DE1153897B

DE1153897B - Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von Folien

Info

Publication number: DE1153897B
Application number: DEF32350A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Medem; Dr Walter Seifried; Dr Markus Seibel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-10-15
Filing date: 1960-10-15
Publication date: 1963-09-05

Description

Polyester aus Terephthalsäure mit Äthylenglykol werden für die Herstellung von Folien und Fasern in großem Umfang verwendet.

Für bestimmte Verwendungszwecke stört die hohe Kristallisationsneigung und die geringe Quellbarkeit bzw. Löslichkeit dieses Polykondensats. Die Abwandlung des Polyesters durch Einkondensieren anderer bifunktioneller Säuren oder Alkohole, z. B. Diäthylenglykol oder Isophthalsäure — als kristallisationsverzögernde Komponente — ist Gegenstand mehrerer Veröffentlichungen bzw. Patentschriften (Modern Plastics, Band 35, März 58, S. 94, Französisches Patent 1 145 462 vom 4. 2. 1955, Britisches Patent 766 290 vom 16. 1. 1957, Britisches Patent 768 967 vom 27. 2. 1957, Französisches Patent 1 185 103 vom 21. 6. 1957, Belgisches Patent 564 095 vom 20. 1. 1958).

Angestrebt werden Produkte mit geringer Kristallisationsneigung. Erwünscht sind Heißsiegelfähigkeit, Anfärbbarkeit, optische Klarheit, physiologische Unbedenklichkeit. Die bisher bekanntgewordenen Mischpolyester verlieren aber ihre gute Schlagzähigkeit, wenn die Kristallisationsneigung auf das erforderliche Maß reduziert wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischpolyestern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und 5 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Diol, eines einfach oder mehrfach substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, dessen Kohlenstoffkette zwischen den OH-Gruppen aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, erhalten worden sind, zum Herstellen von Folien mit guter Schlagzähigkeit und geringer Kristallisationsneigung.

Als substituierte Diole eignen sich insbesondere solche, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen als Substituenten enthalten. Bei mehrfacher Substitution können die Substituenten gleich oder verschieden sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester können erhalten werden durch Umsetzung des Gemisches von Äthylenglykol und dem substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure, ζ. Β. Terephthalsäureester, Terephthalsäuredichlorid unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. unter Verwendung an sich bekannter Katalysatoren. Das Verhältnis zwischen dem oder den substituierten Diolen und dem Äthylenglykol kann über einen weiten Bereich schwanken, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn an substituierten Diolen 5 bis Verwendung von Mischpolyestern

aus Terephthalsäure und Diolen

zum Herstellen von Folien

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Medem, Offenbach/M.,

Dr. Walter Seifried, Wiesibaden-Biebrich,
und Dr. Markus Seibel, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden

35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, verwendet werden.

Als geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäß zur Herstellung von Folien zu verwendenden Mischpolyester seien beispielsweise folgende substituierten Diole genannt: 2,2-Dimethylpropandiol, 2-Methyl-2 - äthyl - propandiol, 2 - Methyl - 2 - butyl - propandiol, 2,4-Tetra-methyl-cyclobutandiol-l,3. Verglichen mit dem amorphen unorientierten Polykondensat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol zeigen die unter Verwendung solcher Diole hergestellten Mischpolyester schon bei geringem Zusatz von einer oder mehreren kristallisationsverzögernden Komponenten einen starken Abfall der Kristallisationsneigung, während die gute Schlagzähigkeit weitgehendst erhalten bleibt. Auch verglichen mit anderen bekanntgewordenen Mischpolyestern tritt die Herabsetzung der Kristallisationsneigung schon bei weit geringeren Zusätzen der kristallisationsverzögernden Komponente in Erscheinung (s. Fig. 1, 2 und 3). Fig. 1 zeigt dabei das Verhalten eines Mischpolyesters aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol und Fig. 2 und 3 das Verhalten von Mischpolyestern aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw. 2,4-Tetramethyl-cyclobutandiol-(l ,3).

Die Dichte von linearen Polyestern steigt mit zunehmendem Kristallisationsgrad an. Die Dichtedifferenz Δ d zwischen einer getemperten und einer amorphen unverstreckten Probe kann daher als Maß für die Kristallisationsneigung genommen werden.

309 670/350

Zur Auslösung der Kristallisation wurden amorphe Proben 20 bis 24 Stunden bei HO⁰C getempert. Die amorphen Proben wurden erhalten durch Abschrecken der aufgeschmolzenen Probe in kaltem Wasser.

Vergleicht man Produkte gleicher Kristallisationsneigung bezüglich Schlagzähigkeit — gemessen als Schlagzerreißarbeit nach DIN 51 222 — erhält man die aus der Tabelle 1 ersichtlichen Werte.

