而减少了木材导管内的空隙及其带来的散射所导致的无法显现木材天然纹理的问题,达到优异的暖木效应;2)通过采用自制的保护胶体作为乳化剂,代替传统乳化剂,提供了一种特殊无皂乳液聚合方法,减少了传统乳化剂对膜透明度带来的负面影响,制得的树脂成膜后透明度好;3)具有特殊的核壳结构,使其在木器涂饰应用后具有较高的硬度,可达到常规丙烯酸树脂应用后无法满足的硬度需求;4)还具有干燥时间短、耐化学品性能优异的特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
A、制备保护胶体:
(a1)取各原料:丙烯酸酯类单体300g、偶氮二异丁氰20g、异丙醇650g、十二烷基硫醇50g,备用;
搅拌下向单体混合罐内依次加入甲基丙烯酸甲酯12.15g、丙烯酸丁酯6.85g、甲基丙烯酸6.85g、甲基丙烯酸羟乙酯4.12g、偶氮二异丁氰6g、十二烷基硫醇10g,搅拌均匀,得到种子混合液;
搅拌下向单体滴加釜中依次加入甲基丙烯酸甲酯109.35g、丙烯酸丁酯61.65g、甲基丙烯酸61.65g、甲基丙烯酸羟乙酯37.08g、偶氮二异丁氰14g、十二烷基硫醇40g、异丙醇165g,搅拌均匀,得到混合溶液B;
(a2)向密闭反应釜中加入异丙醇485g,100rpm搅拌下升温至70~72℃,通氮气20min,待内部温度稳定后将种子混合液加入,保持反应30min,得到混合溶液A;
(a3)保持釜内温度稳定在72-75℃,缓慢均匀滴加混合溶液B至混合溶液A中,滴加时间为180min,之后保温120min,降低反应釜温度至45℃后用20%浓度氨水调节釜内产品pH至7.5~8.5,补加去离子水调节固含量为25%,搅拌20min,将真空泵真空度调至0.1Mpa,缓慢抽出釜内异丙醇,时间为120min,之后用300目筛网过滤出料,得到保护胶体;
B、制备木器用水性丙烯酸树脂:
(b1)配料:
核层预乳化液制备:向单体分散釜中加入去离子水75g、保护胶体30g,依次加入甲基丙烯酸甲酯160g、丙烯酸异辛酯30g、双丙酮丙烯酰胺4g、甲基丙烯酸6g,300rpm下搅拌30min,得到核层预乳化液;
种子引发剂制备:称取去离子水5g,加入过硫酸铵0.05g,搅拌至溶解后,得到种子引发剂;
核层引发剂制备:称取去离子水20g,加入过硫酸铵0.1g,搅拌至溶解后,得到核层引发剂;
壳层预乳化液制备:向单体分散釜中加入去离子水75g、保护胶体30g,依次加入甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸异辛酯90g、双丙酮丙烯酰胺4g、甲基丙烯酸6g,300rpm下搅拌30min,得到壳层预乳化液;
壳层引发剂制备:称取去离子水20g,加入过硫酸铵0.1g,搅拌至溶解后,得到壳层引发剂;
(b2)种子制备:在密闭反应釜内加入保护胶体30g、去离子水300g,升温至80-82℃后通氮气30min,调节搅拌速度100rpm后加入核层预乳化液18.3g,5min后加入种子引发剂,保温10min,得到种子乳液;
(b3)核层制备:向种子乳液中滴加剩余核层预乳化液与核层引发剂,滴加时间为120min,滴加过程保持釜内温度稳定在82~87℃,之后保温30min,得到核层乳液;
(b4)核壳层制备:向核层乳液中滴加壳层预乳化液与壳层引发剂,滴加时间为120min,之后保温30min后降温至40℃,用20%氨水缓慢调节乳液pH至7.0~8.0,加入10%乙二酰肼溶液28g,搅拌30min后过滤出料,得到木器用水性丙烯酸树脂。
实施例2
本实施例提供一种木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,包括如下步骤:
A、制备保护胶体:
(a1)取各原料:丙烯酸酯类单体400g、偶氮二异庚氰2g、异丙醇595g、巯基乙醇3g,备用;
搅拌下向单体混合罐内依次加入甲基丙烯酸甲酯16.2g、丙烯酸丁酯9.13g、甲基丙烯酸9.13g、甲基丙烯酸羟乙酯5.49g、偶氮二异丁氰0.6g、巯基乙醇0.3g,搅拌均匀,得到种子混合液;
搅拌下向单体滴加釜中依次加入甲基丙烯酸甲酯145.8g、丙烯酸丁酯82.17g、甲基丙烯酸82.17g、甲基丙烯酸羟乙酯49.44g、偶氮二异丁氰1.4g、巯基乙醇2.7g、异丙醇165g,搅拌均匀,得到混合溶液B;
(a2)向密闭反应釜中加入异丙醇430g,100rpm搅拌下升温至70~72℃,通氮气20min,待内部温度稳定后将种子混合液加入,保持反应30min,得到混合溶液A;
