DE1237316B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen PolyesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-16
Nummer: 1237 316
Aktenzeichen: E7826IVd/39c
Anmeldetag: 18. September 1953
Auslegetag: 23. März 1967
Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare Polyester durch Veresterung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit zweiwertigen
Alkoholen oder deren Estern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren herzustellen.
Eine Vielzahl von zur Herstellung hochmolekularer Polyester geeigneten Umesterungskatalysatoren wird
beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 465 319 beschrieben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
die Alkali- und Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium.
Die Metalle können dabei in verschiedenen räumliehen
Formen sowie auch in Form verschiedener Verbindungen verwendet werden. Die Verwendung
von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten hat sich als zweckmäßig erwiesen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
durch Umesterung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
Ri — OOe — R2 — X — R3 — COO — R4
in der Ri und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen ω-Oxyalkylrest mit 2 bis
12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 eine (CHa)n-Gruppe,
in der η entweder O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und X einen zweiwertigen,
aromatischen Rest einer der Formeln
in denen Y zweiwertige Reste der Formeln ■
— (CH2)* — — (CH2)n — CO — (CH2),
)^ — O — (CH2)„
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, München 22, Thierschstr. 8
Als Erfinder benannt:
John Richard Caldwell,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)
John Richard Caldwell,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1952 (313 072)
• O — (CH2)m — O —
•0-^3-0-
- (CH2)ra — S — (CH2)*
■ S (CHa)n S
■ S (CHa)n S
■s-TV-s-
— SO2-
oder
35 )N — (CH2)n — CH3
darstellt, wobei η die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegebenenfalls
im Gemisch mit einem Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit zweiwertigen Alkoholen oder
deren Estern der allgemeinen Formeln
45 und R5 — O — (CHa)2, — O — R6
Rs O ■ (R7 0)g R7 O R6
in denen ρ Zahlen von 2 bis 12,R5 und Re ein Wasserstoffatom
oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R? einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und q Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und Polykondensation der erhaltenen Umesterungspro-
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dukte in Gegenwart von Alkoholaten als Katalysatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Titanverbindungen der allgemeinen
Formeln
ΜΏ [Ti (OR)6]
[Ti (OR)6]
M" [HTi (QR)8J2
M" [Ti (OR)6]
M" [Ti (OR)6]
verwendet, in denen M1 ein Alkalimetallatom,
M11 ein Magnesium-, Calcium- oder Strontiumatom
und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind nur wirksam, wenn unter praktisch
wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird und keine Säure den Katalysator zerstören kann.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren können nach dem von M e e r w e i η
in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 455, 1927, S. 227 ff., und Bd. 476, 1929, S. 113 ff., beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Von den Alkalialkoholaten werden die im allgemeinen bei den Reaktionsbedingungen beständigeren
sauren Verbindungen, d. h. die nur ein Alkalimetallatom aufweisenden Verbindungen, bevorzugt
verwendet.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr große
Umesterungsgeschwindigkeit in allen Stufen des Herstellungsprozesses einschließlich der Endstufe,
in der die langkettigen Moleküle aufgebaut werden, aus. Die Katalysatoren sind daher besonders zur
Herstellung von hochschmelzenden Polyestern mit Schmelzpunkten über 240° C, z. B. zur Herstellung
von Poly-(äthylenglykolterephthalat) geeignet. Sie sind auch zur Herstellung hochschmelzender Polyester
aus 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol geeignet.
