DE2557007C2

DE2557007C2 - Verwendung von Polyesterfolien zur Herstellung von bedruckten Folien und Folienlaminaten

Info

Publication number: DE2557007C2
Application number: DE2557007A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Isaka; Koichi Matsunami; Tetsushi Murakami; Hiroshi Inuyama Nagano; Yukio Otsu Shiga Yamane
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1985-09-12
Also published as: JPS5713469B2; DE2557007A1; GB1496368A; US4070417A; JPS5173052A; FR2295066B1; FR2295066A1

Description

zur Herstellung von bedruckten Polyesterfolien durch Aufbringen einer Schicht einer Druckfarbe, die ein Cellulosederivat als Bindemittel enthält, auf einer Seite der Polyesterfolie.

2. Verwendung von wenigstens in einer Richtung gereckten Polyesterfolien aus einem Polymergemisch aus

(a) einem Polyester, der im wesentlichen aus Resten von zweibasischen Säuren, die zu wenigstens

80 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, und Resten wenigstens eines Glykols besteht und
(b) einem Blockmischpolyester, der aus einem hochschmelzenden kristallinen Polyestersegment und einem niedrigschmelzenden weichen Polymersegment mit einem Mitte! des Molekulargewichtes von 400 bis 8000 besteht, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei das kristalline Polyestersegment einen Schmelzpunkt von wenigstens 17O⁰C hat, wenn ein Polymer aus dem das Segment bildenden Monomeren allein hergestellt wird, und das weiche Polymersegment einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100° C oder weniger hat,

zur Herstellung von bedruckten Polyesterfolienlaminaten durch Laminieren auf eine Grundfolie aus einem Polyester, der im wesentlichen aus Resten von zweibasischen Säuren, die zu wenigstens 80 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, und Resten wenigstens eines Glykols besteht, und Aufbringen einer Schicht einer Druckfarbe, die ein Cellulosederivat als Bindemittel enthält, auf die andere Seite der Polyesterfolie.

Die Erfindung betrifft die Verwendung transparenter Polyesterfolieii mit ausgezeichneter Bedruckbarkeit, Knickfestigkeit, Beständigkeit gegen Porenbildung und hervorragender Spaltfestigkeit als Laminat bei Einwirkung äußerer Kräfte.

Seit einiger Zeit besteht ein Bedürfnis füi- verbesserte Materialien, die sich zum Verpacken von Nahrungs- und Genußmitteln, Maschinenteilen, Schutzfolien u. dgl. eignen. Auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungs- und Genußmitteln wurden die Verpackungsmaterialien einer Überprüfung vom hygenischen Standpunkt hinsichtlich Geruchsfreiheit oder Gehalt an restlichem Lösungsmittel unterzogen. Ferner sind die Wahl geeigneter Druckfarben und gute Trocknungseigenschaften der Druckfarben wichtig geworden. So ist es erwünscht, daß die Verpackungsmaterialien mit den üblichen Druckfarben für Cellulosefolien schnell bedruckt werden können. Außerdem darf die Schicht der Druckfarbe sich druch die Behandlung in kochendem Wasser nicht abschälen. Bei Verpackungen, die einer Behandlung unter strengen Bedingungen unterworfen werden, z. B. der Vakuumverpackung, Retortenverpackung (d. h. Verpackungen, die sich für die Sterilisation bei hoher Temperatur unter hohem Druck eignen) oder bei Verpackungen von Tiefkühlwaren sind die üblichen Polyesterfolien als Verpakkungsmaterial nicht unbedingt geeignet. Die Verpackungsbeutel weisen Ecken oder Vorsprünge auf, an denen die Polyesterfolie deformiert wird. Ferner verspröden Polyesterfolien durch die Behandlung bei tiefer Temperatur. Dies hat den Bruch der Packung zur Folge, so daß der Inhalt nicht ausreichend geschützt werden kann. Außerdem tritt Porenbildung im Verpackungsmaterial durch Einwirkung äußerer Kräfte auf. Ferner blättert die Schicht der Druckfarbe von der Grundfolie ab, und die durch Heißsiegeln auflaminierte Schicht löst sich ab. Dies hat zur Folge, daß die Folie ihre Schutzfunktionen nicht mehr erfüllt. Es ist ferner bekannt, daß Polyamidfolien ausgezeichnete Zähigkeit bei Raumtemperatur unter normalen Bedingungen haben, daß jedoch die ausgezeichneten Eigenschaften durch die Behandlung unter strengen Bedingungen, z. 3. durch Behandlung mit siedendem Wasser oder durch Retortenbehandlung bei hoher Temperatur und hohem Druck, verschlechtert werden, so daß die Folien die Schutzfunktionen nicht auszuüben vermögen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Polyesterfolie, die aus einem bestimmten Polyester und einem bestimmten Blockmischpolyester besteht, die vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften aufweist und als Verpakkungsmaterial geeignet ist, ausgezeichnete Bedruckbarkeit aufweist und mit üblichen Druckfarben für Cellulosefo '^n, d. h. ohne Verwendung von Spezialdruckfarben, wie sie für übliche Polyesterfolien verwendet werden, «