(a3)保持釜内温度稳定在72-75℃,缓慢均匀滴加混合溶液B至混合溶液A中,滴加时间为180min,之后保温120min,降低反应釜温度至45℃后用20%浓度氨水调节釜内产品pH至7.5~8.5,补加去离子水调节固含量为25%,搅拌20min,将真空泵真空度调至0.1Mpa,缓慢抽出釜内异丙醇,时间为120min,之后用300目筛网过滤出料,得到保护胶体;
B、制备木器用水性丙烯酸树脂:
(b1)配料:
核层预乳化液制备:向单体分散釜中加入去离子水75g、保护胶体30g,依次加入甲基丙烯酸甲酯160g、丙烯酸异辛酯30g、双丙酮丙烯酰胺4g、甲基丙烯酸6g,300rpm下搅拌30min,得到核层预乳化液;
种子引发剂制备:称取去离子水5g,加入过硫酸铵0.05g,搅拌至溶解后,得到种子引发剂;
核层引发剂制备:称取去离子水20g,加入过硫酸铵0.1g,搅拌至溶解后,得到核层引发剂;
壳层预乳化液制备:向单体分散釜中加入去离子水75g、保护胶体30g,依次加入甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸异辛酯90g、双丙酮丙烯酰胺4g、甲基丙烯酸6g,300rpm下搅拌30min,得到壳层预乳化液;
壳层引发剂制备:称取去离子水20g,加入过硫酸铵0.1g,搅拌至溶解后,得到壳层引发剂;
(b2)种子制备:在密闭反应釜内加入保护胶体30g、去离子水300g,升温至80-82℃后通氮气30min,调节搅拌速度100rpm后加入核层预乳化液18.3g,5min后加入种子引发剂,保温10min,得到种子乳液;
(b3)核层制备:向种子乳液中滴加剩余核层预乳化液与核层引发剂,滴加时间为120min,滴加过程保持釜内温度稳定在82~87℃,之后保温30min,得到核层乳液;
(b4)核壳层制备:向核层乳液中滴加壳层预乳化液与壳层引发剂,滴加时间为120min,之后保温30min后降温至40℃,用20%氨水缓慢调节乳液pH至7.0~8.0,加入10%乙二酰肼溶液28g,搅拌30min后过滤出料,得到木器用水性丙烯酸树脂。
实施例3
实施例2与实施例1的区别在于,十二烷基硫醇替换为巯基乙醇和巯基丙酸按摩尔比1:1组成。
实施例4
实施例3与实施例1的区别在于,十二烷基硫醇替换为巯基乙醇和巯基丙酸丁酯按摩尔比1:2组成。
实施例5
实施例4与实施例1的区别仅在于,油溶性引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰按重量比1:1组成。
对比例
与实施例2的区别仅在于,油溶性引发剂偶氮二异庚氰总用量为1g,同时巯基乙醇总量为2g。
应用测试:
以本发明实施例和对比例制备的水性丙烯酸树脂与市购产品(湛新树脂的市场常规乳液Setaqua 6405)作为待测树脂,按照如下配比,分别配制透明清漆比较其应用性能,具体如下:
基材均选择相同擦色的木板,喷三道,每道喷涂量约为80-100g/m2,成膜条件为表干后50℃烘8h,配方如下:
表1透明清漆配方
表2基本性能对比
应用后测试结果显示,本发明在干燥时间、透明度、暖木效应、硬度、耐化学品性能等方面均优于对比例产品和市购产品,较好的提升了水性丙烯酸树脂在木器上应用后的品质。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体步骤包括先以丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、溶剂、分子量调节剂为原料,采用溶液聚合法制备得到保护胶体,然后以所述保护胶体作为乳化剂,与包括丙烯酸酯类单体、水溶性引发剂在内的原料为主要原料,采用半连续种子乳液聚合法制备得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液,即为所述木器用水性丙烯酸树脂;所述保护胶体的羧值介于100~300mg/KOH/g,羟值介于50~200mg/KOH/g,重均分子量介于5000~20000g/mol;所述核壳结构的丙烯酸酯乳液中,核层的玻璃化温度为60~90℃,壳层的玻璃化温度为20~60℃。
2.根据权利要求1所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,溶液聚合法中采用的丙烯酸酯类单体包括硬单体、软单体、含羟基功能单体以及含羧基的功能单体,乳液聚合法中采用的丙烯酸酯类单体包括硬单体、软单体、含羧基功能单体以及交联单体;
