CN106336502B - 一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加入消光剂制备半消光和全消光钛系聚酯的方法,解决现有技术中作为消光剂的钛白粉对钛系聚酯催化剂的活性有抑制作用的问题。本发明采用以对苯二甲酸和乙二醇为原料,加入钛白粉作为消光剂,在液态钛系聚酯催化剂存在下进行酯化反应,然后在真空条件下进行预缩聚和缩聚反应,得到聚酯产物。其中所使用的液态钛系聚酯催化剂,是由钛酸酯、多元醇、磺酸盐和碱性金属化合物作为原料经合成反应而制成的产物,钛酸酯与多元醇的摩尔比为1:1~1:10,钛酸酯与磺酸盐的摩尔比为20:1~5:1,钛酸酯与碱性金属化合物的摩尔比为10:1~2:1。本发明制备得到了性能优越的半消光和全消光钛系聚酯,可用于聚酯的实际工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是一种重要的高分子材料,由于具有多种优良的性能,广泛地应用于纤维、瓶、薄膜、工程塑料等领域,是目前使用量最大的合成纤维品种。
催化剂是聚酯生产工艺中一个十分重要的环节,可用于聚酯聚合的催化剂主要有锑系、锗系、钛系等。由于锑系催化剂活性一般,而且影响热降解反应的程度较小,几乎各品种等级的聚酯都可使用锑系催化剂进行制备,因此几十年来聚酯的商业化生产都是使用以重金属锑为主要成分的锑系催化剂,包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等。然而,近年来陆续有研究指出锑金属会危害人体健康,另外在环保方面,含锑的乙二醇残渣必须要处理,锑在织物染色工序中会被浸取出来造成对工艺水的污染。
传统的钛系催化剂制得的聚酯产品严重泛黄、浑浊而无法在实际中应用,锗系催化剂有良好的稳定性,引发的副反应小,但是资源少、价格昂贵。在全球越来越注重生态环保的背景下,聚酯催化剂的总体发展趋势是环保、高效、低毒和无毒方向发展,绿色产品的生产和销售是今后聚酯产业发展的趋势,欧洲的最新法规也开始限制纺织品的锑含量,不含有重金属的聚酯产品可贴上“生态标签”,深受市场的欢迎。
钛系催化剂由于钛资源丰富、活性高、不含重金属,不存在环境问题,可缩短反应时间、提高单位产能,生产的钛系聚酯产品透明度增加、灰度下降、灰分大幅减少,可生产高档薄膜、包装瓶,利于纺丝。在生产纤维级聚酯切片时,通常加入钛白粉作为消光剂生产半消光和全消光聚酯切片。采用消光聚酯生产的消光纤维加工成的织物具有光泽柔和、手感柔软、悬垂性好、染色性好等特点,广泛用于服装、汽车装饰、居家装饰等领域。
钛白粉对钛系聚酯催化剂的活性有影响,如果将钛白粉和钛系催化剂加入反应体系,会造成催化剂的活性下降,在不加入钛白粉聚合反应的同样时间内得不到黏度合格的聚酯。专利CN 102219894公开了一种生产半消光钛系聚酯的方法,使用钛系催化剂的同时,还需另外加入磺酸或磺酸盐作为助催化剂;由于制备钛系催化剂的原料成分多而杂,导致制备过程复杂、性能不易控制,而且作为助催化剂的磺酸腐蚀性较强,磺酸和磺酸盐属于固体,与钛系催化剂混合时会出现固液分层和性能下降的问题,因此不能与钛系催化剂一起加入到反应体系,得不到预期的使用效果。专利CN 102477151公开了一种聚酯用催化剂及制备聚酯的方法,钛系催化剂是由钛化合物、多元醇、磷化合物和金属化合物经合成反应制得,主要解决催化剂长期稳定保存的问题,但在制备聚酯的实施例中未加入钛白粉。
本发明人注意到,现有的钛系催化剂在加入钛白粉生产钛系聚酯时,导致催化剂活性下降,无法生产黏度合格的聚酯;或者是在使用钛系催化剂的同时,还要另外添加助催化剂来抵消钛催化剂的下降,由于助催化剂呈固体或腐蚀性,导致催化剂连续添加时计量不准确、添加不均匀或腐蚀管路设备,因而在聚酯的实际生产中无法应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有加入钛白粉制备钛系聚酯技术中存在的钛白粉对钛系催化剂有抑制作用,提供一种不受钛白粉影响的半消光和全消光钛系聚酯的生产方法。该方法的特点是使用的液态钛系催化剂不受钛白粉的影响能够直接生产制备半消光和全消光钛系聚酯。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法:以对苯二甲酸和乙二醇为原料,加入钛白粉作为消光剂,使用液态钛系聚酯催化剂,在反应温度230~260℃、反应压力0~0.4MPa的条件下进行酯化反应,得到酯化产物,然后在反应温度250~290℃、反应压力小于150Pa的条件下进行预缩聚和缩聚反应,得到聚酯产物。
所使用的液态钛系聚酯催化剂,是由钛酸酯、多元醇、磺酸盐和碱性金属化合物作为原料,在反应温度30~200℃、反应时间1~10小时的条件下,反应除去低沸点物质后而制成的液态产物;其中钛酸酯与多元醇的摩尔比为1:1~1:10,钛酸酯与磺酸盐的摩尔比为20:1~5:1,钛酸酯与碱性金属化合物的摩尔比为10:1~2:1。
上述技术方案中,所使用的液态钛系聚酯催化剂的原料中的钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
所使用的液态钛系聚酯催化剂的原料中的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇中的至少一种。
所使用的液态钛系聚酯催化剂的原料中的磺酸盐选自对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的至少一种。
所使用的液态钛系聚酯催化剂的原料中的碱性金属化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
上述技术方案中,加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法,可以采用已知的聚酯的制备方法,以对苯二甲酸和乙二醇为原料,使用一定比例的液态钛系聚酯催化剂,在反应温度230~260℃、反应压力0~0.4MPa的条件下进行酯化反应,得到酯化产物,然后在反应温度250~290℃、反应压力小于150Pa的条件下进行预缩聚和缩聚反应,得到聚酯产物;液态钛系聚酯催化剂可以在酯化反应开始前加入或者在聚合反应前加入。
反应过程中加入一定比例的钛白粉作为消光剂,可以在酯化反应开始前加入或者在聚合反应前加入。加入钛白粉的添加量为0.25~3.0%,以制备所得聚酯的重量计。加入0.25%的钛白粉时通常制备半消光聚酯,加入3.0%的钛白粉时通常生产制备全消光聚酯。
催化剂为均相稳定的液态钛系催化剂,可与乙二醇互溶。
液态钛系催化剂的使用量为5.0×10-6~50×10-6,以催化剂中钛含量对所制得的聚酯重量计。
