DE1033412B

DE1033412B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1033412B
Application number: DEE7827A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell; Delbert Daniel Reynolds
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-03
Filing date: 1953-09-18
Publication date: 1958-07-03
Also published as: GB777215A; US2720506A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, bei dem ein aromatischer Dicarbonsäurediester der Formel

R₁OOC-R₂-X-R₃-COOR₄,

wobei R₁ und R₄ je ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein omega-Oxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ eine (CH₂)„_₁-Gruppe, η = 1 bis S und X einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, und eine zweiwertige Hydroxylverbindung der Formel

R₅- 0 — (CH^-O- R₆
R₈-0-(R₇-O)₉- R₇-OR₆,

wobei p = 2 bis 12, q =-■ 1 bis 10, R₅ und R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₇ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, miteinander polykondensiert werden. Es sind viele Polyesterprodukte aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen bekannt, die zur Herstellung von Anstrichen und Lacken verwendet werden. Des weiteren sind verschiedene linear kondensierte Polyesterprodukte aus zweiwertigen Hydroxylverbindungen und zweibasischen Säuren, wie Terephthalsäure, bekannt. Derartige Polyesterprodukte können zu Fasern versponnen werden, die im Laue-Diagramm eine Ausrichtung längs der Faserachse zeigen. Diese linearen Polyesterprodukte weisen jedoch verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte und eine leichte Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln auf, die ihre Verwertbarkeit, insbesondere für Textilzwecke, stark herabsetzen. Die Herstellungsverfahren der Polyester sind ebenfalls zur Genüge bekannt. Es wird im allgemeinen eine zweibasische Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol umgesetzt. Es ist dabei vorteilhaft, Ester der Dicarbonsäure zu verwenden, weil wesentlich kürzere Kondensationszeiten zur Bildung des Polyesters benötigt werden, als wenn freie Dicarbonsäuren verwendet werden. Das langkettige Molekül des Polyesters wird durch Esteraustauschreaktionen aufgebaut, wobei das Glykol die leicht siedende Alkoholkomponente des Säureesters verdrängt, um zunächst einen Glykolester zu bilden, der dann polykondensiert wird. Gegen Ende des Verfahrens werden oftmals Temperaturen von etwa 225 bis 275⁰C oder höher benötigt, damit die Reaktionsmasse in flüssigem Zustand gehalten wird. Aus diesem Grunde spielen die Eigenschaften des angewendeten katalytisch wirkenden Kondensationsmittels eine sehr große Rolle. Das Kondensationsmittel muß noch bei Temperaturen unter demSiedepunkt desGlykols oder des entsprechenden anderen mehrwertigen Alkohols aktiv genug sein, um den Esteraustausch zu beschleunigen. Außerdem muß das Kondensationsmittel bei Temperaturen bis 225 bis 310° C und manchmal darüber stabil bleiben. Des weiteren darf

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen linearen Polyestern

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1952

John Richard Caldwell, Kingsport, Tenn.,
und Delbert Daniel Reynolds,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

das Kondensationsmittel keinen Abbau oder Zerfall des in Bildung begriffenen Polyesterproduktes bei diesen Temperaturen bewiiken.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren haben die allgemeine Formel

M[Al(OR)₄],

in der M ein Alkali, z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder η-Amylalkohol, abgeleitet sein kann, bedeuten.

Die neuen Katalysatoren sind nur wirksam, wenn in ziemlich wasserfreiem Medium gearbeitet wird und wenn keine freie Säure die Verbindung abbauen kann. Dementsprechend werden, wenn die Verwendung freier Säuren nicht umgangen werden kann, diese zuerst mit einer Hydroxylverbindung, und zwar vorzugsweise mit derjenigen Verbindung, die sowieso bei der Veresterung verwendet wird, umgesetzt, bevor der Katalysator zugegeben wird.

Die neuen Bimetallalkoholate können nach Meerwein in Ann., 455, S. 227 (1927), und 476, S. 113 (1929), hergestellt werden, indem metallisches Aluminium in einer alkoholischen Lösung eines Alkalialkoholats gelöst wird. Es kann jedoch auch eine Lösung eines Aluminium-

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3 4

alkoholate in Alkohol oder in einem, anderen inerten diol und 1,5-Pentandiol. Es ist allgemein bekannt, daß

Lösungsmittel mit einer annähernd stöchiometrischen diese Glykole bei Temperaturen über 250 bis 260°C zum