Diese Glykole zersetzen sich bekanntlich bei Temperaturen von 250 bis 2600C bereits merklich, wodurch
ihre Verarbeitung wesentlich erschwert wird. Bei Verwendung der beschriebenen Titanalkoholate
als Katalysatoren können diese Glykole auf Temperaturen bis zu 3000C und höher erhitzt werden, ohne
daß ein nennenswerter Zerfall eintritt. Darüber
C2H5O-OC-CH2
hinaus unterdrücken die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Nebenreaktionen, durch die
die aufgebauten Polyester bei hohen Kondensationstemperaturen wieder abgebaut werden. Die sich
durch die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit ergebende Verkürzung der zur Herstellung der Polyester
erforderlichen Zeit ist von beträchtlicher Bedeutung, da bei Temperaturen von 250 bis 3000C
die Neigung zur Bildung farbiger Nebenprodukte
ίο und schädlichen Nebenreaktionen, die mit der Erhitzungszeit
ansteigt, bereits verhältnismäßig groß ist. Der Farbton der Polyester ist somit ausgezeichnet,
so daß sie für Zwecke, bei denen weiße oder farblose Polyester erwünscht sind, verwendet werden können.
Infolge der erzielbaren hohen Molekulargewichte sowie ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
der Polyester eignen sich diese insbesondere zur Herstellung von Fäden und Filmen nach dem Schmelzspinn-
bzw. Auszieh verfahren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von Polyestern
durch Umsetzen von Terephthalsäurediestern oder Diestern der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure mit einem
Polymethylenglykol. Diese Polyester besitzen sehr hohe Schmelzpunkte, so daß bei ihrer Herstellung
oftmals Temperaturen von über 2800C angewendet werden müssen, bei denen die meisten der bekannten
Katalysatoren nicht mehr wirksam sind.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der aromatischen Dicarbonsäurediester, verwendet.
Die zweiwertigen Alkohole, die auch verestert sein können, werden vorzugsweise in solchen Mengen
verwendet, daß im Durchschnitt etwa 1,2 bis 3 Hydroxylgruppen auf jede Estergruppe im Reaktionsgemisch entfallen.
Wesentlich ist, daß bei der Herstellung der Polyester besonders in der letzten Stufe des Polykondensationsverfahrens,
Sauerstoff und Feuchtigkeit ferngehalten werden.
Als Diester aromatischer Dicarbonsäuren zur Herstellung der Polyester können beispielsweise verwendet
werden: der ß-Oxyäthyldiester der p,p'-Sulfonyldibenzoesäure,
der Dibutylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, der Dipropylester der m,p'-Sulfonyldibenzoesäure,
der Dihexylester der m,m'-Sulfonyldibenzoesäure, Dimethylterephthalat, Dihexylterephthalat,
Diisopropylterephthalat oder die folgenden Ester:
CH2 — CO — OC2H5
CH3O-OC-CH2^ V-CH2-CH2-CO-OCH3
(CH2)4 — CO — OC2H5
C2H5 — OC — (CH2)4
CO — OC3H7
CO — OC4H9
C2H5O — OC
C5H11O —0C
CO — OC5H11
C3H7O — OC
CO — OC3H7
HO — (CH2)4 — O — OC
HO — (CH2)I2 — O — OC
CO — O — (CH2)4 — OH
C2H5O- OC —f V- (CHa)4 —^ "V
CO — OC2H5
C4H9O — OC
CO — OC4H9
CO — OCH3
V- CO — OC2H5
CO — OCH3
C2H5O — OC
Geeignete zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
1,6 -Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol und 1,12-Dodecamethylenglykol. Geeignete Mono- oder
Diester der zweiwertigen Alkohole sind die Acetate, Propionate und Butyrate. Geeignete Ätherglykole,.
die an Stelle der zweiwertigen Alkohole oder gemeinsam mit diesen verwendet werden können, sind
beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Bis - (4 - oxybutyl) - äther und Bis-(3-oxypropyl)-äther.
Bei der Herstellung von Polyestern für die Erzeugung von Fäden werden vorzugsweise keine Ätherglykole
als Ausgangsmaterialien verwendet.
Geeignete Diester aliphatischer Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Diester der Oxalsäure, Bern-—
CO — OC2H5
steinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, α,α-Dimethylglutarsäure,
Dimethylmalonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Erfindungsgemäß wird im allgemeinen die Reaktionsmischung 1 bis 3 Stunden in Gegenwart eines
inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Helium, unter Rühren auf 150 bis 22O0C erhitzt.
