CN107417843A

CN107417843A - 一种不含有机锡的氯醚树脂制备方法

Info

Publication number: CN107417843A
Application number: CN201710458562.4A
Authority: CN
Inventors: 刘森; 孙熊杰; 王光军; 陈浙; 万波; 葛晴
Original assignee: HANGZHOU ELECTROCHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU ELECTROCHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2017-12-01

Abstract

本发明提供了一种不含有机锡的氯乙烯‑异丁基乙烯基醚共聚树脂(简称氯醚树脂)的制备方法。将去离子水、乳化剂、缓冲剂等物料加入聚合釜内，升温至规定温度后，分批或连续向釜内加入氯乙烯、异丁基乙烯基醚与去离子水、乳化剂、缓冲剂、稳定剂等物料的乳化混合物，以及引发剂等物料进行聚合反应，反应后期再加入一次稳定剂，得到不含有机锡的氯醚树脂。稳定剂均为含有环氧基团结构的非有机锡类稳定剂的物质。所制得的氯醚树脂热稳定性好，可应用于玩具、食品、医用制品用油墨和涂料等领域。本发明的优点是产品不含有机锡，热稳定性能良好。

Description

一种不含有机锡的氯醚树脂制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种氯醚树脂的制备方法，特别涉及一种不含有机锡的氯醚树脂的乳液聚合制备方法。

背景技术

氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂，简称氯醚树脂，是一种综合性能优良的涂料、油墨用联结树脂，能溶于众多溶剂中，包括涂料生产常用的芳香烃和酯类溶剂；能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、沥青以及增塑剂混溶。氯醚树脂与各种基质均有较好的黏着性，能对钢铁、锌、铝等金属表面起到良好的防护作用，故氯醚树脂广泛用作海洋构件的表面防腐涂料以及高性能的录像材料基材、油墨、胶粘剂等。

由氯乙烯和异丁基乙烯基醚二元共聚得到的氯醚树脂存在热稳定性较差的缺点，导致产品储存周期短，产品易变黄，从而影响其应用。故氯醚树脂的生产中，往往需加入热稳定剂以提高氯醚树脂的热稳定性能。

一般用于聚氯乙烯树脂的热稳定剂，如：碱式铅盐、金属皂、有机锡等稳定剂等都可用于氯醚树脂。但碱式铅盐类热稳定剂的毒性大，金属皂类热稳定剂易析出，且个别金属皂类热稳定剂存在有毒、热稳定性一般、锌皂类热稳定剂易引起“锌烧”等不足之处。相对而言，有机锡热稳定剂的热稳定效果最好，且属于低毒物质，尽管有机锡的价格相对较高，但因其具有较突出的耐热性能，故有机锡常用于提高氯醚树脂的热稳定性，效果显著。

有机锡热稳定剂是锡和碳元素以共价键直接结合所形成的金属有机化合物的总称，作为常见的热稳定剂，常用于氯醚树脂以提高其热稳定性能。一般在浆料后处理阶段加入，通过吸附等作用附着于氯醚树脂颗粒。尽管有机锡能有效提高氯醚树脂的热稳定性，但需将其溶解于有机溶剂后再加入氯醚树脂浆料中，其效果相对较差，且重现性也不佳。

20世纪70年代，法国发现有机锡对海洋生物有致畸、引起繁殖力衰退等危害。近年来发生了数起有机锡非工业性中毒事件，引起各方对有机锡毒性的关注。目前有机锡化合物已被确认为内分泌干扰物和重要的持久性有毒物质。有机锡化合物毒性的高低与其取代基的数量及种类有关，其中以二丁基锡、三丁基锡和三苯基锡毒性最大。

由于有机锡存在的毒性危害，故世界各国开始对有机锡的使用进行了限制，尤其是欧盟，对有机锡的限制要求更高。欧盟先后发布了89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。

2009年5月28日，欧盟通过的2009/425/EC，进一步限制对有机锡化合物的使用。规定从2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1％(wt)的三取代有机锡化合物，如三丁基锡(TBT)和三苯基(TPT)；2012年1月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1％(wt)的二丁基锡(DBT化合物)，对某些物品的禁令可以推迟到2015年1月1日；2012年1月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1％(wt)的二辛基(DOT)化合物。