Menge eines Alkalialkoholats oder einer Lösung desselben Zerfall neigen, wodurch sie schwierig zu verarbeiten sind,

gemischt werden, wobei dieselben Verbindungen ent- Wenn die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung

stehen. Da lösliches Aluminiumalkoholat schwierig her- 5 verwendet werden, können Temperaturen über 300° C

zustellen ist, benötigt das letztere Verfahren besondere oder auch höher angewendet werden, ohne daß ein

Vorkehrungen. Die neuen Katalysatoren können auch bemerkenswerter Zerfall auftritt.

hergestellt werden, indem z. B. Lithium-Aluminium- Die neuen Katalysatoren können im allgemeinen bei Hydrid mit Äthylalkohol oder einem anderen nieder- der Herstellung jedes beliebigen Polyesters, bei der ein molekularen Alkohol umgesetzt wird. io Esteraustausch zwischen einem Dicarbonsäureester und Bei der Herstellung der neuen Katalysatoren soll einem Glykol oder einem Glykolester angewendet wird, besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, daß kein verwendet werden. Sie eignen sich besonders zur Herunlösliches Aluminiumalkoholat in dem Produkt ver- stellung von Polyesterprodukten mit Schmelzpunkten bleibt, da sich dieses auf die Eigenschaften .des Poly- über 240° C, z. B. zur Herstellung von - Polyäthylenesters, insbesondere wenn dieser zu Fasern verarbeitet 15 terephthalat. Wenn die neuen Katalysatoren gemäß der werden soll, nachteilig auswirkt (s. Beispiel A). Daß die Erfindung verwendet werden, wird das Umsetzungsver-Verwendung einer leicht herstellbaren unlöslichen Abart hältnis bei der Polyveresterung im allgemeinen um etwa des Aluminiumäthylats unschädlich ist, wird im BeispielB das Zwei- bis Fünffache gegenüber den bekannten Katalygezeigt. Dies kann als Beweis dafür angesehen werden, satoren gesteigert. Darüber hinaus haben die neuen daß das in Beispiel A verwendete Aluminiumäthylat an 20 Katalysatoren den Vorzug, daß sie Nebenreaktionen verder Kondensation nicht teilnimmt. In den Beispielen hindern, durch die die Polyesterbildung bei den hohen werden nur Methylate und Äthylate verwendet. Derselbe Temperaturen rückläufig wird. Durch die Steigerung der Effekt tritt jedoch auf, wenn andere niedermolekulare Kondensationsgeschwindigkeit wird der Zeitraum, in dem Alkoholate verwendet werden. ein Abbau der langkettigen Polyestermoleküle auftreten

25 kann, wesentlich gekürzt. Dies ist von besonderer BeBeispiel A deutung, da bei den angewendeten Temperaturen von _T. . . „ , _A1 . . .... , , , _T, ^ , , 250 bis 300° C das Ausmaß an Farbstoffbildung und an

Lithiummethylat - Aluminiumäthylat als Katalysator _scMdHchen Nebenreaktionen proportional derErhitzungs-

In einem Ölbad wird unter Stickstoffatmosphäre eine zeit ist.

Mischung aus 200 g Methylterephthalat und 200 g 30 Die unter Verwendung der neuen Katalysatoren her-Äthylenglykol, die 5 ecm Lithiummethylat, entsprechend gestellten Polyesterprodukte weisen wesentlich bessere 0,01 g Lithium, und 0,25 g frisch bereitetes, feinverteiltes Eigenschaften auf als die mit den bekannten Katalysa-Aluminiurnäthylat (unlösliche Abart) enthielt, auf 200° C toren hergestellten. Das Molekulargewicht ist bedeutend erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und das hoher, so daß also wirklich hochpolymere Polyester geüberschüssige Glykol unter Wasserpumpenunterdruck 35 bildet werden. Die Farbe der Polyesterprodukte ist ausabdestilliert. Nach einer halben Stunde wurde eine gezeichnet, so daß diese für Zwecke, bei denen weiße oder mechanische Pumpe an das System angeschlossen. Ein farblose Kunstharze erwünscht sind, verwendet werden lstündiges Rühren der Reaktionsmischung bei 280 bis können. Bei hohen Temperaturen weisen die neuen 290° C unter einem Druck von 0,5 Torr lieferte ein färb- Polyesterprodukte eine wesentlich größere Eigenzähigkeit loses Polymerisationsprodukt, das körniges Aluminium- 40 auf als vergleichbare bekannte Polyesterprodukte, so daß äthylat enthielt. Dieses setzt den Wert des Polyester- sie zur Verarbeitung mittels Schmelzspinnverfahren Produktes, insbesondere bei der Verarbeitung mittels oder mittels Preß- oder Ziehverfahren zu Fasern, Filmen Preß-, Zieh- und Spinnverfahren, stark herab. mit Vorteil verwendet werden können.