本发明中,聚酯的特性粘度、端羧基、二甘醇和色相等质量指标通过以下方法分析测试:
(1)特性粘度:称取0.125g左右切片样品,溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶剂,于25±0.5℃,NCY-2型自动粘度测定仪测定。
(2)端羧基含量:采用容量分析法,取0.20-0.60g切片样品溶解于苯酚/氯仿(体积比为2:3)的混合溶液中,用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。
(3)二甘醇含量:采用肼解法,用岛津GC-TAG氢焰气相色谱仪测定
(4)色相b值、L值:用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。L值越高,亮度越大,b值越大,则聚酯切片越泛黄。对于本发明,追求高的L值,低的b值。
本发明发现,采用钛酸酯、多元醇、磺酸盐和碱性金属化合物作为原料制备得到的液态钛系催化剂,在加入钛白粉制备半消光和全消光聚酯时,在同样的聚合时间内可以得到以乙二醇锑为催化剂制备锑系聚酯时相当的特性黏度,显示出钛系催化剂不受钛白粉的抑制作用,并且制得的聚酯产品具有较低的b值和较高的L值,取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)、93.0g乙二醇(1.5mol)、5.8g对甲苯磺酸钠(0.03mol)和3.0g氢氧化钠(0.075mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂A。
半消光钛系聚酯的制备
将500g对苯二甲酸(PTA)、270g乙二醇(EG)及催化剂A(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为5×10-6),加入2L聚合反应釜。在230℃~260℃和0~0.4MPa的条件下进行酯化反应,当馏出水的量达到理论值的95%以上时,酯化结束,向酯化产物中加入钛白粉1.4g(以生成聚酯的量计为0.25%),搅拌均匀后,在半小时内逐步减压抽真空至150Pa以下,在250~290℃温度下进行聚合反应,待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应,之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出,经水冷却、切粒。
将合成得到的半消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例2
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)、13.8g丙三醇(0.15mol)、2.6g十二烷基磺酸钠(0.0075mol)和1.6g碳酸钠(0.015mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂B。
全消光钛系聚酯的制备
将500g对苯二甲酸(PTA)、270g乙二醇(EG)及催化剂B(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为50×10-6),加入2L聚合反应釜。在230℃~260℃和0~0.4MPa的条件下进行酯化反应,当馏出水的量达到理论值的95%以上时,酯化结束,向酯化产物中加入钛白粉16.5g(以生成聚酯的量计为3.0%),搅拌均匀后,在半小时内逐步减压抽真空至150Pa以下,在250~290℃温度下进行聚合反应,待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应,之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出,经水冷却、切粒。
将合成得到的全消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例3
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入25.8g钛酸四甲酯(0.15mol)、135g1,4-丁二醇(1.5mol)、10.9g十二烷基磺酸钾(0.03mol)和10.4g碳酸钾(0.075mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂C。
半消光钛系聚酯的制备
采用与实施例1同样的方法制备聚酯,使用催化剂C作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为5×10-6)。
将合成得到的半消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例4
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入34.2g钛酸四乙酯(0.15mol)、15.9g一缩二乙二醇(0.15mol)、1.5g对甲苯磺酸钠(0.0075mol)和1.6g碳酸钠(0.015mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂D。
全消光钛系聚酯的制备
采用与实施例2同样的方法制备聚酯,使用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为50×10-6)。
将合成得到的全消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例5
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入51g钛酸四丁酯(0.15mol)、69g丙三醇(0.75mol)、3.2g对甲苯磺酸钾(0.015mol)和1.2g氢氧化钠(0.03mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂E。
半消光钛系聚酯的制备
采用与实施例1同样的方法制备聚酯,使用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为10×10-6)。
将得到的钛系聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例6
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42.6g钛酸四异丙酯(0.15mol)、79.5g一缩二乙二醇(0.75mol)、3.2g对甲苯磺酸钾(0.015mol)和1.7g氢氧化钾(0.03mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂F。