bedruckt werden kann. jjfs

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von wenigstens in einer Richtung gereckten f| Polyesterfolien aus einem Polymergemisch aus Kj

Φ (a) einem Polyester, der im wesentlichen aus Resten von zweibasischen Säuren, die zu wenigstens 80 Mol-% 'Ά

aus Terephthalsäure bestehen, und Resten wenigstens eines Glykols besteht, und

(b) einsm Blockmischpolyester. der aus einem hochschniel/enden kristallinen Polyrstcrsegmcni und einem niedrigschmelzenden weichen Polymersegment mit einem Mittel des Molekulargewichtes von 400 bis 8000 besteht, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches, in einer Menge von</,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei das kristalline Polyestersegment einen Schmelzpunkt von wenigstens 170" C hat; wenn ein Polymer aus dem das Segment bildenden Monomeren allein hergestellt wird, und das weiche Polymersegment einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100° C oder weniger hat,

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolien sind aus einem Polymergemisch hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthält:

a) Einen Polyester, der im wesentlichen aus Resten von zweibasischen Säuren, die zu wenigstens 80 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, und Resten wenigstens eines Glykols besteht, und

b) einen Blockmischpolyester, der aus einem hochschmelzenden kristallinen Polyestersegment und einem niedrigschmelzenden weichen Polyestersegment mit einem Mittel des Molekulargewichts von 400 bis 8000 besteht, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei das kristalline Polyestersegment einen Schmelzpunkt von wenigstens 170⁰C hat, wenn ein Polymer aus dem das Segment bildenden Polymeren allein hergestellt wird und das weiche Polymersegment einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100° C oder weniger hat

Der Polyester besteht aus Resten von zweibasischen Säuren, die zu wenigstens 80 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, und Resten von Glykolen. Dieser Polyester wird nachstehend als »Terephthalsäurepolyester« bezeichnet Der zweibasische Säurerest des Polyesters besteht somit zum überwiegenden Teil aus dem Terephthalsäurerest, während er zu weniger als 20 Mol-% aus einem Rest einer oder mehrerer anderer zweibasischer Säuren, z. B. Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure oder Oxalsäure, oder einem Rest von Oxysäuren, z. B. p-Hydroxybenzoesäure, bestehen kann. Der Glykolrest kann ein Rest von üblichen Alkylenglykolen, z. B. Äthylenglykol, Propylsnglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Cyclohexandimethanol, sein und ist vorzugsweise ein Rest von Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol.

Der Blockmischpolyester besteht aus einem kristallinen Polyestersegment mit hohem Schmelzpunkt und einem weichen Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Mittel des Molekulargewichts (nachstehend einfach als Molekulargewicht bezeichnet) von 400 bis 8000. Das kristalline Polyestersegment hat einen Schmelzpunkt von wenigstens 170° C, wenn ein Polymerisat aus den Monomeren, die das Segment allein bilden, hergestellt wird, während das weiche Polymersegment einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100° C oder weniger hat.

In Frage kommt als kristallines Polyestersegment ein Segment eines Polyesters, der aus einem Rest von aromatischen Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure) und einem Rest von aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Diolen (z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentanmethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol, p-Xylylenglykol oder Cyclohexandimethanol) besteht; ein Segment eines Copolyesters, der einen Rest von Oxysäuren (z. B. p-(/?-Hydroxyäthoxy)benzoesäure oder p-Hydroxybenzoesäure) zusätzlich zu den Resten der vorstehend genannten Dicarbonsäuren und Glykole enthält; ein Segment eines Polyätheresters, der aus einem Rest von aromatischen Ätherdicarbonsäuren (z. B. l,2-Bis(4,4'-dicarboxymethylphenoxy) äthan, Di(4-carboxyphenoxy)äthan) und einen Rest der oben genannten Diole besteht, oder ein Segment eines Polyamidesters, der aus einem Rest von aromatischen Amidodicarbonsäuren (z. B. Bis(N-p-carbäthoxyphenoxy)-terephthalamid) und einem Rest der oben genannten Diole besteht.

