CN109021157B - 一种窄分子量分布的氯醚树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄分子量分布的氯醚树脂及其制备方法，其原料按质量份数包括：1.5‑3十二烷基钠盐，2.5‑7异丁基乙烯基醚，0.4‑0.9过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.25‑2.15缓冲剂，65‑80氯乙烯，17.5‑35异丁基乙烯基醚。制备方法通过将部分异丁基乙烯基醚加入聚合釜，将聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0‑1/3，且反应过程中采用恒温恒压控制，获得氯醚树脂；通过本发明制得的氯醚树脂的分子量分布较窄的，颗粒规整，结构疏松加工性能佳；制备过程中反应平稳、易于控制，聚合速率较大，反应时间短，原材料成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是一种氯醚树脂及其制备方法。
背景技术
氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂，简称氯醚树脂，是一种综合性能优良的涂料、油墨用联结树脂，能溶于众多溶剂中，包括涂料生产常用的芳香烃和酯类溶剂；能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、沥青以及增塑剂混溶。氯醚树脂与各种基质均有较好的黏着性，能对钢铁、锌、铝等金属表面起到良好的防护作用，故氯醚树脂广泛用作海洋构件的表面防腐涂料以及高性能的录像材料基材、油墨、胶粘剂。
氯乙烯和异丁基乙烯基醚属于二元自由基共聚，且氯乙烯和异丁基乙烯基醚的竞聚率差异较大，现有的聚合方式获得的氯醚树脂共聚物，分子量分布较宽，对产品的质量及应用性能有不利影响，主要体现在氯醚树脂的溶解性、附着力、热稳定性能不佳、以及和颜料及其他树脂的兼容性能变差，本发明解决这些问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氯醚树脂及其制备方法，通过本发明的配方和制备方法所制得的氯醚树脂颗粒规整、结构疏松、分子量分布窄，加工性能佳；制备过程中反应平稳、易于控制，聚合速率较大，反应时间短，原材料成本低。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种窄分子量分布的氯醚树脂，其原料按质量份数包括：1.5-3十二烷基钠盐，2.5-7异丁基乙烯基醚，0.4-0.9过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.25-2.15缓冲剂，65-80氯乙烯，17.5-35异丁基乙烯基醚。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂，其原料按质量份数包括：1.5十二烷基钠盐，7异丁基乙烯基醚，0.7过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.75缓冲剂，65氯乙烯，28异丁基乙烯基醚。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂，缓冲剂按照质量份数包括：0.25亚硫酸钠，1.5碳酸钠。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂，十二烷基钠盐包括：十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂，缓冲剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氨水、氢氧化钠、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、碳酸钠、碳酸氢铵。
一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，包括如下步骤：
原料按质量份数包括：1.5-3十二烷基钠盐，2.5-7异丁基乙烯基醚，0.4-0.9过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.25-2.15缓冲剂，65-80氯乙烯，17.5-35异丁基乙烯基醚；
步骤一，在聚合釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠、部分缓冲剂、异丁基乙烯基醚，搅拌；
步骤二，升温到54℃，加入过硫酸铵，并开始连续滴加由去离子水、十二烷基硫酸钠、剩余的缓冲剂、氯乙烯和异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5-6小时；
步骤三，反应后，经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，步骤一，在聚合釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠、部分缓冲剂、异丁基乙烯基醚，搅拌；部分缓冲剂的用量范围为缓冲剂总用量的0-1/3。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，步骤二，升温到54℃，加入过硫酸铵，并开始连续滴加由去离子水、十二烷基硫酸钠、剩余的缓冲剂、氯乙烯和异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5-6小时；反应过程控制温度、压力恒定。
前述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，步骤二，升温到54℃，加入过硫酸铵，并开始连续滴加由去离子水、十二烷基硫酸钠、剩余的缓冲剂、氯乙烯和异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5-6小时；反应过程压力控制在0.45±0.05MPa,温度控制在54.0±0.05℃。
本发明的有益之处在于：
本发明将部分异丁基乙烯基醚加入聚合釜、并将聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0-1/3，且反应过程中采用恒温恒压控制，可以获得分子量分布较窄的氯醚树脂；该氯醚树脂颗粒规整、结构疏松、应用性能更为优异，应用性能体现在树脂的热稳定性更好，所制油墨或涂料体系中，对颜料的展色能力更佳，能很好地满足油墨、涂料领域对连接料的性能需求；
本发明的制备过程中反应平稳、易于控制，聚合速率较大，反应时间短；
该方法在生产氯醚树脂时，可提高氯乙烯的投料比例，降低异丁基乙烯基醚的投料比例，因氯乙烯价格明显低于异丁基乙烯基醚价格，故能起到降低原材料成本的作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种窄分子量分布的氯醚树脂，其原料按质量份数包括：1.5-3十二烷基钠盐，2.5-7异丁基乙烯基醚，0.4-0.9过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.25-2.15缓冲剂，65-80氯乙烯，17.5-35异丁基乙烯基醚。作为一种实施例，十二烷基钠盐包括：十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠。作为一种实施例，缓冲剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氨水、氢氧化钠、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、碳酸钠、碳酸氢铵。