Danach wird die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren in der gleichen Atmosphäre weitere
1 bis 2 Stunden auf etwa 225 bis 31O0C erhitzt. Zum Schluß wird der Druck ziemlich stark vermindert,
und zwar im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise jedoch unter 5 Torr, wobei die Temperatur
auf 225 bis 31O0C gehalten wird. Diese Bedingungen werden vorzugsweise etwa 1 bis 6 weitere Stunden
aufrechterhalten. Während dieser Endstufe der Poly-
kondensation wird die Reaktionsmischung weiterhin gut gerührt, so daß aus der sehr zähen Schmelze
die flüchtigen Verbindungen entweichen können.
Gegebenenfalls kann die Polykondensation auch in Gegenwart eines inerten, hochsiedenden Lösungsmittels
durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Diphenyläther, Diphenyl, Chlornaphthalin,
Chlordiphenyl und 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Die in den Beispielen angegebene Klebetemperatur wurde wie folgt bestimmt:
Eine Polyesterfaser wurde auf die ebene Oberfläche einer erhitzten Schiene gelegt und auf einer Länge
von 15,87 mm mit einem Gewicht belastet. Die Berührungsfläche des Gewichtes war zur Wärmeisolierung
mit Polytetrafiuoräthylen überzogen. Die Faser wurde jeweils 1 Minute lang bei verschiedenen
Temperaturen belastet. Die niedrigste Temperatur, bei der die Faser an der Schiene haftete, wurde als
Klebetemperatur bezeichnet.
Die in den Beispielen angegebenen sogenannten Eigenviskositäten [N] wurden nach folgender Gleichung
berechnet:
InNr
worin Nr das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan zur Viskosität des reinen Lösungsmittelgemisches, und c die Konzentration
des Polyesters in Gramm pro 100 ml Lösung bedeutet.
In ein mit einem Ankerblattrührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einleitungsrohr für
reinen Wasserstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch, bestehend aus 84 g (0,2 Mol)
p,p' - Sulfonyldibenzoesäuredibutylester und 36 g (0,3 Mol) 1,6-Hexandiol, gegeben. Zu dieser Mischung
wurde eine Lösung von 0,1 g
45
NaH [Ti(OC4Hg)6]
in 2 cm3 n-Butylalkohol gegeben, worauf das Reaktionsgemisch
in einem Metallbad unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 bis 120 Umdrehungen
pro Minute auf eine Temperatur von 200 bis 2100C erhitzt wurde. Dabei wurde reiner Wasserstoff
über die Oberfläche des Gemisches geleitet. Es destillierte ziemlich rasch Butylalkohol ab. Die
Umesterung war innerhalb von 30 Minuten beendet. Daraufhin wurde die Temperatur innerhalb von
15 Minuten auf 270 bis 2800C erhöht. Hierbei destillierte etwa überschüssiges Glykol über. Die
Wasserstoffzufuhr wurde nach 10 bis 15 Minuten unterbrochen, worauf der Druck im Reaktionsgefäß
auf 1 Torr herabgesetzt wurde. Die Viskosität der Schmelze nahm ziemlich rasch zu, so daß nach
etwa 15 Minuten die Rührgeschwindigkeit auf etwa 40 Umdrehungen je Minute Und stufenweise weiter
herabgesetzt wurde. 30 bis 40 Minuten nach Beginn der Evakuierung des Reaktionsgefäßes wurde die
Schmelze so zäh, daß sie nicht weitergerührt werden konnte.
Die erhaltene Polyesterschmelze war klar und farblos und wurde nach langsamer Abkühlung hart
und lichtundurchlässig. Wurde die Schmelze plötzlich abgekühlt oder abgeschreckt, so blieb sie amorph
und durchsichtig.
Der kristalline Polyester schmolz unter polarisiertem Licht bei 270 bis 2800C. Die Eigenviskosität
betrug 0,7 bis 0,8. Aus der Schmelze ließen sich Fäden spinnen, die in kaltem Zustand um 500 bis 600%
verstreckt werden konnten. Die Klebetemperatur lag zwischen 230 und 24O0C.