Beispiel B ^^e abgegebenen neuen Katalysatoren eignen sich be-

_ 45 sonders zur Herstellung von Polyesterprodukten aus

Aluminiumäthylat als Katalysator Diestern der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure. Derartige PoIy-

Eine Mischung aus 200 g Methylterephthalat, 130 g esterprodukte weisen sehr hohe Schmelzpunkte auf, so Äthylenglykol und 0,4 g Aluminiumäthylat (die leicht daß die Umsetzung oft bei Temperaturen von 280 bis herstellbare, alkoholunlösliche Abart) wurde 18 Stunden 300° C oder höher durchgeführt werden muß. Wie dem unter Stickstoff atmosphäre auf 200° C erhitzt. Dabei trat 50 Fachmann bekannt ist, sind verhältnismäßig wenige der keine Umsetzung in wahrnehmbarem Maße auf. Wenn bekannten Katalysatoren bei diesen Temperaturen noch die Reaktionsmischung gekühlt wird, fällt das Methyl- wirksam. Weiterhin wird der Diester der Terephthalsäure terephthalat in derselben Form wie das kristalline Aus- bevorzugt, beide in Kombination mit Polymethylengangsmaterial aus. glykolen.

Wie Meerwein darlegt, sind diese Katalysatoren nicht 55 Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Vernur Mischungen der beiden Alkoholate. Sie sind vielmehr fahrens gemäß der Erfindung wird unter im wesentlichen Verbindungen salzähnlicher Form. Das Aluminiumtri- wasserfreien Bedingungen ein aromatischer Dicarbonalkoholat lagert 1 Mol Alkohol an und bildet eine Säure säurediester der Formel nach der Formel

Al(OR)₃ + ROH->-Al(OR)₄-+ H⁺. ^6c R₁OOC-R₂-X-R₃-COOR₄,

Diese Säure kann mit einem entsprechenden Alkali- in der R₁ und R₄ je einen Substituenten, und zwar eine alkoholat, z. B. Natriumalkoholat, umgesetzt werden, Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine wobei sich ein saures Salz nach der Formel Omega-Oxyalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

H[Al(OR)₄] + NaOR -*- Na[Al(OR)₄] -f ROH ⁵5 ¹^ ^¹*^{1 R}s ^eine (CH₈)_n.₁-Gnippe mit » = 1 bis 5 und X

einen zweiwertigen aromatischen Ester der Formel

bildet. Derartige Salze sind als Katalysatoren bedeutend •

wirksamer als jedes der Metallalkoholate für sich allein. —< >—

. Die Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung ^

von Polyesternmit hohen Schmelzpunkten aus 1,6-Hexan- 70 oder der Formel

oder der Formel

X ^y~ ~'\ X

bedeuten, in denen Y einen zweiwertigen Rest der Formeln

„_!-, -(CH₂)^₁-C-

-(CHJ^₁-O-(CH₁),,-!-, -0--(CH₂U-O-,

Π / \ Π

-S-(CH₂),

-SO₂,

— N —

mit m — 1 bis 5 darstellt, kondensiert mit einer zweiwertigen Hydroxylverbindung der Formel

R₅-O- (CH₈J₁₁-O -R₆
oder der Formel

HO — (— R₇ — O), — R₇ — Ö H,

in denen p = 2 bis 12 ist, R₅ und R₆ je ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₇ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und q eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 einschließlich ist.

Die zweiwertige Hydroxylverbindung wird dabei in einer solchen Menge verwendet, daß wenigstens die gleiche Anzahl, vorzugsweise die 1,2- bis 3fache Anzahl Hydroxylgruppen auf die Carbalkoxylgruppen in der Gesamtheit der aromatischen Diester und der Hydroxylverbindungen trifft.

Die Kondensation wird unter inerter Atmosphäre in Gegenwart eines der oben angegebenen neuen Katalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 0,2%. vorzugsweise 0,01 bis 0,06 %> bezogen auf das Gewicht des Esters oder der Ester bei erhöhter Temperatur, z. B. von ISO bis 220° C (z. B. 1 bis 3 Stunden), durchgeführt. Die Temperatur wird dabei mit fortschreitender Kondensation nach und nach bis etwa 225 bis 310° C gesteigert und z. B. 1 bis 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Danach wird der Druck der inerten Atmosphäre stark herabgesetzt, z. B. auf unter 15 Torr, vorzugsweise unter 5 Torr. Unter diesen Bedingungen wird noch 1 bis 6 Stunden kräftig gerührt, damit die flüchtigen Bestandteile aus der zähen Schmelze entweichen können.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann auch ein Teil der angegebenen aromatischen zweibasischen Säurediester durch andere Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Kohlensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, α,α-Dimethylglutarsäure, Dimethylmalonsäure, Diglykolsäure, /?-Oxydipropionsäure, y-Oxydibutylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, ersetzt werden.