Das niedrigschmelzende weiche Polymersegment mit einem Molekulargewicht von 400 oder mehr liegt im Polyesterblockmischpolymerisat im wesentlichen im nichtkristallinen Zustand vor und hat einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100⁰C oder weniger, gemessen an diesem Segment allein. Das weiche Polyestersegment hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 400 bis 8000. Wenn das Molekulargewicht unter 400 liegt, hat der hiermit erhaltene Blockmischpolyester einen zu niedrigen Schmelzpunkt und eine zu hohe Haftung, die zu schlechter Verarbeitbarkeit zu Folien führt. Ferner verleiht er dem Polyester nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Porenbildung. Wenn andererseits das Molekulargewicht über 8000 liegt, scheidet sich die Phase des niedrigschmelzenden, nicht kristallinen Polymersegments ab. Dies hat zur Folge, daß der Blockmischpolyester eine äußerst hohe Schmelzviskosität hat und hart und spröde wird. Demzufolge kann der hierbei erhaltene Blockmischpolyester nach der Copolymerisationsreaktion kaum aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Außerdem zeigt die unter Verwendung dieses Blockmischpolyesters hergestellte Polyesterfolie schlechte Transparenz. Bevorzugt wird für das weiche Polymersegment ein Molekulargewicht von 700 bis 6000.

Das weiche Polymersegment mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 ist im Polyester-Blockmischpolymerisat in einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% enthalten. Wenn der Anteil des weichen Polymersegments unter 5 Gew.-% liegt, zeigt die Folie, die aus dem dieses weiche Polymersegment enthaltenden Blockmischpolyester und dem Terephthalsäurepolyester hergestellt worden ist, ungenügende Schlagzähigkeit und ungenügende Beständigkeit gegen Porenbildung, so daß eine große Menge des Blockmischpolymcrisats verwendet werden muß. Andererseits ist ein Blockmischpolyester, der mehr als 95 Gew.-% des weichen Polyrnersegments enthält, klebrig und neigt zu unerwünschter Verklebung und läßt sich kaum mit dem

Terephthalsäurepölyester mischen. Femer wirkt er sich nachteilig auf die Transparenz der Folie aus. Besonders bevorzugt wird ein Anteil des weichen Polymersegments mit niedrigem Schmelzpunkt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%. Als Komponenten, die das weiche Polymersegment bilden, kommen Polyäther (z. B. PolyäthylenoxydglykoL PclypropylenoxydglykoL PolytetramethylenoxydglykoL Glykolmischpolymerisate von Älhyienoxyd

g§ 5 und Propylenoxyd sowie Glykoüniscipolymerisate von Äthyleaoxyd und Tetrahydrofuran), aliphatische PoIy-

JH ester (z. B. Polyneopentylazelat, Polyneopentyladipat und Polyneopentylsebacat) und Polylactone (z. B. Poly-ί

m caprolacton und PolypivalolactcO in Frage.

Jf Die Blockmischpolyester können nach üblichen Polykondensationsverfahren hergestellt werden.

11 Als Beispiel geeigneter Blockmischpolyester seien genannt:

'#' ' Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenoxyd-Blockmischpolyester,

'" Polytetramethylenterephthalat-Polyäthylenoxyd-Blockmischpolyester,

·■■ Polyäthylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd-Blockmischpolyester,

, Polytetramethylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd-Blockmischpolyester,

Af 15 Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Blockmischpolyester,

;}, Polyathylenterephthalat-Poly-f-caprolacton-Blockmischpolyester,

|! Polytetramethylenterephthalat-Poly-c-caprolacton-Blockmischpolyester,

(I Polyäthylenterephthalat-Polypivalolacton-Blockmischpolyester,

|ä Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenadipat-Blockmischpolyester,