Der Polyester eignete sich auch zur Herstellung von Platten und Folien.
In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 g p,p'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester,
40 g 1,5-Pentandiol sowie 5 cm3 Äthylalkohol
mit einem Gehalt an 0,4 g
LiH [Ti(OC2Hs)6]
gegeben. Die Mischung wurde unter Einleiten von Stickstoff sowie unter Rühren auf eine Temperatur
von 180 bis 200° C erhitzt. Hierbei destillierte Äthylalkohol ab. Nach 1 Stunde war die Äthylalkoholdestillation
beendet, worauf die Temperatur der Reaktionsmischung auf 280 bis 285° C erhöht wurde.
Nach einer Erhitzungsdauer von 20 Minuten wurde der Druck auf 0,5 bis 1 Torr vermindert. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend noch 1 Stunde bei diesem verminderten Druck auf eine Temperatur von
280 bis 2850C erhitzt.
Der erhaltene Polyester bestand aus einem farblosen Produkt mit einer Eigen viskosität von 0,8 bis 0,9.
Aus der Schmelze ließen sich Fäden ziehen, die in kaltem Zustand um 400 bis 500% verstreckt werden
konnten. Die Klebetemperatur lag bei 240 bis 2500C. Der Polyester eignete sich auch zur Herstellung von
Folien, Filmen und Platten.
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1 Mol Sebacinsäuredimethylester,
4 Mol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester
und 7 Mol 1,6-Hexandiol sowie 0,05%
K2[Ti(OC2Hs)6]
bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, wiederholt. Der erhaltene Polyester war zäh und gummiartig.
Er besaß eine Eigenviskosität von 0,8. Aus der erhaltenen Schmelze ließen sich Fäden ziehen, die eine
elastische Dehnung von 30 bis 40% aufwiesen. Der Polyester ließ sich auch zur Herstellung von Formteilen
nach dem Gießverfahren verarbeiten.
Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester, ausgehend von 1 Mol Isophthalsäuremethylester,
5 Mol p,p' - Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, 10 Mol 1,5-Pentandiol sowie 0,06%
Li2[Ti(O iso-C4H9)e]
bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, hergestellt.
Der erhaltene Polyester war hart und kristallin und ließ sich nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester, ausgehend von 100 g Dimethylterephthalat,
40 g Äthylenglykol sowie 0,03%
KH [Ti(OCHs)6]
bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, hergestellt. Der Katalysator wurde in etwa der 20-bis
50fachen Gewichtsmenge Methanol zugegeben. Der erhaltene Polyester war farblos und besaß
eine Eigenviskosität von 0,8 bis 0,9.
In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 372 g (1,0MoI) p,p'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester,
300 g (1,5 Mol) Dimethylterephthalat, 450 g (5,0 Mol) Tetramethylenglykol sowie 10 cm3 Butylalkohol mit einem Gehalt an
0,4 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
gegeben. Unter Rühren sowie eingeleitetem Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf
eine Temperatur von 190 bis 2000C erhitzt. Dabei wurden 80 bis 90% der theoretischen Menge an
Methyl- und Butylalkohol überdestilliert. Die Temperatur wurde nunmehr auf 265 bis 2700C erhöht.
Nach einer Erhitzungsdauer von 40 Minuten wurde der Druck auf 2 Torr vermindert. Nach einer 1- bis
l^stündigen Erhitzung unter vermindertem Druck auf 265 bis 2700C wurde ein Polyester mit einer
Eigenviskosität von 0,7 erhalten.
Der Polyester war in y-Butyrolacton, Äthylencarbonat,
2,4-Dimethyltetramethylensulfon bei Temperaturen
von 120 bis 1400C löslich. Beim Abkühlen der Lösungen fiel der Polyester wieder aus.
Der Polyester eignete sich zur Herstellung von photographischen Filmen. Der Polyester ließ sich
leicht bei Temperaturen von 180 bis 2100C zu Filmen, Folien, Platten, Stäben oder Rohren verziehen
oder verpressen.
