DE1237316B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1237 316

Aktenzeichen: E7826IVd/39c

Anmeldetag: 18. September 1953

Auslegetag: 23. März 1967

Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare Polyester durch Veresterung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit zweiwertigen Alkoholen oder deren Estern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren herzustellen.

Eine Vielzahl von zur Herstellung hochmolekularer Polyester geeigneten Umesterungskatalysatoren wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Alkali- und Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium. Die Metalle können dabei in verschiedenen räumliehen Formen sowie auch in Form verschiedener Verbindungen verwendet werden. Die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten hat sich als zweckmäßig erwiesen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern durch Umesterung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

Ri — OOe — R₂ — X — R₃ — COO — R₄

in der Ri und R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ω-Oxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ eine (CHa)_n-Gruppe, in der η entweder O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und X einen zweiwertigen, aromatischen Rest einer der Formeln

in denen Y zweiwertige Reste der Formeln ■

— (CH₂)* — — (CH₂)_n — CO — (CH₂), )^ — O — (CH₂)„

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
John Richard Caldwell,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1952 (313 072)

• O — (CH₂)_m — O —

•0-^3-0-

- (CH₂)_ra — S — (CH₂)*
■ S (CHa)_n S

■s-TV-s-

— SO₂-

oder

35 )N — (CH₂)_n — CH₃

darstellt, wobei η die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit zweiwertigen Alkoholen oder deren Estern der allgemeinen Formeln

45 und R₅ — O — (CHa)₂, — O — R₆ Rs O ■ (R7 0)g R7 O R6

in denen ρ Zahlen von 2 bis 12,R₅ und Re ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R? einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und q Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und Polykondensation der erhaltenen Umesterungspro-

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dukte in Gegenwart von Alkoholaten als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Titanverbindungen der allgemeinen Formeln

ΜΏ [Ti (OR)₆]

[Ti (OR)₆]

M" [HTi (QR)₈J₂
M" [Ti (OR)₆]

verwendet, in denen M¹ ein Alkalimetallatom, M¹¹ ein Magnesium-, Calcium- oder Strontiumatom und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind nur wirksam, wenn unter praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird und keine Säure den Katalysator zerstören kann.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach dem von M e e r w e i η in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 455, 1927, S. 227 ff., und Bd. 476, 1929, S. 113 ff., beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Von den Alkalialkoholaten werden die im allgemeinen bei den Reaktionsbedingungen beständigeren sauren Verbindungen, d. h. die nur ein Alkalimetallatom aufweisenden Verbindungen, bevorzugt verwendet.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr große Umesterungsgeschwindigkeit in allen Stufen des Herstellungsprozesses einschließlich der Endstufe, in der die langkettigen Moleküle aufgebaut werden, aus. Die Katalysatoren sind daher besonders zur Herstellung von hochschmelzenden Polyestern mit Schmelzpunkten über 240° C, z. B. zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) geeignet. Sie sind auch zur Herstellung hochschmelzender Polyester aus 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol geeignet. Diese Glykole zersetzen sich bekanntlich bei Temperaturen von 250 bis 260⁰C bereits merklich, wodurch ihre Verarbeitung wesentlich erschwert wird. Bei Verwendung der beschriebenen Titanalkoholate als Katalysatoren können diese Glykole auf Temperaturen bis zu 300⁰C und höher erhitzt werden, ohne daß ein nennenswerter Zerfall eintritt. Darüber

C₂H₅O-OC-CH₂

hinaus unterdrücken die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Nebenreaktionen, durch die die aufgebauten Polyester bei hohen Kondensationstemperaturen wieder abgebaut werden. Die sich durch die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ergebende Verkürzung der zur Herstellung der Polyester erforderlichen Zeit ist von beträchtlicher Bedeutung, da bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C die Neigung zur Bildung farbiger Nebenprodukte

ίο und schädlichen Nebenreaktionen, die mit der Erhitzungszeit ansteigt, bereits verhältnismäßig groß ist. Der Farbton der Polyester ist somit ausgezeichnet, so daß sie für Zwecke, bei denen weiße oder farblose Polyester erwünscht sind, verwendet werden können.