2009年6月18日，欧盟通过了被称为目前世界上最严的玩具安全技术法规——玩具安全新指令2009/48/EC，于2011年7月20日正式实施。该指令及其协调标准EN71-3:2013特定元素的迁移中对第三类玩具材料(包含粉末涂料涂层)有机锡迁移量的限制为12mg/kg，其中液体或粘性玩具材料的有机锡限制为0.2mg/kg。

参照EN71-3:2013制定的标准IOS-MAT-0054(V9)中不允许使用任何种类的有机锡化合物，二丁基锡类和三丁基锡类化合物限值每种0.1mg/kg，有机锡化合物总和限值2.5mg/kg(迁移量)。

氯醚树脂的主要应用领域为油墨和涂料，与玩具、食品、织品、海洋防腐涂料等密切相关。因此，由于有机锡的毒性和各种法规所限，导致采用有机锡热稳定剂的氯醚树脂的应用领域将大大受到限制。为此，氯醚树脂需采用不含有机锡、且热稳定效果好的热稳定剂取代有机锡热稳定剂。

由于环氧基团的空间位阻较大，对含氯聚合物具有优良的热稳定作用，故可在氯醚树脂中引入环氧基团，以提高其热稳定性能。

为此，本发明提出了在氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚体系中引入了环氧基团化合物作为稳定剂代替有机锡，并在反应过程和反应后期分别加入含有环氧基团的稳定剂，提高氯醚树脂热稳定性的新方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种氯醚树脂的制备方法，可获得具有良好热稳定效果且不含有机锡的氯醚树脂。所制得的氯醚树脂热稳定性好，可用于加工玩具、食品、医用制品等领域用油墨和涂料。本发明的优点是产品的热稳定性能良好、不含有机锡，符合欧盟对有机锡的相关标准要求。

为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

将去离子水、乳化剂、缓冲剂等物料加入聚合釜内，升温至规定温度后，分批或连续向釜内加入氯乙烯、异丁基乙烯基醚、去离子水、乳化剂、缓冲剂、稳定剂的混合乳化物，以及引发剂等物料进行聚合反应；在反应后期，再加入一次稳定剂。乳液经汽提、回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得到不含有机锡的氯醚树脂。该稳定剂均为含有环氧基团结构的非有机锡类稳定剂的物质。

具体的，本发明一种不含有机锡氯醚树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤a，分别将去离子水、缓冲剂、乳化剂、氯乙烯、异丁基乙烯基醚和环氧化合物类的稳定剂等物料进行混合乳化；

步骤b，在聚合釜内加入去离子水、缓冲剂、乳化剂等物料。冷搅拌5～10分钟后升温至聚合反应温度，该温度要求为35～85℃；

步骤c，向聚合釜内连续或分批加入步骤a中所得到的混合物，连续或分批加入引发剂，在35～85℃、搅拌下乳液聚合2～10小时。

步骤d，在聚合反应后期，再加入一次稳定剂，经保温降压后停止聚合反应，得到氯醚树脂乳液。

步骤e，氯醚树脂乳液经汽提回收未反应的氯乙烯和异丁基乙烯基醚之后，进行破乳得到氯醚树脂浆料。

步骤f、氯醚树脂浆料经洗涤、脱水、干燥后，得到氯醚树脂成品。

步骤a和步骤d中所述的稳定剂可以采用同一种或不同的稳定剂，且每次加入釜内的稳定剂可以为一种或两种以上。

所述稳定剂均为含有环氧基团结构的物质，且不含有机锡。如：聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧橡胶籽油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸-2,3-环氧丙酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯等物质中的一种或两种以上。

所述稳定剂用量为上述两种单体总重的0.5～8％。

所述的氯乙烯为65～85质量份、异丁基乙烯基醚为15～35质量份，去离子水用量为150～250质量份。

所述乳化剂为单一阴离子型乳化剂，如烷基羧酸盐、烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐。或阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复合乳化剂，非离子型乳化剂为多元醇烷基酯、聚氧乙烯多元醇酯或聚氧乙烯烷基醚。乳化剂的用量为上述两种单体总重的0.5～5％。

所述的水溶性氧化-还原引发体系由水溶性过硫酸盐与亚硫酸盐还原剂组成或由水溶性过硫酸盐与亚硫酸氢盐还原剂组成，也可包含硫酸铜或硫酸亚铁促进剂等。引发剂的用量为上述两种单体总重的0.05～1.5％。