§ 20 Polyäthylenterephthalat-Polyneopentylsebacat-Blockmischpolyester,

I; Polytetramethylenterephthalat-PoJyäthylendodecanat-Blockmischpolyester,

;i Polytetramethylenterephthalat-Polyneopentyldodecanat-Blockmischpolyester, Blockmischpolyester eines

'.;.■ aus Di(4-carboxyphenoxy)-äthan und Äthylenglykol hergestellten Polyesters mit Polyäthylenglykol und

;; Blockmischpolyester eines aus Bis(N-p-carboxyäthoxyphenyl) adipinsäureamid und Äthylenglykol

! 25 hergestellten Polyesters mit Polyäthylenglykol.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolien sind hergestellt durch Mischen des Terephthalsäurepolyesters mit dem Blockmischpolyester, der das niedrigschmelzende, nichtkristalline Polymersegment enthält. Bildung einer Folie aus dem erhaltenen Polymergemisch und uniaxiales oder vorzugsweise biaxiales Recken der : 30 erhaltenen Folie. Im Polymergemisch zur Herstellung der Polyesterfolie ist das niedrigschmelzende, nicht-kristalline Polymersegment in einem Gesamtanteil im Bereich von 0,5 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Wenn der Anteil unter 0,5 Gew.-% liegt, ist der Effekt dieses Segments ungenügend. Wenn der Anteil andererseits über 10Gew.-% liegt, wird die Wirkung nicht verbessert, sondern im Gegenteil ver- ;''; schlechten. Beispielsweise werden Transparenz und andere physikalische Eigenschaften der Folie hierdurch

'.'■■·; 35 beeinträchtigt. Wenn der Anteil des niedrigschmelzenden Polymersegments im Polymergemisch aus Terepht- ?. halsäurepolyester und Blockmischpolyester im vorstehend genannten geeigneten Bereich liegt, unterliegt das

' · Mischungsverhältnis von Terephthalsäurepolyester und Blockmischpolyester keiner Begrenzung, jedoch liegt

das Gewichtsverhältnis dieser beiden Bestandteile im allgemeinen im Bereich von 99,4 :0,6 bis 20 :80 (TerephthalsäurepolyesteiVBlockmischpolyester). Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 99,4 :0,6 bis 40 30 :70, da in diesem Bereich die Änderung der dynamischen Eigenschaften der Folie gegenüber den Eigenschaff'; ten einer aus derd Terephthalsäurepolyester allein hergestellten Folie minimal ist.

■■ Die gemäß de^r Erfindung verwendete Polyesterfolie wird durch Recken der ungereckten Folie wenigstens in

einer Richtung gebildet Bevorzugt wird biaxiales Recken, da hierbei der Folie wirksamer die ausgzeichneten

^:" Eigenschaften verliehen werden können. Das Recken erfolgt bei Temperaturen in einem ähnlichen Bereich wie

45 das Recken üblicher Folien aus Terephthalsäurepolyestern, im allgemeinen bei 70 bis 100° C. Dieses Recken der Falie ist der wichtigste Faktor für die Erzielung der ausgezeichneten Eigenschaften der Polyesterfolien.

Derartige Potyes'erfolien zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Bedruckbarkeit aus, d. h. sie können dazu

,' : verwendet werden, mit den üblichen Druckfarben für Cellulosefolien mit hoher Geschwindigkeit bedruckt zu

Γ werden. Wenn übliche Polyesterfolieti, z. B. Polyäthylenterephthalatfolien, mit Druckfarben für Cellulosefolien

so bedruckt werden, 'St die Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbe schlecht, und die Druckfarbschicht blättert von def Polyesterfolie ab. Es: ist daher notwendig, für übliche Polyesterfolien speziell formulierte Druckfarben zu verwenden. Im Gegensatz hierzu können die Polyesterfolien gemäß der Erfindung mit den für Cellulosefolien gebräuchlichen handelsüblichen Druckfarben bedruckt werden, in denen Cellulosederivate, z. B.

Nitrocellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Celluloseacetat, als Bindemittel ver-

55 wendet werden.