Infolge der erzielbaren hohen Molekulargewichte sowie ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Polyester eignen sich diese insbesondere zur Herstellung von Fäden und Filmen nach dem Schmelzspinn- bzw. Auszieh verfahren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Terephthalsäurediestern oder Diestern der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure mit einem Polymethylenglykol. Diese Polyester besitzen sehr hohe Schmelzpunkte, so daß bei ihrer Herstellung oftmals Temperaturen von über 280⁰C angewendet werden müssen, bei denen die meisten der bekannten Katalysatoren nicht mehr wirksam sind.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Dicarbonsäurediester, verwendet.

Die zweiwertigen Alkohole, die auch verestert sein können, werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß im Durchschnitt etwa 1,2 bis 3 Hydroxylgruppen auf jede Estergruppe im Reaktionsgemisch entfallen.

Wesentlich ist, daß bei der Herstellung der Polyester besonders in der letzten Stufe des Polykondensationsverfahrens, Sauerstoff und Feuchtigkeit ferngehalten werden.

Als Diester aromatischer Dicarbonsäuren zur Herstellung der Polyester können beispielsweise verwendet werden: der ß-Oxyäthyldiester der p,p'-Sulfonyldibenzoesäure, der Dibutylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, der Dipropylester der m,p'-Sulfonyldibenzoesäure, der Dihexylester der m,m'-Sulfonyldibenzoesäure, Dimethylterephthalat, Dihexylterephthalat, Diisopropylterephthalat oder die folgenden Ester:

CH₂ — CO — OC₂H₅

CH₃O-OC-CH₂^ V-CH₂-CH₂-CO-OCH₃

(CH₂)₄ — CO — OC₂H₅

C₂H₅ — OC — (CH₂)₄

CO — OC₃H₇

CO — OC₄H₉

C₂H₅O — OC

C5H11O —0C

CO — OC5H11

C3H7O — OC

CO — OC3H7

HO — (CH₂)₄ — O — OC

HO — (CH₂)I₂ — O — OC

CO — O — (CH₂)₄ — OH

C₂H₅O- OC —f V- (CHa)₄ —^ "V CO — OC₂H₅

C₄H₉O — OC

CO — OC₄H₉

CO — OCH₃

V- CO — OC₂H₅

CO — OCH₃

C₂H₅O — OC

Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6 -Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Geeignete Mono- oder Diester der zweiwertigen Alkohole sind die Acetate, Propionate und Butyrate. Geeignete Ätherglykole,. die an Stelle der zweiwertigen Alkohole oder gemeinsam mit diesen verwendet werden können, sind beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Bis - (4 - oxybutyl) - äther und Bis-(3-oxypropyl)-äther.

Bei der Herstellung von Polyestern für die Erzeugung von Fäden werden vorzugsweise keine Ätherglykole als Ausgangsmaterialien verwendet.

Geeignete Diester aliphatischer Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Diester der Oxalsäure, Bern-— CO — OC₂H₅

steinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, α,α-Dimethylglutarsäure, Dimethylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Erfindungsgemäß wird im allgemeinen die Reaktionsmischung 1 bis 3 Stunden in Gegenwart eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Helium, unter Rühren auf 150 bis 22O⁰C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren in der gleichen Atmosphäre weitere 1 bis 2 Stunden auf etwa 225 bis 31O⁰C erhitzt. Zum Schluß wird der Druck ziemlich stark vermindert, und zwar im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise jedoch unter 5 Torr, wobei die Temperatur auf 225 bis 31O⁰C gehalten wird. Diese Bedingungen werden vorzugsweise etwa 1 bis 6 weitere Stunden aufrechterhalten. Während dieser Endstufe der Poly-

kondensation wird die Reaktionsmischung weiterhin gut gerührt, so daß aus der sehr zähen Schmelze die flüchtigen Verbindungen entweichen können.

Gegebenenfalls kann die Polykondensation auch in Gegenwart eines inerten, hochsiedenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Diphenyläther, Diphenyl, Chlornaphthalin, Chlordiphenyl und 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Die in den Beispielen angegebene Klebetemperatur wurde wie folgt bestimmt:

Eine Polyesterfaser wurde auf die ebene Oberfläche einer erhitzten Schiene gelegt und auf einer Länge von 15,87 mm mit einem Gewicht belastet. Die Berührungsfläche des Gewichtes war zur Wärmeisolierung mit Polytetrafiuoräthylen überzogen. Die Faser wurde jeweils 1 Minute lang bei verschiedenen Temperaturen belastet. Die niedrigste Temperatur, bei der die Faser an der Schiene haftete, wurde als Klebetemperatur bezeichnet.