所述的缓冲剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠等。缓冲剂的用量为上述两种单体总重的0.5～4.5％。

聚合反应时，将氯乙烯、异丁基乙烯基醚、去离子水、乳化剂、缓冲剂、稳定剂等物料混合乳化后分批或连续加入聚合釜，引发剂等物料也分批或连续加入聚合釜，聚合釜内已提前加入了去离子水、乳化剂、缓冲剂等物料，在35～85℃的反应温度下进行聚合。聚合反应2～10小时，再加入一次稳定剂后，保温、降压，停止反应。经汽提回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得到氯醚树脂。

本发明的优点是：采用本发明制备的氯醚树脂不含有机锡，热稳定性能良好，且热稳定性能优于采用有机锡作为稳定剂的氯醚树脂。在制备过程中分别在反应过程和反应后期两次加入稳定剂，整个制备过程中反应平稳、易控，聚合速率较大，反应时间较短。

本发明得到的氯醚树脂不含有机锡，该树脂的氯含量在40～60％之间、20％甲苯溶液的粘度在10～150mPa·s之间，能溶于甲苯、二甲苯等芳烃，也能溶于氯代芳香烃、酯类、酮类等溶剂。采用本发明生产的不含有机锡的氯醚树脂，能很好地满足油墨、涂料在包装、玩具、食品、医用制品等领域不含有机锡的要求。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。

具体实施方式

实施例1：

在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和0.8g碳酸氢钠，搅拌，升温到54℃，加入0.8g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸氢钠、75g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和3.2g叔碳酸缩水甘油酯组成的混合物，反应5小时加入1.6g环氧大豆油，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为45mPa.s。

实施例2：

在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.35g亚硫酸氢钠和0.8g碳酸钠，搅拌，升温到45℃，加入0.9g过硫酸钾，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸氢钠、80g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和2g丙烯酸-2,3-环氧丙酯组成的混合物，反应6小时加入2g环氧亚麻子油，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为60mPa.s。

实施例3：

在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和0.8g碳酸氢钠，搅拌，升温到60℃，加入0.7g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸钠、65g氯乙烯、35g异丁基乙烯基醚、0.8g甲基丙烯酸缩水甘油醚和1.1g丙烯酸-2,3-环氧丙酯组成的混合物，反应5小时加入2.2g环氧大豆油，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为25mPa.s。

实施例4：

在聚合釜中加入150g去离子水、2.0g十二烷基苯磺酸钠、0.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、0.25g亚硫酸钠和0.5g氢氧化钠，搅拌，升温到60℃，加入0.4g过硫酸铵，并开始连续滴加由由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸钠、70g氯乙烯、30g异丁基乙烯基醚和3.2g叔碳酸缩水甘油酯组成的混合物，反应5小时加入2g环氧大豆油，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为35mPa.s。

实施例5：

在聚合釜中加入150g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.3g亚硫酸钠和1.0g碳酸氢钠，搅拌，升温到50℃，加入0.95g过硫酸铵，并开始连续滴由由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸钠、75g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和2g丙烯酸-2,3-环氧丙酯组成的混合物，反应6小时加入1.6g环氧大豆油，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为50mPa.s。

实施例6：

在聚合釜中加入150g去离子水、3.0g十二烷基苯磺酸钠、0.3g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，0.35g亚硫酸氢钠和2g碳酸氢铵，搅拌，升温到45℃，加入0.75g过硫酸铵，并开始连续滴由由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸钠、75g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和3.1g叔碳酸缩水甘油酯组成的混合物，反应6小时加入2g环氧亚麻子油，并经保温降压后，停止聚合，回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为55mPa.s。

比较例1：

在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和0.8g碳酸氢钠，搅拌，升温到54℃，加入0.8g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸氢钠、75g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应6小时后结束聚合，回收、破乳并加入0.5g有机锡，经洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为45mPa.s。