Die für die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolien geeigneten Druckfarben enthalten die vorstehend genannten Bindemittel, die zusammen mit anderen Bindemitteln, z. B. Polyamidharzen, Synthesekautschuken, Kolophonium, Estergummen (z. B. Glycerinester), Harnstoffharzen oder Meiaminharzen, zugemischt werden können. Die Druckfarben enthalten anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe, z. B. Titan-60 weiß, Chromgelbpigment, Kupferpulvex, Phthalocyaninblau od. dgl., die je nach der gewünschten Farbe gewählt werden. Diese Bestandteile werden mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern oder Ketonen (z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylacetat), gemischt, wodurch die Viskosität des Gemisches eingestellt wird. Die Druckfarbe kann außerdem flüchtige Lacke od. dgl. als Träger enthalten. Die Druckfarbe kann außerdem andere Bestandteile, z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, 65 wetterfestmachende Mittel, Naturharze, Kautschukderivate, Gleitmittel oder Glanzzusätze, in geeigneten Mengen enthalten.

Die Druckfarbe wird auf die Polyesterfolie in einer Menge von 0,05 bis 15 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 5 g/m² aufgetragen. Vor dem Aufbringen der Druckfarbe kann die Polyesterfolie einer Oberflächenbehandlung, z. B.

mit Koronaentladungen, einer Flammbehandlung oder einer Behandlung mit einer Säure unterworfen werden, wodurch eine noch bessere Haftfestigkeit /wischen der Polyostcrfolio und der Druckfarbe iiiiN^ohililet wird

Bei der bedruckten Polyesterfolie haftet die Druckfarbe fesi an der Folie. Die Druckfarbe kann nach Vorfall ren, die zum Bedrucken von Cellulosefilmen üblich sind, aufgebracht werden, z. B. nach verschiedenen Walzenauftragverfahren (z. B. Tiefdruckverfahren oder Umkehrwalzenbeschichtung), nach dem Rakelbeschichtungsverfahren, nach dem Tauchverfahren, Spritzverfahren oder flexographischen Druckverfahren.

Auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungs- und Genußmitteln wird die Verpackung im allgemeinen einer Kochbehandlung oder einer Behandlung mit heißem Wasser unterworfen. Wenn somit die üblichen Polyesterfolien mit einer aufgedruckten Schicht der Kochbehandlung unterworfen werden, blättert die Druckfarbenschicht ab, wodurch das darauf laminierte heißsiegelbare Material ebenfalls abgelöst wird und die Folie ihre Schutzfunktionen nicht mehr ausübt. Da jedoch die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolien ausgezeichnete Haftfestigkeit mit der Druckfarbe auch bei Verwendung der üblichen Druckfarben für Ceilulosefolien aufweisen, blättert die Druckfarbenschicht durch die Kochbehandlung nicht von der Trägerfolie ab.

Im Vergleich zu üblichen Polyesterfolien haften die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolien auch ausgezeichnet an anderen Folien, so daß sie auf andere Folien laminiert werden können. Ferner kann eine Heißsiegelschicht auf die gemäß der Erfindung verwendeten Folien laminiert werden. Die Folienlaminate sind vorteilhaft als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Genußmittel und andere Materialien. Ferner ist gemäß der Erfindung ein Folienlaminat aus der vorher beschriebenen Polyesterfolie und einer üblichen Polyesterfolie (z. B. einer Polyäthylenterephthalatfolie) besonders vorteilhaft als Verpackungsmaterial, weil es verbesserte Bedruckbarkeit ohne Verschlechterung der Eigenschaften der üblichen Polyesterfolie als solche aufweist

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich Teile als Gewichtsteile.

Die Haftfestigkeit der Druckfarbenschicht auf der Folienschicht wurde auf folgendem Weg getestet und bewertet:

a) Abreißtest mit Klebstreifen

Ein im Handel erhältlicher Klebstreifen (Zellglasstreifen mit Klebschicht) wird blasenfrei auf die Druckfarbenschicht aufgebracht, worauf der Klebstreifen schnell aberissen wird. Der Zustand der Druckfarbenschicht wird festgestellt und wie folgt bewertet:

@: Die Druckfarbenschicht bleibt vollständig an der Unterlage haften. Ausgezeichnete Haftfestigkeit.