Die in den Beispielen angegebenen sogenannten Eigenviskositäten [N] wurden nach folgender Gleichung berechnet:

InNr

worin Nr das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan zur Viskosität des reinen Lösungsmittelgemisches, und c die Konzentration des Polyesters in Gramm pro 100 ml Lösung bedeutet.

Beispiel 1

In ein mit einem Ankerblattrührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einleitungsrohr für reinen Wasserstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch, bestehend aus 84 g (0,2 Mol) p,p' - Sulfonyldibenzoesäuredibutylester und 36 g (0,3 Mol) 1,6-Hexandiol, gegeben. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 0,1 g

45

NaH [Ti(OC₄Hg)₆]

in 2 cm³ n-Butylalkohol gegeben, worauf das Reaktionsgemisch in einem Metallbad unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 bis 120 Umdrehungen pro Minute auf eine Temperatur von 200 bis 210⁰C erhitzt wurde. Dabei wurde reiner Wasserstoff über die Oberfläche des Gemisches geleitet. Es destillierte ziemlich rasch Butylalkohol ab. Die Umesterung war innerhalb von 30 Minuten beendet. Daraufhin wurde die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 270 bis 280⁰C erhöht. Hierbei destillierte etwa überschüssiges Glykol über. Die Wasserstoffzufuhr wurde nach 10 bis 15 Minuten unterbrochen, worauf der Druck im Reaktionsgefäß auf 1 Torr herabgesetzt wurde. Die Viskosität der Schmelze nahm ziemlich rasch zu, so daß nach etwa 15 Minuten die Rührgeschwindigkeit auf etwa 40 Umdrehungen je Minute Und stufenweise weiter herabgesetzt wurde. 30 bis 40 Minuten nach Beginn der Evakuierung des Reaktionsgefäßes wurde die Schmelze so zäh, daß sie nicht weitergerührt werden konnte.

Die erhaltene Polyesterschmelze war klar und farblos und wurde nach langsamer Abkühlung hart und lichtundurchlässig. Wurde die Schmelze plötzlich abgekühlt oder abgeschreckt, so blieb sie amorph und durchsichtig.

Der kristalline Polyester schmolz unter polarisiertem Licht bei 270 bis 280⁰C. Die Eigenviskosität betrug 0,7 bis 0,8. Aus der Schmelze ließen sich Fäden spinnen, die in kaltem Zustand um 500 bis 600% verstreckt werden konnten. Die Klebetemperatur lag zwischen 230 und 24O⁰C.

Der Polyester eignete sich auch zur Herstellung von Platten und Folien.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 g p,p'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 40 g 1,5-Pentandiol sowie 5 cm³ Äthylalkohol mit einem Gehalt an 0,4 g

LiH [Ti(OC₂Hs)₆]

gegeben. Die Mischung wurde unter Einleiten von Stickstoff sowie unter Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 200° C erhitzt. Hierbei destillierte Äthylalkohol ab. Nach 1 Stunde war die Äthylalkoholdestillation beendet, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung auf 280 bis 285° C erhöht wurde. Nach einer Erhitzungsdauer von 20 Minuten wurde der Druck auf 0,5 bis 1 Torr vermindert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 1 Stunde bei diesem verminderten Druck auf eine Temperatur von 280 bis 285⁰C erhitzt.

Der erhaltene Polyester bestand aus einem farblosen Produkt mit einer Eigen viskosität von 0,8 bis 0,9. Aus der Schmelze ließen sich Fäden ziehen, die in kaltem Zustand um 400 bis 500% verstreckt werden konnten. Die Klebetemperatur lag bei 240 bis 250⁰C. Der Polyester eignete sich auch zur Herstellung von Folien, Filmen und Platten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1 Mol Sebacinsäuredimethylester, 4 Mol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester und 7 Mol 1,6-Hexandiol sowie 0,05%

K₂[Ti(OC₂Hs)₆]

bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, wiederholt. Der erhaltene Polyester war zäh und gummiartig. Er besaß eine Eigenviskosität von 0,8. Aus der erhaltenen Schmelze ließen sich Fäden ziehen, die eine elastische Dehnung von 30 bis 40% aufwiesen. Der Polyester ließ sich auch zur Herstellung von Formteilen nach dem Gießverfahren verarbeiten.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester, ausgehend von 1 Mol Isophthalsäuremethylester, 5 Mol p,p' - Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 10 Mol 1,5-Pentandiol sowie 0,06%

Li₂[Ti(O iso-C₄H₉)e]

bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, hergestellt.