Tabelle

	Terephthalsäure	Polyester-Bestandteile	1	Isophthalsäure	Konzentration der	Schlagzerreiß arbeit
	desgl.		Diäthylenglykol	kristallisationsverzögernden
Versuch Nr.	desgl.		2,2-Dimethylpropandiol	Komponente in Molprozent, bezogen auf die Gesamt menge an Säuren (Versuch 2)
	desgl.		2-Methyl-2-propyl- propandiol 2,2-Diäthylpropandiol	bzw. auf die Gesamtmenge	cmkg/mm²
	desgl.	Äthylenglyko	2-Äthyl-2-butyl~	an Diolen	2,0
	desgl.	desgl.	propandiol	(Versuche 3 bis 8)	0,4
1	desgl.	desgl.	Tetramethylcyclo-		0,5
2		desgl.	butandiol	30	1,5
3	desgl.	desgl.	50	1,0
4		desgl.	23	1,0
5		desgl.	18	1,0
6			18
7		desgl.	22	1,1

8		12—15

Für die Prüfung wurden Probestreifen 50 · 10 mm hergestellt aus Preßplatten, die durch Aufschmelzen und Abschrecken in kaltem Wasser in den amorphen Zustand übergeführt worden waren. Die angegebenen Werte sind Schlagarbeit in cm/kg, bezogen auf 1 mm² Folienquerschnitt.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester, verglichen mit anderen Mischpolyestern, ein besseres Schlagverhalten im amorphen nicht orientierten Zustand.
Tabelle 2 zeigt die »spezifische Stoßfestigkeit«, bestimmt nach Ludwig Ragossnik, »Papier«, Jg. 6/ 1952, Heft 19/20, S. 407 ff. und Kenneth A. Arnold »Tappi«, Mai 1956, Bd. 35, Nr. 5, 8, 324 ff. Die Überlegenheit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester bei Stoßbeanspruchung gegenüber den nicht modifizierten Produkten ist klar ersichtlich.

Tabelle

Aufbau des Polyesters

Konzentration der

kristallisationsverzögernden

Komponente in Molprozent,

bezogen auf die Gesamtmenge

an Säuren bzw. an Diolen

Spezifische Stoßfestigkeit mkp/mm

Terephthalsäure
desgl.
desgl.

Äthylenglykol
desgl.
desgl.

Isophthalsäure
2,2-Dimethylpropandiol

30 23

0,03

1,5

2,4

Auch die Wechselbiegezahl von durch erfindungsgemäße Verwendung der Mischpolyester hergestellten

Folien liegt im Vergleich zu Folien aus anderen Mischpolyestern weit höher wie nachfolgende Tabelle 3 zeigt.

TabeUe

Aufbau des Polyesters	Konzentration der kristallisationsverzögernden Komponente in Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Säuren bzw. an Diolen	Wechselbiegezahl
Terephthalsäure Äthylenglykol Isophthalsäure desgl. desgl. 2,2-Dimethylpropandiol desgl. desgl.	30 23	2 bis 6 200 bis 400

Ein weiterer Vorteil der unter Mitverwendung eines 65 ponente nicht oder nur sehr wenig abfällt [s. Fig. 4, 5, substituierten Diols hergestellten Mischpolyester ist 6 und 7, die die Abhängigkeit der Glasumwandlungsdie hohe Einfriertemperatur, die mit zunehmender temperatur von der Zusammensetzung von aus Tere-Konzentration der kristallisationsverzögernden Korn- phthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw.

2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Methyl-propylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Äthyl-butyl-propandiol-(l,3) aufgebauten Polyester zeigen].

Auch der Schmelzbereich der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester liegt in einem für die erfindungsgemäße Verwendung günstigen Bereich von über 200⁰C [s. Fig. 8, 9, 10, 11, 12, 13, die den Schmelzbereich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung von aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw. 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,2-Methylpropyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,2-Diäthylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Äthyl-butyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,4-Tetramethylcyclobutandiol-(l,3) aufgebauten Polyester zeigen].

Die Löslichkeit bzw. Quellbarkeit dieser Produkte nimmt zu mit steigender Konzentration der kristallisationsverzögernden Komponente.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester lassen sich sowohl aus Lösung wie auch aus der Schmelze gut verarbeiten. Daraus hergestellte Formlinge sind unter Festigkeitsanstieg verstreckbar; sie sind außerdem heißsiegelfähig.

Die unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester werden erfindungsgemäß zur Herstellung von Folien verwendet. Die daraus hergestellten Folien eignen sich vorzüglich als Trägerfolien für Beschichtungen aus Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen sowie zum Kaschieren von Bahnen aus Papier, Metall oder auch anderen Kunststoffen, da durch ihre Anquellbarkeit bzw. Löslichkeit sowie ihre Heißsiegelfähigkeit eine leichte Verbindung mit anderen Körpern gegeben ist.