45
In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 420 g (1,0 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester,
190 g (1,0 Mol) α,α-Dimethylglutarsäuredimethylester, 360 g (4,0 Mol) Tetramethylenglykol
sowie 10 cm3 Butylalkohol mit einem Gehalt an 0,25 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
als Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Wasserstoffatmosphäre auf eine
Temperatur von 200 bis 2100C erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 bis 2 Stunden war die Bildung
von Butyl- und Äthylalkohol beendet. Die Temperatur wurde dann auf 260 bis 27O0C erhöht. Nach einer
Erhitzungsdauer von 20 bis 30 Minuten wurde der Druck auf 0,5 bis 1 Torr vermindert. Nach 21^ bis
3 Stunden Erhitzen des Reaktionsgemisches unter den angegebenen Bedingungen wurde ein farbloser
Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,7 bis 0,8 erhalten.
Der Polyester begann unter Druck bei einer Temperatur von etwa 1800C zu fließen und wurde langsam
weicher, wenn die Temperatur erhöht wurde. Der Polyester besaß keinen scharf ausgeprägten Schmelzpunkt.
Infolge seines breiten Erweichungsbereiches eignete sich der Polyester zur Verarbeitung nach dem
Spritzguß-, Preß- oder Ziehverfahren. Aus dem Polyester hergestellte Fäden, die verstreckt und
wärmefixiert wurden, besaßen eine Klebetemperatur von 200 bis 210°C.
Der Polyester war in heißem y-Butyrolacton,
Phenol und Tetrachloräthan löslich. Aus dem Polyester hergestellte Formteile ließen sich biegen und
besaßen ein gummiähnliches Verhalten.
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 420 g (1,0MoI) ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester,
300 g (1,6 Mol) α,α-Dimethylglutarsäuredimethylester,
360 g Äthylenglykol sowie 0,3 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
gelöst in 10 cm3 Butylalkohol, unter Stickstoff sowie Rühren auf eine Temperatur von 180 bis 19O0C
erhitzt. Dabei destillierte eine Mischung, bestehend aus Butyl- und Methylalkohol, ab. Nach einer
Erhitzungsdauer von 2 Stunden wurde die Temperatur auf 270 bis 2750C erhöht. Nach 30 Minuten
wurde der Druck auf 1,0 bis 2,0 Torr herabgesetzt, worauf die Mischung weitere 1 bis lx/2 Stunden bei
270 bis 2750C gerührt wurde.
Der erhaltene Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,6 bis 0,7. Der Polyester ließ sich ausgezeichnet
nach dem Spritzgußverfahren verarbeiten. Aus einer Tetrachloräthanlösung ließen sich Filme gießen, die
sich für photographische Zwecke als geeignet erwiesen.
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren 420 g (1,0 Mol)
p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester,260g(l,5Mol) Bernsteinsäurediäthylester, 450 g (5,0 Mol) Tetramethylenglykol
sowie 10 cm3 Butylalkohol mit einem Gehalt an 0,25 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
auf eine Temperatur von 200 bis 210°C erhitzt.
Nach einer Erhitzungsdauer von 1 bis 2 Stunden war die Entwicklung von Äthyl- und Butylalkohol
beendet. Daraufhin wurde die Temperatur auf 270 bis 2750C erhöht, worauf nach 20 bis 30 Minuten
der Druck auf 0,5 bis 1,0 Torr vermindert wurde. Unter diesen Bedingungen wurde noch 2% bis
3 Stunden lang gerührt. Es wurde ein farbloser Polyester mit einer Eigen viskosität von 0,9 bis 1,1 erhalten.
Der Polyester ließ sich bei 25O0C nach dem Spritzgußverfahren
zu den verschiedensten Formteilen verarbeiten, die sehr zäh und fest waren. Die Formteile
erwiesen sich auch bei Temperaturen von 180 bis 19O0C als formbeständig.