所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或一种以上的组合;所述软单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯中的一种或一种以上的组合;所述含羟基功能单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的组合;所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上的组合;所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰中的一种或两种的组合;所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述油溶性引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰或过氧化苯甲酰中的任意两种按重量比1:1~2组成。
5.根据权利要求1所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自异丙醇、无水乙醇或丁醇中的任意一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述分子量调节剂选自巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸或巯基丙酸丁酯中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求6所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述分子量调节剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸丁酯中的任意两种按摩尔比1:1~2组成。
8.根据权利要求1~7之一所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述保护胶体的制备包括如下步骤:
(a1)按以下重量百分比取各原料:丙烯酸酯类单体30~40%、油溶性引发剂0.2~2%、溶剂55~65%、分子量调节剂0.3~5%,备用;
(a2)向反应釜中加入占溶剂总量60~80wt%的溶剂,搅拌下升温至65~85℃,然后依次加入占丙烯酸酯类单体总量5~20wt%的丙烯酸酯类单体、占油溶性引发剂总量10~30wt%的油溶性引发剂,以及占分子量调节剂总量10~30wt%的分子量调节剂,保温使反应30~60min,得到混合溶液A;向单体滴加釜中加入剩余的丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂、溶剂以及分子量调节剂,混合搅拌均匀,得到混合溶液B;
(a3)将混合溶液B滴加至混合溶液A中,滴加时间为120-240min,65~85℃保温60~180min后开始降温,降温至40~50℃后调节pH至7.5~8.5,之后先加水调节固含量至20~30%,然后真空抽出溶剂,过滤后,得到保护胶体。
9.根据权利要求1~7之一所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,所述具有核壳结构的丙烯酸乳液的制备包括如下步骤:
(b1)配料:按以下占乳液总重量百分比取各原料:保护胶体1~10%、种子引发剂0.01~0.5%、核层引发剂0.01~2%、壳层引发剂0.1~2%、水25~30%、余量为核层预乳化液和壳层预乳化液,其中:
种子引发剂按如下方法制备得到:配制含有1~2wt%水溶性引发剂的水溶液,得到种子引发剂;
核层或壳层引发剂按如下方法制备得到:配制含有0.2~0.5wt%水溶性引发剂的水溶液,得到核层或壳层引发剂;
核层或壳层预乳化液按如下方法制备得到:按以下占乳液总重量百分比取各原料:保护胶体0.5~10%、去离子水25~30%、余量为丙烯酸酯类单体,将所述各原料混合搅拌均匀,得到核层或壳层预乳化液,备用;所述核层预乳化液中的丙烯酸酯类单体与壳层预乳化液中的丙烯酸酯类单体的质量比为1~2:1~2;
(b2)种子制备:向反应釜中依次加入保护胶体、水,升温至80~82℃后,通氮气以除去氧气,然后加入占核层预乳化液总量5~10wt%的核层预乳化液、种子引发剂,反应5~10min,得到种子乳液;
(b3)核层制备:向种子乳液中滴加剩余的核层预乳化液、核层引发剂,滴加时间90-180min,保温20~30min,得到核层乳液;
(b4)核壳层制备:向核层乳液中滴加壳层预乳化液、壳层引发剂,滴加时间60-120min,保温30~60min后,降温,调节pH至7.0~8.0,搅拌均匀,过滤后,得到具有核壳结构的丙烯酸酯乳液,即为所述的水性丙烯酸树脂。
10.根据权利要求9所述的木器用水性丙烯酸树脂的制备方法,其特征在于,步骤(b3)、步骤(b4)中,滴加过程均保持反应釜内温度在82~87℃之间。
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