半消光钛系聚酯的制备
采用与实施例1同样的方法制备聚酯,使用催化剂F作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为20×10-6)。
将得到的钛系聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例7
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入51g钛酸四丁酯(0.15mol)、159g一缩二乙二醇(1.5mol)、10.5g十二烷基磺酸钠(0.03mol)和8.0g碳酸钠(0.075mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂G。
全消光钛系聚酯的制备
采用与实施例2同样的方法制备聚酯,使用催化剂G作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为30×10-6)。
将合成得到的全消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例8
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入34.2g钛酸四乙酯(0.15mol)、9.3g乙二醇(0.15mol)、2.7g十二烷基磺酸钾(0.0075mol)和2.1g碳酸钾(0.015mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂H。
半消光钛系聚酯的制备
采用与实施例2同样的方法制备聚酯,使用催化剂H作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为10×10-6)。
将合成得到的半消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
实施例9
向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入25.8g钛酸四甲酯(0.15mol)、69.0g丙三醇(0.75mol)、2.9g对甲基磺酸钠(0.015mol)和1.2g氢氧化钠(0.03mol),在30℃逐渐升温至200℃反应1小时,除去低沸点小分子物质后反应体系变为均相液体,得到催化剂I。
全消光钛系聚酯的制备
采用与实施例2同样的方法制备聚酯,使用催化剂I作为催化剂(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量含量为20×10-6)。
将合成得到的全消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
比较例1
采用与实施例1同样的方法制备半消光聚酯,使用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量,锑原子的重量含量为200×10-6)。
将合成得到的半消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
比较例2
采用与实施例2同样的方法制备全消光聚酯,使用乙二醇锑作为催化剂(基于生成的聚酯的量,锑原子的重量含量为200×10-6)。
将合成得到的全消光聚酯产品进行性能测试,酯化、聚合时间及分析结果见表1。
表1
Claims (7)
1.一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法,其特征在于:
以对苯二甲酸和乙二醇为原料,加入钛白粉作为消光剂,使用液态钛系聚酯催化剂,在反应温度230~260℃、反应压力0~0.4MPa的条件下进行酯化反应,得到酯化产物,然后在反应温度250~290℃、反应压力小于150Pa的条件下进行预缩聚和缩聚反应,得到聚酯产物;所述的液态钛系聚酯催化剂,是由钛酸酯、多元醇、磺酸盐和碱性金属化合物作为原料,在反应温度30~200℃、反应时间1~10小时的条件下,反应除去低沸点物质后而制成的液态产物;其中钛酸酯与多元醇的摩尔比为1:1~1:10,钛酸酯与磺酸盐的摩尔比为20:1~5:1,钛酸酯与碱性金属化合物的摩尔比为10:1~2:1。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的液态钛系聚酯催化剂的原料中的钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的液态钛系聚酯催化剂的原料中的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇中的至少一种。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的液态钛系聚酯催化剂的原料中的磺酸盐选自对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的液态钛系聚酯催化剂的原料中的碱性金属化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加入钛白粉的添加量为0.25~3.0%,以制备所得聚酯的重量计。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的催化剂的使用量为5.0×10-6~50×10-6,以催化剂中钛含量对所制得的聚酯重量计。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1237316B (de) * | 1952-10-03 | 1967-03-23 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1237316B (de) * | 1952-10-03 | 1967-03-23 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern |
CN102219894A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产半消光钛系聚酯的方法 |
CN102219890A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产钛系聚酯的方法 |
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