Der erhaltene Polyester war hart und kristallin und ließ sich nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester, ausgehend von 100 g Dimethylterephthalat, 40 g Äthylenglykol sowie 0,03%

KH [Ti(OCHs)₆]

bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, hergestellt. Der Katalysator wurde in etwa der 20-bis 50fachen Gewichtsmenge Methanol zugegeben. Der erhaltene Polyester war farblos und besaß eine Eigenviskosität von 0,8 bis 0,9.

Beispiel6

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 372 g (1,0MoI) p,p'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 300 g (1,5 Mol) Dimethylterephthalat, 450 g (5,0 Mol) Tetramethylenglykol sowie 10 cm³ Butylalkohol mit einem Gehalt an 0,4 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

gegeben. Unter Rühren sowie eingeleitetem Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf eine Temperatur von 190 bis 200⁰C erhitzt. Dabei wurden 80 bis 90% der theoretischen Menge an Methyl- und Butylalkohol überdestilliert. Die Temperatur wurde nunmehr auf 265 bis 270⁰C erhöht. Nach einer Erhitzungsdauer von 40 Minuten wurde der Druck auf 2 Torr vermindert. Nach einer 1- bis l^stündigen Erhitzung unter vermindertem Druck auf 265 bis 270⁰C wurde ein Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,7 erhalten.

Der Polyester war in y-Butyrolacton, Äthylencarbonat, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon bei Temperaturen von 120 bis 140⁰C löslich. Beim Abkühlen der Lösungen fiel der Polyester wieder aus.

Der Polyester eignete sich zur Herstellung von photographischen Filmen. Der Polyester ließ sich leicht bei Temperaturen von 180 bis 210⁰C zu Filmen, Folien, Platten, Stäben oder Rohren verziehen oder verpressen.

Beispiel 7

45

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 420 g (1,0 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 190 g (1,0 Mol) α,α-Dimethylglutarsäuredimethylester, 360 g (4,0 Mol) Tetramethylenglykol sowie 10 cm³ Butylalkohol mit einem Gehalt an 0,25 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

als Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 210⁰C erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 bis 2 Stunden war die Bildung von Butyl- und Äthylalkohol beendet. Die Temperatur wurde dann auf 260 bis 27O⁰C erhöht. Nach einer Erhitzungsdauer von 20 bis 30 Minuten wurde der Druck auf 0,5 bis 1 Torr vermindert. Nach 2¹^ bis 3 Stunden Erhitzen des Reaktionsgemisches unter den angegebenen Bedingungen wurde ein farbloser Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,7 bis 0,8 erhalten.

Der Polyester begann unter Druck bei einer Temperatur von etwa 180⁰C zu fließen und wurde langsam weicher, wenn die Temperatur erhöht wurde. Der Polyester besaß keinen scharf ausgeprägten Schmelzpunkt. Infolge seines breiten Erweichungsbereiches eignete sich der Polyester zur Verarbeitung nach dem Spritzguß-, Preß- oder Ziehverfahren. Aus dem Polyester hergestellte Fäden, die verstreckt und wärmefixiert wurden, besaßen eine Klebetemperatur von 200 bis 210°C.

Der Polyester war in heißem y-Butyrolacton, Phenol und Tetrachloräthan löslich. Aus dem Polyester hergestellte Formteile ließen sich biegen und besaßen ein gummiähnliches Verhalten.

Beispiele

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 420 g (1,0MoI) ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 300 g (1,6 Mol) α,α-Dimethylglutarsäuredimethylester, 360 g Äthylenglykol sowie 0,3 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

gelöst in 10 cm³ Butylalkohol, unter Stickstoff sowie Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 19O⁰C erhitzt. Dabei destillierte eine Mischung, bestehend aus Butyl- und Methylalkohol, ab. Nach einer Erhitzungsdauer von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 270 bis 275⁰C erhöht. Nach 30 Minuten wurde der Druck auf 1,0 bis 2,0 Torr herabgesetzt, worauf die Mischung weitere 1 bis l^x/₂ Stunden bei 270 bis 275⁰C gerührt wurde.