In ähnlicher Weise können auch andere veresterte Säuren zusammen mit oder an Stelle dieser Säuren verwendet werden, beispielsweise Leinölsäure, Linolensäure, Fettsäuren des Leinsamenöls, des Sojabohnenöls, des Baumwollsamenöls, des Holzöls. Das angegebene Verfahren braucht dabei nicht wesentlich abgeändert zu werden, wenn die Ersatzsäuren nicht ungesättigt sind und nicht zu unlöslichen oder unschmelzbaren Produkten infolge von Querkettenbildung neigen. Im letzteren Falle

ίο ist es zweckmäßig, im Durchschnitt Temperaturen von etwa 250° C zu verwenden, bevor man den Druck herabsetzt. Es entstehen dann sogenannte unlösliche Polyestermischprodukte, die zur Herstellung von Schutzanstrichen oder Schutzüberzügen geeignet sind. Die Hydroxylverbindungen können auch verestert sein.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch Polyesterprodukte hergestellt werden, indem ein Teil der angegebenen zweiwertigen Hydroxylverbindungen durch Verbindungen, die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise durch Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, /3-Methylglycerin, 2-Methyl-2-oxymethyl-1,3-propandiol, 1,2,4-Trioxybutan ersetzt wird. Wenn derartige mehrwertige Hydroxylverbindungen verwendet werden, geht man mit der Temperatur bei der unter Unterdruck verlaufenden Phase der Kondensation im allgemeinen nicht so hoch, damit das entsprechende Polyesterprodukt nicht infolge Querkettenbildung zwischen den Molekülen unlöslich und unschmelzbar wird. Bevor der Druck der inerten Atmosphäre herabgesetzt wird, läßt man die Temperatur zweckmäßigerweise nicht über 250° C steigen. Aus den mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyesterprodukten können verschiedene Lösungen bereitet werden, die zu Filmen gegossen oder allgemein zur Herstellung von Schutzanstrichen oder Schutzüberzügen verwendet werden können. Wenn derartige lösliche Polyesterprodukte hergestellt werden sollen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die angegebenen aromatischen zweibasischen Säurediester teilweise durch ungesättigte aliphatische zweibasische Säurediester, beispielsweise durch Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäurediester zu ersetzen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann auch von der freien aromatischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC-R₂-X-R₃-COOH

ausgegangen werden, in der R₂, R₃ und X die angegebenen Bedeutungen haben. Diese wird bei erhöhter Temperatur mit einer Hydroxylverbindung ohne Katalysator verestert. Anschließend wird dann der Katalysator gemäß der Erfindung zugegeben und die Polykondensation zu Ende geführt.

Es ist wesentlich, daß in dem Verfahren gemäß der Erfindung in allen Stufen der Kondensation, jedoch insbesondere während der letzten Stufe Sauerstoff und Feuchtigkeit ferngehalten werden. Aus diesen Gründen wird die Kondensation unter inerter Atmosphäre, z. B. unter Helium-, Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Die in der Kondensation verwendeten Materialien sollen im wesentlichen wasserfrei sein. Wenn jedoch am Anfang der Kondensation Wasser vorliegt oder gebildet wird, kann dieses im allgemeinen vor der Endstufe ziemlich vollständig entfernt werden.

Aromatische Dicarbonsäurediester sind beispielsweise folgende: /J-Oxyäthyldiester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, Dibutylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, Dipropylester der ηι,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, Dihexylester der m,m'-Sulfonyldibenzoesäure, Methylterephthalat, Hexylterephthalat, Isopropylterephthalat und solche der Formeln

C₂H₅O-OC-CH₈

CH₃O-OC-CH,-

C₂H₆Q-OC-(CH₂)₄ —

CH₂-CO-OC₂H₅ >— CH₂ — CH₂ — CO — OCH₃

>—(CH₂)₄—CO —OC₂H₅

CO-OC₃H₇

C₄H₉O-OC-/

, Il ,
v-c-<

—CO —OC₄H

■4 ■"·■>·

OC ~<

-CH₂-O-CH₂-

v_O_(CH₂)₂ — 0-

>—CO —OC₆H₁,

CO —OCH,

XO-OC₂H_n

C₅H₁₁O-OC-/

CH₉-C-CH₂

C₃H₇O- OC-;