一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，包括如下步骤：
原料按质量份数包括：1.5-3十二烷基钠盐，2.5-7异丁基乙烯基醚，0.4-0.9过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.25-2.15缓冲剂，65-80氯乙烯，17.5-35异丁基乙烯基醚；
步骤一，在聚合釜中加入去离子水、十二烷基硫酸钠、部分缓冲剂、异丁基乙烯基醚，搅拌；部分缓冲剂的用量范围为缓冲剂总用量的0-1/3。
步骤二，升温到54℃，加入过硫酸铵，并开始连续滴加由去离子水、十二烷基硫酸钠、剩余的缓冲剂、氯乙烯和异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5-6小时；反应过程控制温度、压力恒定。需要说明的是：反应过程压力控制在0.45±0.05MPa,温度控制在54.0±0.05℃。
步骤三，反应后，经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。
为了验证通过本发明的有益效果，将按照如下实施例1-6和对比例1-3所示的配方和制备方法生产出来的氯醚树脂，进行分析实验：
实施例1：
在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠、0.3g氨水和2.5g异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到54℃，加入0.8g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、1.2g氨水、75g氯乙烯和17.5g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为40mPa.s。
实施例2：
在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.35g亚硫酸氢钠、0.2g氢氧化钠和2g异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到45℃，加入0.9g过硫酸钾，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.7g氢氧化钠、80g氯乙烯和18g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应6小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为55mPa.s。
实施例3：
在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和7g异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到60℃，加入0.7g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、1.5g碳酸钠、65g氯乙烯和28g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为15mPa.s。
实施例4：
在聚合釜中加入150g去离子水、2.0g十二烷基苯磺酸钠、0.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.25g亚硫酸钠、0.2g碳酸氢钠和5g异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到60℃，加入0.4g过硫酸铵，并开始连续滴加由由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、1.2g碳酸氢钠、70g氯乙烯和25g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为25mPa.s。
实施例5：
在聚合釜中加入150g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.3g亚硫酸钠、0.5g碳酸氢铵和2g异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到50℃，加入0.95g过硫酸铵，并开始连续滴由由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、1.0g碳酸氢铵、75g氯乙烯和22g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应6小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为45mPa.s。
实施例6：
在聚合釜中加入150g去离子水、3.0g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.35g亚硫酸氢钠、0.4g氢氧化钠和2g异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到45℃，加入0.75g过硫酸铵，并开始连续滴由由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g氢氧化钠、75g氯乙烯和20g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应6小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为60mPa.s。
比较例1：
在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠、0.3g亚硫酸氢钠，0.4g碳酸钠，不加入异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到54℃，加入0.8g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、1.1g碳酸氢钠、75g氯乙烯和25g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应6小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为45mPa.s。
比较例2：
在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和0.7g碳酸氢钠、不加入异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到60℃，加入0.7g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.8g碳酸氢钠、65g氯乙烯和35g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5小时，反应过程控制温度、压力恒定，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为25mPa.s。