Der Polyester ließ sich des weiteren nach dem Schmelzspindelverfahren zu Fäden verspinnen. Nach
Verstrecken und Hitzefixieren besaßen die Fäden eine Festigkeit von 3,0 pro Denier sowie eine elastische
Erholung von 20 bis 25%. Aus den Fäden ließen sich elastische Textilprodukte herstellen.
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Beispiel 10
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre
420 g (1,0MoI) ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester,
366 g (1,5 Mol) Diäthylester der Azelainsäure, 330 g Butandiol-1,4 sowie 0,2 g
Li2[Ti(OC4H9)O]
in 15 cm3 Butylalkohol auf eine Temperatur von 190 bis 2000C erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von
etwa 2 Stunden wurde die Temperatur auf 260 bis 2700C erhöht, worauf nach 30 Minuten der Druck
auf 0,5 bis 1,0 Torr vermindert wurde. Nach einer 3x/2- bis 5stündigen Erhitzungsdauer unter Rühren
unter dem angegebenen verminderten Druck sowie bei 260 bis 2700C wurde ein farbloser Polyester mit
einer Eigehviskosität von 0,85 erhalten.
Der Polyester ließ sich zu Folien, Rohren, Platten oder Tafeln verarbeiten. Des weiteren ließen sich
aus dem Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden herstellen. Infolge seiner günstigen Isolationseigenschaften eignete sich der Polyester auch zur
Isolation elektrischer Körper.
Beispiel 11
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 420 g (1,0 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester,
106 g (1,0 Mol) Diäthylenglykol, 104 g (1,0 Mol) Penta-nethylenglykol sowie
0,4 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
in etwa der 20- bis 50fachen Menge Butylalkohol unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre auf
eine Temperatur von 200 bis 2200C erhitzt, bis etwa
80% des theoretischen Butylalkohols überdestilliert waren. Anschließend wurde die Temperatur auf
2600C erhöht, worauf nach 30 Minuten der Druck auf 1 bis 2 Torr vermindert wurde. Nach 2stündigem
Rühren wurde ein Polyester erhalten, der eine starke Neigung zur Kristallisation besaß und dessen kristalline
Form bei 240 bis 2500C schmolz.
Der Polyester eignete sich zur Herstellung von Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren. Aus dem
Polyester gesponnene, verstreckte und hitzefixierte Fäden besaßen eine Klebetemperatur von 210 bis
2200C. Der Polyester eignete sich ferner zur Herstellung
von photographischen Film trägern.
Beispiel 12
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre
372 g (1,0MoI) p,p'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester,
50 g (0,25 Mol) Dimethylisophthaiat und 210 g Pentamethylenglykol sowie eine Lösung von 0,3 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
in 10 cm3 Butylalkohol auf 210 bis 215°C erhitzt, bis etwa 80 bis 85% des Methyl- und Äthylalkohols
überdestilliert waren. Anschließend wurde die Temperatur auf 250 bis 26O0C erhöht, worauf nach
30 Minuten der Druck auf 2 bis 3 Torr vermindert wurde. Nach einer 21/2stündigen Erhitzung unter
dem verminderten Druck sowie bei einer Temperatur von 250 bis 2600C wurde ein Polyester erhalten, der
sich zur Herstellung von Folien für photographische Zwecke eignete. Die Folien besaßen nach Verstreckung
und Hitzefixierung eine Klebetemperatur von etwa 2000C.
Wurden an Stelle von 0,25 Mol Dimethylisophthalat 0,33 Mol Dimethylisophthalat verwendet,
so wurde ein Polyester erhalten, aus dem sich Folien mit einer Klebetemperatur von 160 bis 1700C herstellen
ließ.
B e i s ρ i e 1 13
In einem' Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden unter Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre 372 g (1,0MoI) ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester,
160 g (1,5 Mol) Hexamethylenglykol sowie 0,2 g
Na2[Ti(OC4Hg)6]
in 5 cm3 Butylalkohol auf eine Temperatur von 210 bis 22O0C erhitzt, bis etwa 80 bis 90% der theoretisehen
Menge an Äthylalkohol abdestilliert waren. Anschließend wurde die Temperatur auf 275 bis
28O0C erhöht, worauf nach 1 Stunde der Druck auf 1,0 bis 2,0 Torr herabgesetzt wurde. Nach 1- bis
lV2Stündigem Rühren bei diesem Druck wurde ein Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,6 bis 0,7
erhalten.