Der erhaltene Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,6 bis 0,7. Der Polyester ließ sich ausgezeichnet nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten. Aus einer Tetrachloräthanlösung ließen sich Filme gießen, die sich für photographische Zwecke als geeignet erwiesen.

Beispiel 9

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren 420 g (1,0 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester,260g(l,5Mol) Bernsteinsäurediäthylester, 450 g (5,0 Mol) Tetramethylenglykol sowie 10 cm³ Butylalkohol mit einem Gehalt an 0,25 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

auf eine Temperatur von 200 bis 210°C erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 bis 2 Stunden war die Entwicklung von Äthyl- und Butylalkohol beendet. Daraufhin wurde die Temperatur auf 270 bis 275⁰C erhöht, worauf nach 20 bis 30 Minuten der Druck auf 0,5 bis 1,0 Torr vermindert wurde. Unter diesen Bedingungen wurde noch 2% bis 3 Stunden lang gerührt. Es wurde ein farbloser Polyester mit einer Eigen viskosität von 0,9 bis 1,1 erhalten.

Der Polyester ließ sich bei 25O⁰C nach dem Spritzgußverfahren zu den verschiedensten Formteilen verarbeiten, die sehr zäh und fest waren. Die Formteile erwiesen sich auch bei Temperaturen von 180 bis 19O⁰C als formbeständig.

Der Polyester ließ sich des weiteren nach dem Schmelzspindelverfahren zu Fäden verspinnen. Nach Verstrecken und Hitzefixieren besaßen die Fäden eine Festigkeit von 3,0 pro Denier sowie eine elastische Erholung von 20 bis 25%. Aus den Fäden ließen sich elastische Textilprodukte herstellen.

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Beispiel 10

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre 420 g (1,0MoI) ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 366 g (1,5 Mol) Diäthylester der Azelainsäure, 330 g Butandiol-1,4 sowie 0,2 g

Li₂[Ti(OC₄H₉)O]

in 15 cm³ Butylalkohol auf eine Temperatur von 190 bis 200⁰C erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von etwa 2 Stunden wurde die Temperatur auf 260 bis 270⁰C erhöht, worauf nach 30 Minuten der Druck auf 0,5 bis 1,0 Torr vermindert wurde. Nach einer 3^x/2- bis 5stündigen Erhitzungsdauer unter Rühren unter dem angegebenen verminderten Druck sowie bei 260 bis 270⁰C wurde ein farbloser Polyester mit einer Eigehviskosität von 0,85 erhalten.

Der Polyester ließ sich zu Folien, Rohren, Platten oder Tafeln verarbeiten. Des weiteren ließen sich aus dem Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden herstellen. Infolge seiner günstigen Isolationseigenschaften eignete sich der Polyester auch zur Isolation elektrischer Körper.

Beispiel 11

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 420 g (1,0 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 106 g (1,0 Mol) Diäthylenglykol, 104 g (1,0 Mol) Penta-nethylenglykol sowie 0,4 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

in etwa der 20- bis 50fachen Menge Butylalkohol unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 220⁰C erhitzt, bis etwa 80% des theoretischen Butylalkohols überdestilliert waren. Anschließend wurde die Temperatur auf 260⁰C erhöht, worauf nach 30 Minuten der Druck auf 1 bis 2 Torr vermindert wurde. Nach 2stündigem Rühren wurde ein Polyester erhalten, der eine starke Neigung zur Kristallisation besaß und dessen kristalline Form bei 240 bis 250⁰C schmolz.

Der Polyester eignete sich zur Herstellung von Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren. Aus dem Polyester gesponnene, verstreckte und hitzefixierte Fäden besaßen eine Klebetemperatur von 210 bis 220⁰C. Der Polyester eignete sich ferner zur Herstellung von photographischen Film trägern.