比较例3：
在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和0.7g碳酸氢钠、不加入异丁基乙烯基醚，搅拌，升温到56℃，加入0.7g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.8g碳酸氢钠、70g氯乙烯和30g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5小时，反应过程仅恒温、不恒压控制，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为35mPa.s。
测试结果
本发明所获得的氯醚树脂，测试其分子量分布的多分散性、以及在105℃烘箱下的干粉稳定性，并与乙烯和醋酸乙烯共聚物、氯化聚丙烯等树脂配成油墨，测试了油墨的展色力。测试结果如下表所示：
表1：本发明实施例和比较例制得的氯醚树脂分子量分布的多分散性测试结果
根据以上实验和结果可知，最优配方为：一种窄分子量分布的氯醚树脂，其原料按质量份数包括：1.5十二烷基钠盐，7异丁基乙烯基醚，0.7过硫酸盐，2.5十二烷基硫酸钠，1.75缓冲剂，65氯乙烯，28异丁基乙烯基醚。缓冲剂按照质量份数包括：0.25亚硫酸钠，1.5碳酸钠。
由比较例1-3聚合釜不加入异丁基乙烯基醚，与实施例的测试结果比较可知，将部分异丁基乙烯基醚加入聚合釜能够获得性能更加优异的氯醚树脂。原理为：因氯乙烯的竞聚率远大于异丁基乙烯基醚的竞聚率，为使共聚反应更为均匀，需将部分异丁基乙烯基醚提前加入聚合釜内。
实施例1：加入聚合釜的缓冲剂包括：0.25g亚硫酸钠、0.3g氨水，总缓冲剂包括：0.25g亚硫酸钠、0.3g氨水、1.2g氨水。聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0.31。
实施例2：加入聚合釜的缓冲剂包括：0.35g亚硫酸氢钠、0.2g氢氧化钠，总缓冲剂包括：0.35g亚硫酸氢钠、0.2g氢氧化钠、0.7g氢氧化钠。聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0.44。
实施例3：加入聚合釜的缓冲剂包括：0.25g亚硫酸钠，总缓冲剂包括：0.25g亚硫酸钠、1.5g碳酸钠。聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0.14。
实施例4：加入聚合釜的缓冲剂包括：0.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.25g亚硫酸钠、0.2g碳酸氢钠，总缓冲剂包括：0.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.25g亚硫酸钠、0.2g碳酸氢钠、1.2g碳酸氢钠。聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0.44。
实施例5：加入聚合釜的缓冲剂包括：0.3g亚硫酸钠、0.5g碳酸氢铵，总缓冲剂包括：0.3g亚硫酸钠、0.5g碳酸氢铵、1.0g碳酸氢铵。聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0.44。
实施例6：加入聚合釜的缓冲剂包括：0.3g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.35g亚硫酸氢钠、0.4g氢氧化钠，总缓冲剂包括：0.3g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.35g亚硫酸氢钠、0.4g氢氧化钠、0.9g氢氧化钠。聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0.53。
由实施例1-6可知，将聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的比例范围在0-1/3，能够获得性能更加优异的氯醚树脂。原理为：过硫酸盐热分解反应会产生硫酸氢根离子HSO4 -，进而又会离解成氢离子和硫酸根离子，因而随着反应的进行会引起聚合釜PH至的降低，将2/3的pH缓冲剂放入后期连续补充加入，可使聚合反应全过程的pH值相对稳定，有利于生成更为均匀的共聚产物。
由比较例3与其他比较例的测试结果比较可知，反应过程中采用恒温恒压控制，能够获得性能更加优异的氯醚树脂。
结论：
在氯醚树脂制备中，将部分异丁基乙烯基醚加入聚合釜、并将聚合釜中缓冲剂的用量降至缓冲剂总用量的0-1/3，且反应过程中采用恒温恒压控制，可以获得分子量分布较窄的氯醚树脂。
该氯醚树脂颗粒规整、结构疏松、应用性能更为优异，体现在树脂的热稳定性更好，所制油墨或涂料体系中，对颜料的展色能力更佳，能很好地满足油墨、涂料领域对连接料的性能需求。
本方法提高氯乙烯的投料比例，降低异丁基乙烯基醚的投料比例，因氯乙烯价格明显低于异丁基乙烯基醚价格，故能降低原材料成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
原料按质量份数包括：1.5-3十二烷基钠盐，2.5-7异丁基乙烯基醚，0.4-0.9过硫酸盐，2.5 十二烷基硫酸钠，1.25-2.15缓冲剂，65-80氯乙烯， 17.5-35异丁基乙烯基醚；
步骤一，在聚合釜中加入去离子水、1.5-3十二烷基钠盐、部分缓冲剂、2.5-7异丁基乙烯基醚，搅拌；部分缓冲剂的用量范围为1.25-2.15缓冲剂总用量的0-1/3；
步骤二，升温到54℃，加入0.4-0.9过硫酸盐，并开始连续滴加由去离子水、2.5十二烷基硫酸钠、剩余的缓冲剂、65-80氯乙烯和17.5-35异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5-6小时；反应过程控制温度、压力恒定；
步骤三，反应后，经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂；
所述十二烷基钠盐包括：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，其特征在于，其原料按质量份数包括：1.5十二烷基钠盐， 7异丁基乙烯基醚，0.7 过硫酸盐，2.5 十二烷基硫酸钠，1.75缓冲剂，65氯乙烯， 28异丁基乙烯基醚。
3.根据权利要求2所述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂按照质量份数包括：0.25 亚硫酸钠，1.5 碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂包括：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵。
5.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布的氯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤二，反应过程压力控制在0.45±0.05MPa,温度控制在54.0±0.05℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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