Der Polyester eignete sich zur Herstellung von Fäden nach dem Schmelzspinnverfahren. In seiner
kristallinen Form besaß der Polyester einen Schmelzpunkt von 270 bis 28O0C.
Die Klebetemperatur von aus dem Polyester hergestellten Fäden lag bei 230 bis 2400C. Die Dehnung
der Fäden lag zwischen 20 und 25%. Die Zugfestigkeit betrug 4 bis 5 g pro Denier. Der Polyester war
in y-Butyrolacton, Äthylencarbonat und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon
bei Temperaturen von 140 bis 1600C löslich.
Beispiel 14
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter einer Wasserstoffatmosphäre
sowie unter Rühren 84 g (0,2 Mol) p,p'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 36 g (0,3 Mol) Hexandiol
sowie 0,1 g
Mg[Ti(OC4Hg)6]
in 2 cm3 n-Butylalkohol auf 200 bis 2100C erhitzt.
Der gebildete Butylalkohol destillierte ziemlich rasch über, so daß die Umesterung innerhalb von 30 Minuten
praktisch beendet war. Die Temperatur wurde anschließend innerhalb von 15 Minuten auf 270 bis
2800C erhitzt und 10 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillierte etwas überschüssiges
Glykol ab. Die Wasserstoffzufuhr wurde nun unterbrochen, worauf der Druck auf 1 Torr
herabgesetzt wurde. Die Schmelze wurde rasch zäher, so daß nach 15 Minuten die Rührgeschwindigkeit
von anfangs 100 bis 120 Umdrehungen pro Minute auf etwa 40 Umdrehungen pro Minute
herabgesetzt werden mußte. Nach einer Rührzeit von 30 bis 40 Minuten wurde die Schmelze schließlich
so zäh, daß sie sich nicht mehr rühren ließ. Die Schmelze war klar und farblos. Bei langsamer Abkühlung
wurde ein kristallines, hartes, undurchsichtiges Produkt erhalten. Wurde die Schmelze
rasch abgekühlt, so blieb sie amorph und durchsichtig. Der kristalline Polyester besaß Unter polarisiertem
Licht einen Schmelzpunkt von 270 bis
2800C. Die Eigenviskosität des Polyesters lag bei
0,7 bis 0,8.
Aus der Schmelze ließen sich Fäden herstellen, die sich in kaltem Zustand um 500 bis 600% verstrecken
ließen. Die Fäden besaßen Klebetemperaturen von 230 bis 2400C. Der Polyester ließ sich ferner zu
Folien, Filmen und Platten verarbeiten.
Beispiel 15
In einem Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 be- ίο
schrieben, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter Rühren 100 g ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester,
40 g 1,5-Pentandiol sowie 0,4 g
Mg[HTi(OC2H5)G]2
in 5 cm3 Äthylalkohol auf 180 bis 2000C erhitzt.
Nach 1 Stunde ging kein Äthylalkohol mehr über. Die Temperatur wurde daraufhin auf 280 bis 2850C
erhöht, worauf nach 20 Minuten der Druck auf 0,5 Torr auf 1 Torr herabgesetzt wurde. Nach
lstündigem Erhitzen auf 280 bis 285°C unter vermindertem Druck wurde ein farbloser Polyester
mit einer Eigenviskosität von 0,8 bis 0,9 erhalten. Der Polyester ließ sich zu Fäden verarbeiten, die
in kaltem Zustand um 400 bis 500% verstreckt werden konnten sowie eine Klebetemperatur von
240 bis 25O0C besaßen. Der Polyester eignete sich ferner zur Herstellung von Folien und Platten.