比较例2：

在聚合釜中加入150g去离子水、1.5g十二烷基硫酸钠、0.25g亚硫酸钠和0.8g碳酸氢钠，搅拌，升温到60℃，加入0.7g过硫酸铵，并开始连续滴加由50g去离子水、2.5g十二烷基硫酸钠、0.9g碳酸钠、65g氯乙烯、35g异丁基乙烯基醚组成的混合物，反应5小时后结束聚合，回收、破乳并加入0.6g有机锡，经洗涤、脱水、干燥后得氯醚树脂。测得20％甲苯溶液的粘度为25mPa.s。

比较例3：

聚合反应体系后期在保温降压后取消加入相应的环氧化合物，其余配方及工艺条件均同实施例1。

测试结果

本发明所获得的氯醚树脂，分别测试其干粉热稳定性、溶液热稳定性和有机锡含量，测试结果如表1所示：

表1本发明实施例和比较例制得的氯醚树脂的热稳定性和有机锡含量测试结果

序号	例子	干粉热稳定性	溶液热稳定性	有机锡含量,mg/kg	备注(粘度,mPa.s)
						1	实施例1	4～5小时	40小时	未检出	45
2	实施例2	4～5小时	45小时	未检出	60
						3	实施例3	4～5小时	35小时	未检出	25
4	实施例4	4～5小时	40小时	未检出	35
						5	实施例5	4～5小时	45小时	未检出	50
6	实施例6	4～5小时	45小时	未检出	55
						7	比较例1	＜3小时	25小时	400	45
8	比较例2	＜2小时	20小时	450	25
						9	比较例3	＜4小时	30小时	未检出	45

上述实施例和比较例表明：加入含有环氧基团结构的非有机锡类稳定剂，所产氯醚树脂的热稳定性优于使用有机锡作为稳定剂的氯醚树脂，且实施例所产氯醚树脂中未检出有机锡，符合欧盟对有机锡的相关标准要求，可用于加工玩具、食品、医用制品用的油墨和涂料。

因此，采用本发明的方法，在氯醚树脂制备中，通过在聚合体系内和反应后期分别加入含有环氧基团结构的稳定剂，可以获得完全不含有机锡、且热稳定性能优于使用有机锡的氯醚树脂。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护。

Claims

1.一种不含有机锡的氯醚树脂的制备方法，其特征在于：

将去离子水、乳化剂、缓冲剂等物料加入聚合釜内，升至规定温度后，分批或连续向釜内加入氯乙烯、异丁基乙烯基醚与去离子水、乳化剂、缓冲剂、稳定剂等物料的乳化混合物，以及引发剂等物料进行聚合反应，反应后期再加入一次稳定剂，得到不含有机锡的氯醚树脂，其中所述稳定剂均为含有环氧基团结构的非有机锡类稳定剂的物质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂用量为氯乙烯、异丁基乙烯基醚两者总重的0.5～8％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

去离子水、氯乙烯、异丁基乙烯基醚、缓冲剂、稳定剂和其他助剂等物料经混合乳化后，连续或分批投入聚合釜中，引发剂也连续或分批投入聚合釜中，并在反应后期再加入一次稳定剂。上述两次加入的稳定剂可以采用同一或不同的稳定剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为一种乳化剂或两种以上的复合乳化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述乳化剂为单一阴离子型乳化剂，或阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复合乳化剂；阴离子型乳化剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐中，非离子型乳化剂选自多元醇烷基酯、聚氧乙烯多元醇酯或聚氧乙烯烷基醚；乳化剂的用量为氯乙烯、异丁基乙烯基醚总重的0.5～5％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为水溶性的氧化-还原引发体系引发剂，由过硫酸盐与亚硫酸盐还原剂组成或由过硫酸盐与亚硫酸氢盐还原剂组成，也可包含硫酸铜或硫酸亚铁促进剂；引发剂的用量为氯乙烯、异丁基乙烯基醚总重的0.05～1.5％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述缓冲剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵或碳酸钠中的一种或多种，缓冲剂的用量为氯乙烯、异丁基乙烯基醚总重的0.5～4.5％。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

两次加入釜内的稳定剂可以采用同一或不同的稳定剂，且每次加入的稳定剂可以为一种或两种以上。

所述稳定剂用量为上述两种单体总重的0.5～8％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

聚合反应时，冷搅拌5～10分钟后升温，在35～85℃的反应温度下进行聚合；聚合反应2～10小时，保温、降压、停止反应；经汽提回收、破乳、洗涤、脱水、干燥后得到氯醚树脂。