O: Die Druckfarbenschicht wird fast nicht abgeschält (weniger als 10%). Gute Haftfestigkeit

Δ: Die Druckfarbenschicht blättert zu etwa 10 bis 50% ab. Keine gute Haftfestigkeit

χ : Die Druckfarbenschicht blättert fast vollständig ab (mehr als 50%). Schlechte Haftfestigkeit.

b) Reibfestigkeit

Die bedruckte Folie wird zwischen den Fingern mit der innen liegenden Druckfarbenschicht fünf- bis sechsmal gerieben, worauf der Zustand der Druckfarbenschicht festgestellt und in der gleichen Weise, wie vorstehend unter (a) beschrieben, bewertet wird.

c) Kratzfestigkeit

Die bedruckte Folie wird mit der nach oben zeigenden Druckfarbenschicht auf Pappe einer Dicke von 1 mm gelegt, worauf mit den Nägeln über die Druckfarbenschicht gekratzt wird. Anschließend wird der Zustand der Druckfarbenschicht festgestellt und wie folgt bewertet:

®: Die Schicht der Druckfarbe ist vollständig haften geblieben. Ausgezeichnete Haftfestigkeit

O: Die Druckfarbenschicht ist kaum abgeblättert Gute Haftfestigkeit

Δ: Die Druckfarbenschicht ist etwas abgeblättert Keine gute Haftfestigkeit

χ : Die Druckfarbenschicht blättert leicht ab. Schlechte Haftfestigkeit

Die Spaltfestigkeit von Laminaten der erfindungsgemäß verwendeten Polyesterfolien wurde wie folgt gemessen: Die Probe wird zu 15 mm breiten Streifen geschnitten, die den Abreiß- oder Schältest bei einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 200 mm/Minute in einem Winkel von 90° unterworfen wird. Die Schälfestigkeit ist in g/15 mm angegeben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolien können nach dem Recken einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung mit Koronaentladungen unterworfen werden. Wenn der Terephthalsäurepolyester und der Blockmischpolyester gemischt werden, können beliebige ander Zusatzstoffe, z. B. Antioxydantien, UV-Absorber. Gleitmittel und Pigmente zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten gereckten Polyesterfolien haben ausgezeichnete Transparenz sowie verbesserte Knickfestigkeit und Beständigkeit gegen Porenbildung, während diese Eigenschaften bei den ausschließlich aus dem Terephthalsäurepolyester hergestellten Polyesterfolien schlecht sind; sie sind besonders in der Beständigkeit gegen Porenbildung überlegen. Bei den beanspruchten Verwendungen lassen sich die Polyesterfolien sehr gut mit den üblichen Druckfarben für Ceilulosefolien bedrucken.

I. Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Polyesterfolie I

83 Teile Dimethylterephthalat, 110 Teile 1,4-Butandiol, 215 Teile Polytetramethylenoxydglykol (Molekulargewicht 2000), 0,6 Teile handelsübliches Antioxydans und 0,03 Teile Tetra-n-butyltitanat (als Katalysator) werden in einen Autoklaven gegeben.

Das Gemisch wird durch Erhitzen unter Rühren der Umesterung und dann der Polykondensation unterworfen, wobei ein Polytetramethylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd Blockmischpolyester erhalten wird.

Ein Gemisch wird aus 5 Gew.-!°/o des in dieser Weise hergestellten Blockmischpolymerisats und 95 Gew.-% Polyäthylenterephthalat (Grenz\jiskosiität 0,60) hergestellt. Das Polymergemisch wird durch Extrudieren als ίο Schmelze zu einer ungereckten Folie (Dicke 120 μηι) verarbeitet. Die ungereckte Folie wird in Längsrichtung bei 85° C 3,3fach und in Querrichtung bei 98° C 3,2fach gereckt. Die erhaltene Folie wird fixiert, indem sie 10 Sekunden auf 210⁰C erhitzt wild, wobei eine biaxial gereckte Folie I (Dicke 12,2 μιη) mit ausgezeichneter Transparenz (94%, bestimmt nacli JIS K-6714) und Maßhaltigkeit und sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften, erhalten wird.

Zum Vergleich (Vergleichsfolije A) wird eine biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfolie (Dicke 12,3 μιη) unter Verwendung des gleichen Fjblyäthylenterephthalats in der oben beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 1

Eine Druckfarbe wird hergestellt, indem 200 Teile Nitrocellulose (Viskosität 0,5 Sek., Nitrierungsgrad 11,2%) und 50 Teile Dibutylphthalat in e|inem Lösungsmittelgemisch aus 200 Teilen Methanol, 50 Teilen Toluol und 200 Teilen Äthylacetat gelöst werden; und 300 Teile Titanweiß der Lösung zugesetzt werden.