HO-(CHa)₃-O-(CHg)₂-O-OC-

JJO —— (CH ) Q-OC

C₂H₅O-OC

C₄H₉O- OC —<

C₃H₇O — OC—<

CH₃O-OC-

C₂H₅O-OC-/

CH₃O- OC-<

C₂H₅O-OC-

— 0-

-0—<

XO-QCH₁

>—CO —OC₃H₇

)— CO — O— (CH₂)₂ — O — (CH₂)₂ — OH -SO,—ζ \—CO —Ο —(CH₂)₁₂ —OH

V-CO-OC₂H₅ XO-OC₄H₉ V-CO-OC₃H₇ _/— S — (CH₂)₂—S—/ \—CO —OCH₃ >—0 —(CH₂)₂ —0—<" N-CO- ι

-s-^ Vs-{

C2H5

"Vo--:

CO — OCH₃

-N-

>—CO —OC₂H₅

Geeignete zweiwertige Hydroxylverbindungen sind die Mono- oder Diester, wie die Acetate, Propionate oder

geradkettigen Alkandiole, also Polymethylenglykole, bei 65 Butyrate dieser Glykole, verwendet werden. Die ange-

denen die Hydroxylgruppen an den beiden Enden der gehenen Ätherglykole können entweder an Stelle der PoIy-

Alkylenkette sitzen. Derartige Glykole sind beispielsweise methylenglykole oder zusammen mit diesen verwendet

Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, werden. Geeignete Ätherglykole sind beispielsweise Di-

1,6-Hexylenglykol, 1,10-Decamethylenglykol» 1,12-Do- äthylenglykol, Triäthylenglykol, TetraäthylenglykoA.

decamethylenglykol. Wie bereits angeführt, können auch 70 Bi-(4-oxybutyl)-äther, Bi-(3-oxypropyl)-äther.

Aus den gemäß der Erfindung hergestellten Polyesterprodukten mit höheren Schmelzpunkten können Fasern und Fäden gesponnen werden. Wenn die Polyesterprodukte zu Fasern versponnen werden sollen, wird bei ihrer Herstellung vorzugsweise kein aliphatisches Ätherglykol verwendet. Darüber hinaus sollten die Diester der aromatischen Säuren im allgemeinen nur ρ,ρ'-Glieder enthalten, wenn hochpolymerisierte lineare Polyester erwünscht sind. Auf der anderen Seite können brauchbare Polyesterprodukte hergestellt werden, wenn aliphatische Ätherglykole und kein Polymethylenglykol verwendet werden. Das gebildete Produkt ist jedoch im allgemeinen zur Herstellung von Fasern nicht brauchbar. Dasselbe tritt auf, wenn aromatische Diester verwendet werden, die Glieder in einer anderen Stellung als der para-Stellung aufweisen.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich inerte

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schwer siedende Verbindungen, wie Diphenyläther, Diphenyl, Tolylsulfongemische, Chlornaphthalin, Chlordiphenyl, Dimethylsulfolan.

In den folgenden Beispielen ist in verschiedenen Fällen die Klebetemperatur an einer heißen Schiene angegeben. Diese wird im wesentlichen folgendermaßen bestimmt:

Eine Faser des Polyesterproduktes wird auf die flache Oberfläche einer heißen Schiene gelegt und mit einem auf eine Faserlänge von etwa 15,87 mm angreifenden Gewicht von 100 g belastet. Die Auflagefläche des Gewichts weist einen Überzug aus Polytetrafluoräthylen auf, der als Wärmeisolator dient. Man läßt nun die Faser unter dieser Belastung etwa 1 Minute an der Schiene anliegen. Die tiefste Temperatur, bei der die Faser unter diesen Bedingungen an der heißen Schiene zu haften beginnt, ist dann die Klebetemperatur, wie sie in den Beispielen angeführt ist:

Bei spiel	Bster	Hydroxyl- verb.	Katalysator	Kat.- Lösungsm.	Atm	°c	Stunden	T₂ ⁰C	Stun den	Torr	Stunden
1	20OgT₁	130 g Äthylen- glykol	0,05 g Li- thium-Alu- minium- hydrid	5 ecm Äthanol	N₂	220 bis 270		290 bis 300	¹U
2	UOgS₄	110 g 1,5- Pentandiol	0,05 g Lithium aluminium hydrid	5 ecm Äthanol		200 bis 270		290		1,0	¹U
3	84 g S₃	36 g 1,6- Hexan diol	0,1g Natrium- aluminium- butylat	2 ecm n-Butyl- alkohol	H₂	200 bis 210	*²Is*	280 bis 285	V₂	1,0	¹U
4	10OgS₁	40 g 1,5- Pentandiol	0,4 g Kalium- aluminium- äthylat	5 ecm Äthyl alkohol	N₂	180 bis 200	1	280 bis 285	¹U	0,5 bis 1,0	1
S	4 gmol S₃ + 1 gmol M	7 gmol 1,6- Hexandiol	0,05% Natrium- aluminium- äthylat			180 bis 200	1	280 bis 285	¹U	0,5 bis 1,0	1
6	5 gmol S₁ + 1 gmol P₁	10 gmol 1,5-Pen- tandiol	0,06% Kalium- aluminium- isobutylat			180 bis 200	1	280 bis 285	*¹Is*	0,5 bis 1,0	1
7	10OgT₁	40 g Äthylen- glykol	0,03 % Natrium- aluminium- äthylat			200 bis 210	2/ /3	280 bis 285	¹U	1,0	¹U
8	372 g S₂ + 95 g R	300 g Penta- methylen- glykol	0,2 g Natrium- aluminium- äthylat	Äthyl alkohol	N₂	200 bis 210	2	250	*¹Iz*	2 bis 3	2
9	372 g S₂	106 g Di- äthylen- glykol + 72 g Tetra- methylen- glykol	0,3 g Kalium- amminium- äthylat			200 bis 210	2/ /3	270 bis 275	*¹Iz*	1,0	¹U
10	42OgS₄ + 5Og P₂	250 g Penta- methylen- glykol	0,25 g Natrium- aluminium- äthylat			200 bis 210	₂/ /3	270 bis 275	*¹Iz*	1,0	¹U
											809 559/441

Ester

11

Katalysator

Kat.-
Lösungsm.

Atm.

T₁
⁰C

Stunden

12

°c

I

Stun
den

Torr

Stunden

Bei
spiel

42OgS₄
+ 194 g
P₂

Hydroxyl-
verb.

0,3 g
Lithium-
aluminium-
äthylat

5 ecm
Äthyl
alkohol

200 bis
210

255 bis
260

3/
Ii

Ibis 2

17.
bis 2

11

372 g S₂
+ 175gZ

300g
Tetra-
methylen-
glykol

0,4 g
Natrium-
alumiirium-
äthylat

10 ecm
Äthyl
alkohol

H₂

200 bis
210

2

250 bis
260

1

Ibis 2

3 bis

13

372 g S₂
+ 47gG

40Og
Pentan-
diol-1,5

0,2 g
Natriuni-
aluminium-
äthylat

Äthanol

200 bis
210

250 bis
260

V₂

2 bis 3

3

14

1 gmol C

500g
Penta-
methylen-
glykol

0,4 g
Kalium-
aluminium-
äthylat

5 ecm
Äthyl
alkohol

N₂

180 bis
200

1

280 bis
285

Vs

0,5
bis 1,0

1

15

1 gmol D

2,1 gmol
Äthylen-
glykol

0,4 g
Kalium-
alumiuiurn-
äthylat

5 ecm
Äthyl
alkohol

N₂

180 bis
200

1

280 bis
285

Vs

0,5
bisl

1

17

1 gmol E

2,4 gmol
Trime-
thylen-
glykol

0,4 g
Kalium-
aluminium-
äthylat

5 ecm
Äthyl
alkohol

N₂

180 bis
200

1

280 bis
285

V.

0,5
bis 1,0

1

18

2,5 gmol
Äthylen-
glykol

Erläuterungen zur Aufstellung
Folgende Ester wurden verwendet:

5₁ = Äthylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure,

5₂ = Diäthylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure,

5₃ = Butylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure,

5₄ = Dibutylester der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure,
T₁ = Methylterephthalat,

P₁ = Methylisophthalat,

P₂ = Dimethylorthophthalat,

M = Methylsebacat,

R = Diäthylester der Dimethylmalonsäure,

Z = Diäthylsuccinat,

G = Diäthylester der Diglykolsäure,

C = ρ,ρ'-Dicarbäthyldiphenylmethan,

D = ρ,ρ'-Dicarbmethylbenzophenon,

E = l,2-Bi-(p-carbopropylphenyloxy)-äthan.

T₁ bedeutet die Ausgangstemperatur, T₂ bedeutet die am Ende der Umsetzung angewendete Maximaltemperatur. Prozentangaben beim Katalysator beziehen sich auf die Menge der als Ausgangsprodukte verwendeten Ester.