Infolge der guten Schlagzähigkeit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester lassen sich Laminate auch mit der unverstreckten Folie gut herstellen und sind im Gebrauch hohen mechanischen Anforderungen gewachsen. Auf Grund ihrer reduzierten Kristallisationsneigung bleiben die optischen Eigenschaften, wie Klarheit und Oberflächenglanz, erhalten.

Amorphe, unorientierte Folien aus den genannten Mischpolyestern lassen sich sowohl als Flachfolie als auch als Schlauch oberhalb ihrer Einfriertemperatur unter Festigkeitszuwachs verstrecken. Infolge der hohen Schlagzähigkeit der unverstreckten Folien treten vor und während des Verstreckungsvorganges keine Schwierigkeiten durch Abrisse und Brüche auf. Die Folien, insbesondere nach einer Verstreckung unter Festigkeitsanstieg, eignen sich in Form von Schläuchen, Beuteln oder Flachfolie ausgezeichnet für Verpackungszwecke. Da die durch Verstreckung erzielte Spannung bei der Gebrauchstemperatur nur eingefroren ist, kann durch eine Temperaturerhöhung ein Rückschrumpf ausgelöst werden. Die geringe Kristallisationsneigung reicht nicht aus, die Spannung zu fixieren, so daß der Verstreckungs- und Schrumpfvorgang mehrfach wiederholt werden kann. Sowohl der Vorgang der Verstreckung als auch der Schrumpfung kann in Teilschritten erfolgen. Daher eignen sich verstreckte Folien in beschichtetem oder unbeschich- Po tetem Zustand aus den vorstehend beschriebenen Mischpolyestern vorzüglich für die Herstellung von Schrumpfpackungen.

Die erfindungsgemäß zum Herstellen von Folien zu verwendenden Mischpolyester können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren, für das kein Schutz beansprucht wird, hergestellt werden.

Beispiel

150 g Terephthalsäuredimethylester, 84 g Äthylenglykol, 36 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2, 45 mg Antimontrioxyd, 34 mg Zinkacetat werden zusammen unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Bei etwa 170⁰C beginnt die Umesterung. Im Laufe von 4 bis 5 Stunden destillieren 47 g Methanol ab. Die Schmelze ist farblos und glatt. Es wird nun Vakuum angelegt, das bis auf 0,5 mm Hg gesteigert wird, während gleichzeitig die Temperatur auf 275° C gebracht wird. Nach 2V₂ Stunden sind 54 g Glykol übergegangen. Der entstandene Mischpolyester besitzt einen K-Wert von 52,5 (ermittelt an einer 1 °/_oigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan [3:2]).

Aus der Schmelze wurde eine etwa 150 μ dicke Folie geformt, die durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wurde. Die amorphe, nicht orientierte Folie hatte eine spezifische Stoßfestigkeit (nach Frank — Ragnossnik) von l,7mkp/mm und eine Schlagzerreißfestigkeit nach DIN 51 222 von 1,5 cmkg/mm² und ließ sich ohne Schwierigkeit aufrollen, lagern und auch weiterverarbeiten.

Die Wechselbiegezahl der amorphen, unverstreckten Folie beträgt 320.

Die Folie wurde nach bekannten Verfahren bei 90 bis 95°C biaxial verstreckt mit einem Flächenstreckverhältnis von 16. Die verstreckte Folie schrumpft im Wasser bei 95⁰C in beiden Achsen um je 60 bis 70°/o·

Die verstreckte Folie wird in einem Rahmen so befestigt, daß ein Schrumpf von 25 % in beiden Achsen möglich ist. Taucht man den Rahmen in heißes Wasser, spannt sich die Folie glatt. Die abgekühlte Folie kann auch der Halterung entnommen werden. Beim Eintauchen dieser Folie in heißes Wasser schrumpft sie um weitere 30 bis 4O°/o in beiden Achsen. Die Folien zeigen nach dem Schrumpf eine hohe Stoßfestigkeit und keinerlei Anzeichen einer Kristallisation bzw. Trübung.

Die Festigkeit der verstreckten Folie beträgt 15 kg/mm², die Gesamtdehnung 60 und die elastische Dehnung 20%· (Bestimmt in einer Folienzerreißmaschine an 15 mm breiten Folienstreifen, 100 mm Einspannlänge, Vorschubgeschwindigkeit 200 mm/min.)

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendimg von Mischpolyestern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und 5 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Diol, eines einfach oder mehrfach substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, dessen Kohlenstoffkette zwischen den OH-Gruppen aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, erhalten worden sind, zum Herstellen von Folien mit guter Schlagzähigkeit und geringer Kristallisationsneigung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 557 309; USA.-Patentschriften Nr. 2 578 660, 2 921 052.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

© 309 670/350 8.63