Beispiel 12

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre 372 g (1,0MoI) p,p'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 50 g (0,25 Mol) Dimethylisophthaiat und 210 g Pentamethylenglykol sowie eine Lösung von 0,3 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

in 10 cm³ Butylalkohol auf 210 bis 215°C erhitzt, bis etwa 80 bis 85% des Methyl- und Äthylalkohols überdestilliert waren. Anschließend wurde die Temperatur auf 250 bis 26O⁰C erhöht, worauf nach 30 Minuten der Druck auf 2 bis 3 Torr vermindert wurde. Nach einer 2¹/₂stündigen Erhitzung unter dem verminderten Druck sowie bei einer Temperatur von 250 bis 260⁰C wurde ein Polyester erhalten, der sich zur Herstellung von Folien für photographische Zwecke eignete. Die Folien besaßen nach Verstreckung und Hitzefixierung eine Klebetemperatur von etwa 200⁰C.

Wurden an Stelle von 0,25 Mol Dimethylisophthalat 0,33 Mol Dimethylisophthalat verwendet, so wurde ein Polyester erhalten, aus dem sich Folien mit einer Klebetemperatur von 160 bis 170⁰C herstellen ließ.

B e i s ρ i e 1 13

In einem' Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre 372 g (1,0MoI) ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 160 g (1,5 Mol) Hexamethylenglykol sowie 0,2 g

Na₂[Ti(OC₄Hg)₆]

in 5 cm³ Butylalkohol auf eine Temperatur von 210 bis 22O⁰C erhitzt, bis etwa 80 bis 90% der theoretisehen Menge an Äthylalkohol abdestilliert waren. Anschließend wurde die Temperatur auf 275 bis 28O⁰C erhöht, worauf nach 1 Stunde der Druck auf 1,0 bis 2,0 Torr herabgesetzt wurde. Nach 1- bis lV2Stündigem Rühren bei diesem Druck wurde ein Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,6 bis 0,7 erhalten.

Der Polyester eignete sich zur Herstellung von Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren. In seiner kristallinen Form besaß der Polyester einen Schmelzpunkt von 270 bis 28O⁰C.

Die Klebetemperatur von aus dem Polyester hergestellten Fäden lag bei 230 bis 240⁰C. Die Dehnung der Fäden lag zwischen 20 und 25%. Die Zugfestigkeit betrug 4 bis 5 g pro Denier. Der Polyester war in y-Butyrolacton, Äthylencarbonat und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon bei Temperaturen von 140 bis 160⁰C löslich.

Beispiel 14

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter einer Wasserstoffatmosphäre sowie unter Rühren 84 g (0,2 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 36 g (0,3 Mol) Hexandiol sowie 0,1 g

Mg[Ti(OC₄Hg)₆]

in 2 cm³ n-Butylalkohol auf 200 bis 210⁰C erhitzt. Der gebildete Butylalkohol destillierte ziemlich rasch über, so daß die Umesterung innerhalb von 30 Minuten praktisch beendet war. Die Temperatur wurde anschließend innerhalb von 15 Minuten auf 270 bis 280⁰C erhitzt und 10 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillierte etwas überschüssiges Glykol ab. Die Wasserstoffzufuhr wurde nun unterbrochen, worauf der Druck auf 1 Torr herabgesetzt wurde. Die Schmelze wurde rasch zäher, so daß nach 15 Minuten die Rührgeschwindigkeit von anfangs 100 bis 120 Umdrehungen pro Minute auf etwa 40 Umdrehungen pro Minute herabgesetzt werden mußte. Nach einer Rührzeit von 30 bis 40 Minuten wurde die Schmelze schließlich so zäh, daß sie sich nicht mehr rühren ließ. Die Schmelze war klar und farblos. Bei langsamer Abkühlung wurde ein kristallines, hartes, undurchsichtiges Produkt erhalten. Wurde die Schmelze rasch abgekühlt, so blieb sie amorph und durchsichtig. Der kristalline Polyester besaß Unter polarisiertem Licht einen Schmelzpunkt von 270 bis

280⁰C. Die Eigenviskosität des Polyesters lag bei 0,7 bis 0,8.

Aus der Schmelze ließen sich Fäden herstellen, die sich in kaltem Zustand um 500 bis 600% verstrecken ließen. Die Fäden besaßen Klebetemperaturen von 230 bis 240⁰C. Der Polyester ließ sich ferner zu Folien, Filmen und Platten verarbeiten.