Erläuterungen zu den Beispielen

Zu Beispiel 1: Li[Al(OC₂Hg)₄] als Katalysator. Eine Mischung aus 200 g Methylterephthalat, 130 g Äthylenglykol und 5 ecm eines Katalysators, der hergestellt wurde, indem 1 g Lithium-Aluminiumhydrid in 100 ecm reinem Äthanol gelöst wurde, wurde unter Stickstoffatmosphäre 1¹Z₂ Stunden auf 220 bis 270° C gehalten, wobei das Äthanol durch einen lOzölligen Vigreux-Fraktionieraufsatz überdestillierte. Das System wurde an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen und gerührt. Die Mischung wurde 15 Minuten auf 290 bis 300⁰C gebracht, wobei Glykol aus der Reaktionsmischung überdestillierte. Danach wurde das System an eine mechanische Pumpe angeschlossen. Die Umsetzung wurde unter sehr hohem Vakuum 1 Stunde und 50 Minuten fortgeführt und lieferte ein klares Produkt, das beim Abkühlen sehr rasch auskristallisierte. Das Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,9 in einer 60 : 40 Phenol-Tetrachloräthan-Mischung.

Zu Beispiel 2: Das klare, farblose Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,7.

Zu Beispiel 3: Wenn die klare und farblose Schmelze langsam abgekühlt wird, wird ein kristallines, hartes und undurchsichtiges Produkt erzielt. Wenn die Schmelze abgeschreckt wird, bleibt sie manchmal amorph und durchsichtig. Das kristalline Produkt hat einen Schmelzpunkt von 270 bis 280°C und eine Eigenzähigkeit von 0,7 bis 0,8 in 60% Phenol zu 40°/₀ Tetrachloräthan. Aus der Schmelze können Fasern gezogen werden, die nach dem Recken auf 500 bis 600 °/₀ eine Klebetemperatur von 230 bis 240⁰C haben. Das Produkt eignet sich für Folien, Filme und Platten.

Zu Beispiel 4: Das farblose Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,8 bis 0,9 in 60% Phenol zu 40% Tetrachloräthan. Aus der Schmelze können Fasern gezogen werden, die in kaltem Zustand auf 400 bis 500 % gereckt werden können und die eine Klebetemperatur von 240 bis 250⁰C haben. Das Produkt eignet sich zur Herstellung von Filmen und Platten.

Zu Beispiel 5: Das sehr zähe und gummiartige Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,8 in 60% Phenol zu 40% Tetrachloräthan. Aus der Schmelze können Fasern gezogen werden, die eine gummiartige, elastische Dehnbarkeit von 30 bis 40 % aufweisen. Das Produkt ist gieß- und formbar.

Zu Beispiel 6: Das harte und kristalline Produkt eignet sich zur Verarbeitung mittels Spritzgußverfahren.

Zu Beispiel 7: Das farbschöne Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,8 bis 0,9.

Zu Beispiel 8: Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von etwa 200° C. Nach dem Recken und nach einer Wärmebehandlung liegt die Klebetemperatur bei 180 bis 19O⁰C. Das Produkt eignet sich zur Herstellung von Formteilen, die eine gute Schlagfestigkeit aufweisen, insbesondere zur Herstellung von elektrischem Isolationsmaterial und von photographischen Filmen.

Zu Beispiel 9: Die Eigenzähigkeit des Produktes in 60 % Phenol zu 40 % Tetrachloräthan ist 0,8. Das Produkt eignet sich hervorragend zur Herstellung von Fasern in Schmelzspinnverfahren, die nach dem Recken eine Zugfestigkeit von 3 bis 4 g je Denier und eine Dehnbarkeit von 18 bis 25% haben. Die Fasern weisen eine ausgezeichnete elastische Rückfederung auf und können mit Acetylcellulosefarbstoffen leicht gefärbt werden. Ihre Klebetemperatur beträgt 220 bis 230⁰C.

Zu Beispiel 10: Das Produkt eignet sich besonders für Isolationsmaterialien und photographische Filme und zur Herstellung von Formartikeln mittels Preß- und Ziehverfahren. Klebetemperatur nach dem Recken und Wärmenachbehandlung: 170 bis 18O⁰C.

Zu Beispiel 11: Die Eigenzähigkeit des Produktes in *5 60% Phenol zu 40% Tetrachloräthan ist 0,7 bis 0,8. Das Produkt eignet sich infolge seines breiten Erweichungsbereiches und seiner guten Fließeigenschaften beim Ziehen zur Herstellung von Formartikeln. Ebenfalls ist das Produkt zur Herstellung photographischer Filme geeignet. Die Produkte haben nach dem Recken und nach einer Wärmenachbehandlung eine Klebetemperatur von 190 bis 200⁰C.