Beispiel 16
Nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 1 Mol Dimethylsebacat,
4 Mol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäuredibutylester, 7 Mol
1,6-Hexandiol sowie 0,05%
Ca[Ti(OC2H5)6]2
bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, hergestellt. Der Polyester war zäh und gummiartig. Er besaß
eine Eigenviskosität von 0,8. Aus der Schmelze ließen sich gummiartige, elastische Fäden mit einer
Dehnung von 30 bis 40% herstellen.
Beispiel 19
45
Beispiel 17
Nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 1 Mol Dimethylisophthalat,
5 Mol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäurediäthylester, IO Mol
1,5-Pentandiol sowie 0,06%
Sr[HTi(OC4H9)6]a
bezogen auf das Gewicht der beiden Ester, hergestellt. Der erhaltene Polyester war hart und kristallin
und ließ sich nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern verarbeiten.
Beispiel 18
Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 100 g Dimethylterephthalat,
40 g Äthylenglykol sowie 0,03%
Mg[HTi(OCH3)(S]2
bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, hergestellt.
Der erhaltene, farblose Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,8 bis 0,9.
Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 100 g Dimethylterephthalat,
40 g Äthylenglykol sowie 0,03%
Mg [HTi(OC6Hi3)6]2
hergestellt.
Der erhaltene Polyester entsprach in seinen Eigenschaften dem gemäß Beispiel 18 hergestellten Polyester.
Beispiel 20
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von 0,1 g des im Beispiel 1
angegebenen Katalysators 1 Mol p,p'-Dicarbäthoxydiphenylmethan und 2 Mol Äthylenglykol miteinander
kondensiert.
Der erhaltene hochpolymere, lineare Polyester eignete sich zur Herstellung vergießbarer Kunstharze,
Folien und Tafeln.
B e i s ρ i e 1 21
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von 0,1 g des dort angegebenen
Katalysators 1 Mol ρ,ρ'-Dicarbmethoxybenzophenon mit 2,2 Mol Tetramethylenglykol kondensiert.
Der erhaltene, hochpolymere, lineare Polyester eignete sich hervorragend zur Herstellung vergießbarer
Kunstharze, Folien und Tafeln.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern durch Umesterung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren der allgemeinen FormelRi-OOC-R2-X-R3-COO-R4in der Ri und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ω-Oxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 eine (CH2)n-Gruppe, in der η entweder 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und X einen zweiwertigen aromatischen Rest einer der Formelnin denen Y zweiwertige Reste der Formeln— (CH2)„— —(CH2)„ — CO — (CH2)„— (CH2)„ — O — (CHa)n(CH2)ra S (CH2)re ~~
S (CH2)re ■ SSO2-IO/N — (CH2)^-CH3darstellt, wobei η die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, mit zweiwertigen Alkoholen oder deren Estern der allgemeinen FormelnR5-O- (CH2),, — O — R6 undR5 — O — (R7 — 0)e — R7 — O — R6in denen ρ Zahlen von 2 bis 12, R5 und Re ein20Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R7 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und q Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart von Alkoholaten als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Titanverbindungen der allgemeinen FormelnM1H [Ti(OR)6]oder[Ti(OR)6]
M" [HTi(OR)6]2
M11 [Ti(OR)6]verwendet, in denen M1 ein Alkalimetallatom, M11 ein Magnesium-, Calcium- oder Strontiumatom und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 465 319.709 520/425 3.67Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1101621XA | 1952-10-03 | 1952-10-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1237316B true DE1237316B (de) | 1967-03-23 |
Family
ID=22331535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE7826A Pending DE1237316B (de) | 1952-10-03 | 1953-09-18 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1237316B (de) |
FR (1) | FR1101621A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106336502A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2465319A (en) * | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
-
1953
- 1953-09-18 DE DEE7826A patent/DE1237316B/de active Pending
- 1953-10-02 FR FR1101621D patent/FR1101621A/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2465319A (en) * | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106336502A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-01-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法 |
CN106336502B (zh) * | 2015-08-10 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加入钛白粉制备半消光和全消光钛系聚酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1101621A (fr) | 1955-10-10 |
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