Beispiel 15

In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 be- ίο schrieben, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter Rühren 100 g ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 40 g 1,5-Pentandiol sowie 0,4 g

Mg[HTi(OC₂H₅)G]₂

in 5 cm³ Äthylalkohol auf 180 bis 200⁰C erhitzt. Nach 1 Stunde ging kein Äthylalkohol mehr über. Die Temperatur wurde daraufhin auf 280 bis 285⁰C erhöht, worauf nach 20 Minuten der Druck auf 0,5 Torr auf 1 Torr herabgesetzt wurde. Nach lstündigem Erhitzen auf 280 bis 285°C unter vermindertem Druck wurde ein farbloser Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,8 bis 0,9 erhalten. Der Polyester ließ sich zu Fäden verarbeiten, die in kaltem Zustand um 400 bis 500% verstreckt werden konnten sowie eine Klebetemperatur von 240 bis 25O⁰C besaßen. Der Polyester eignete sich ferner zur Herstellung von Folien und Platten.

Beispiel 16

Nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 1 Mol Dimethylsebacat, 4 Mol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 7 Mol 1,6-Hexandiol sowie 0,05%

Ca[Ti(OC₂H₅)₆]₂

bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, hergestellt. Der Polyester war zäh und gummiartig. Er besaß eine Eigenviskosität von 0,8. Aus der Schmelze ließen sich gummiartige, elastische Fäden mit einer Dehnung von 30 bis 40% herstellen.

Beispiel 19

45

Beispiel 17

Nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 1 Mol Dimethylisophthalat, 5 Mol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, IO Mol 1,5-Pentandiol sowie 0,06%

Sr[HTi(OC₄H₉)₆]a

bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, hergestellt. Der erhaltene Polyester war hart und kristallin und ließ sich nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 18

Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 100 g Dimethylterephthalat, 40 g Äthylenglykol sowie 0,03%

Mg[HTi(OCH₃)(S]₂

bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, hergestellt.

Der erhaltene, farblose Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,8 bis 0,9.

Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 100 g Dimethylterephthalat, 40 g Äthylenglykol sowie 0,03%

Mg [HTi(OC₆Hi3)₆]2

hergestellt.

Der erhaltene Polyester entsprach in seinen Eigenschaften dem gemäß Beispiel 18 hergestellten Polyester.

Beispiel 20

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von 0,1 g des im Beispiel 1 angegebenen Katalysators 1 Mol p,p'-Dicarbäthoxydiphenylmethan und 2 Mol Äthylenglykol miteinander kondensiert.

Der erhaltene hochpolymere, lineare Polyester eignete sich zur Herstellung vergießbarer Kunstharze, Folien und Tafeln.

B e i s ρ i e 1 21

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von 0,1 g des dort angegebenen Katalysators 1 Mol ρ,ρ'-Dicarbmethoxybenzophenon mit 2,2 Mol Tetramethylenglykol kondensiert.

Der erhaltene, hochpolymere, lineare Polyester eignete sich hervorragend zur Herstellung vergießbarer Kunstharze, Folien und Tafeln.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern durch Umesterung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

   Ri-OOC-R₂-X-R₃-COO-R₄

   in der Ri und R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ω-Oxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R3 eine (CH₂)_n-Gruppe, in der η entweder 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und X einen zweiwertigen aromatischen Rest einer der Formeln

   in denen Y zweiwertige Reste der Formeln

   — (CH₂)„— —(CH₂)„ — CO — (CH₂)„

   — (CH₂)„ — O — (CHa)_n

   (CH₂)_ra S (CH₂)_re ~~
   S (CH₂)_re ■ S

   SO₂-

   IO

   /N — (CH₂)^-CH₃

   darstellt, wobei η die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit zweiwertigen Alkoholen oder deren Estern der allgemeinen Formeln

   R₅-O- (CH₂),, — O — R₆ und

   R₅ — O — (R₇ — 0)_e — R₇ — O — R₆

   in denen ρ Zahlen von 2 bis 12, R₅ und Re ein

   20

   Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₇ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und q Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart von Alkoholaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Titanverbindungen der allgemeinen Formeln

   M¹H [Ti(OR)₆]

   oder

   [Ti(OR)₆]
   M" [HTi(OR)₆]₂
   M¹¹ [Ti(OR)₆]

   verwendet, in denen M¹ ein Alkalimetallatom, M¹¹ ein Magnesium-, Calcium- oder Strontiumatom und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 465 319.

   709 520/425 3.67

   Bundesdruckerei Berlin