Zu Beispiel 12: Na[Al(OC₂H₆)J als Katalysator. In einem mit einem Fraktionieraufsatz versehenen Kolben wurden 146 g (1,0 Mol) Äthyloxalat und 212 g (2,0 Mol) Pentamethylenglykol erhitzt, wobei 0,3 g Natrium-Aluminiumäthylat als Katalysator verwendet wurden. Nachdem etwa 1,8 Mol Alkohol überdestilliert waren, wurde das Umsetzungsprodukt in ein mit einem Rührer, einem kurzen Destillieraufsatz und einer Zuführung für reinen Stickstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß übergeführt. Das Produkt war im wesentlichen ein Pentamethylenoxalat-Polyester mit niederem Molekulargewicht. In das Reaktionsgefäß wurden 744 g (2,0 Mol) der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und 300 g Pentamethylenglykol eingebracht und die Mischung unter reinem Stickstoffstrom bei 200 bis 210° C gerührt. Nach 2 Stunden hörte praktisch die Entwicklung von Äthylalkohol auf, so daß die Temperatur auf 260⁰C erhöht werden konnte. Nach 30 Minuten wurde der Druck auf 1 bis 2 Torr herabgesetzt. Ein 2 bis 3stündiges Rühren unter diesen Bedingungen lieferte ein Polyesterprodukt, das eine Eigenzähigkeit von 0,5 bis 0,6 in 60% Phenol zu 40% Tetrachloräthan aufweist und das mittels Spritzgußverfahren verarbeitet werden kann. Das Produkt läßt sich in die Form von Filmen, Rohren, Stäben ziehen. Es kann mittels Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen werden, die gereckt bei 200 bis 210⁰C schmelzen.

Zu Beispiel 13: Das Produkt hat eine Eigenzähigkeit von 0,8 bis 0,9 in 60% Phenol zu 40% Tetrachloräthan und eignet sich zur Herstellung von Formartikeln auch mittels Spritzgußverfahren, die bis 160 oder 180⁰C formbeständig sind. Die Schmelze kann zu Fasern versponnen werden.

Zu Beispiel 14: Die Eigenzähigkeit des Produktes in 60% Phenol zu 40% Tetrachloräthan beträgt 0,7 bis 0,8. Das Produkt kann bei 200 bis 220⁰C zu Formartikeln gezogen werden und eignet sich zur Herstellung photographischer Filme.

Zu Beispiel 15: 1 gmol ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure, 1,5 gmol Octamethylenglykol und 0,5 Mol Äthylenglykol wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt, wobei Natrium-Aluminiumbutylat verwendet wurde. Das so hergestellte Polyesterprodukt erweicht bei 200 bis 220⁰C.

Zu den Beispielen 16, 17 und 18: Das Produkt weist ein hohes Molekulargewicht auf und eignet sich als formbares Kunstharz zur Herstellung von Filmen, Platten und Folien.

Ähnliche Polyesterprodukte wie die in den obigen Beispielen beschriebenen können hergestellt werden, wenn 1,4-Bi-(p-carbamyloxyphenoxy)-benzol, Bi-(p-carbäthylphenyl)-sulnd und N,N-Bi-(p-carbhexylphenyl)-methylamin mit Äthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol kondensiert werden.

In den verschiedenen, in den Beispielen angegebenen Formeln für die Katalysatoren sollen C₄H₉ und die für andere derartige Alkylreste angegebenen Formeln geradkettige Alkylreste bedeuten. Es können jedoch auch, wie im Beispiel 6 dargestellt, Reste mit verzweigten Ketten verwendet werden.

Claims

Patentansprüche):

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyestern, bei dem ein aromatischer Dicarbonsäurediester der Formel

R₁OOC -R₂-X-R₃-- COOR₄,

wobei R₁ und R₁ je ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein omega-Oxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ eine (CHg^-j-Gruppe, η = 1 bis 5 und X einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten, und eine zweiwertige Hydroxylverbindung der Formel

oder

R₅-O-(CH₂)^-O-R₆

R₅-O-(R₇-O)₅-R₇-OR₆,

wobei p = 2 bis 12, q — 1 bis 10, R₆ und R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₇ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, miteinander polykondensiert werden; dadiirch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

M[Al(OR)₄],

wobei M ein Alkalimetall und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den aromatischen Dicarbonsäureester, verläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Diester ein Derivat der ρ,ρ'-Sulfonyldibenzoesäure und das Kondensationsmittel Natrium-Aluminiumtetrabutylat oder Kalium-Aluminiumtetraäthylat oder Lithium-Aluminiumtetraäthylat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Diester ein Derivat der Terephthalsäure und das Kondensationsmittel Lithium-Aluminiumtetraäthylat oder Kalium-Aluminiumtetraisobutylat ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die freie aromatische Dicarbonsäure mit der Hydroxylverbindung verestert wird, worauf durch Zugabe des Kondensationsmittels die Polykondensation erfolgt.