Die Polyesterfolie I wird eineif Behandlung mit Koronaentladungen unterworfen, und die Oberfläche der so behandelten Polyesterfolie wird vollständig mit der in der beschriebenen Weise hergestellten Druckfarbe unter Verwendung einer Tiefdruckrolle von 125 μπι bedruckt und dann 10 Sekunden bei 100° C getrocknet. Zum Vergleich wird die biaxial gereckte Polyäthylenterephthaltfolie A in der gleichen Weise bedruckt. Die Bedruckbarkeit (Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht) dieser Folien ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

—

IClebestreifen-Abreißtest Reibfestigkeit Kratzfestigkeit (A) (B) (A) (B) (A) (B)_

Folie 1 ® O @ O OO Folie A xx Δ χ Δ x

(A): Vor der Behandlung mit kochendem Wasser. (B): Nach der Behandlung mit kochendem Wasser.

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Haftfestigkeit zwischen der gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterfolie und der Druckfarbe ausgezeichnet Selbst nach der Behandlung mit kochendem Wasser ist die Druckfarbenschicht kaum abgeblättert. Im Gegensatz hierzu ist die Haftfestigkeit zwischen der Folie A und der Druckfarbe auch vor der Behandlung mit siedendem Wasser schlecht
Zur Beurteilung der Spaltfestigkeit von Laminaten der bedruckten Folien wird zunächst ein Verankerungs-

mittel oder eine Substratschicht, bestehend aus 100 Teilen einer Isocyanatverbindung, 130 Teilen Äthylacetat und 6,5 Teilen eines Katalysators, auf eine Polyesterfolie I mit einer Tiefdruckrolle von 125 μιη so aufgebracht, daß der Festkörpergehalt im trockenen Zustand 2 g/m² beträgt Auf die in dieser Weise behandelte Folie wird eine Folie aus Polyäthylen von niedriger Dichte (Dicke 50 μηι unter Druck unter Verwendung einer auf 60° C beheizten Rolle laminiert, worauf das Laminat 72 Stunden gehärtet wird. Zum Vergleich wird die Polyäthylenterephthalatfolie A in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt Die in dieser Weise hergestellten Laminate werden der Prüfung auf Spaltfestigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt

Tabelle 2 Spaltfestigkeit, g/15 mm Vor Behandlung Nach Behandlung

mit siedendem Wasser mit siedendem Wasser

Produkt von Folie I mehr als 300 mehr als 350

Produkt von Folie A 50 20

II. Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Polyesterfolie II

Ein Blockmischpolyester (Terephthalsäure und Polytetramethyienoxydglykol im Molverhältnis von 7 :1) wird auf die unter I beschriebene Weise hergestellt Der erhaltene Blockmischpolyester wird mit Polyäthylenterephthalat in einem solchen Mengenverhältnis gemischt daß der Blockmischpolyester 8 Gew.-% des Polymergemisches ausmacht Aus dem Polymergemisch wird eine biaxial gereckte Folie in der beschriebenen Weise hergestellt Diese Folie wird mit den folgenden Vergleichsprodukten verglichen:

Vergleichsfolie B: Biaxial gereckte Nylon-6- Folie (Dicke 15 μίτι)

Vergleichsfolie C: Biaxial gereckte Polypropylenfolie (Dicke 22 μηι)

Vergleichsfolie D: Biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfolie (Dicke 12 μιη)

Beispiel 2

Eine Druckfarbe wird durch Auflösen von 100 Teilen der gleichen Nitrocellulose wie in Beispiel 1,130 Teilen eines Polyamidharzes (Kondensat des Dimeren von Linolsäure mit Ätäylendiamin. Molekulargewicht 8000, Erweichungspunkt 110°C) und 20 Teilen eines Copolyesters (linearer Copolyester, bestellend aus Säurekomponenten (80 Mol-% Terephthalsäurerest und 20 Mol-% Sebacinsäurerest) und 20 Teilen Glykolkomponenten (60 Mol-% Äthylenglykol und 40 Mol-%Neopentylglykol) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Äthylenacetat, 20 Teilen Methanol, 100 Teilen Isopropylalkohol, 250 Teilen Toluol und 30 Teilen Methyläthylketon und Zugabe von 300 Teilen Titanweiß zur Lösung hergestellt.

Die Polyesterfolie Il wird einer Behandlung mit Koronaentladungen unterworfen. Die Oberfläche der so behandelten Polyesterfolie wird vollständig mit der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Druckfarbe auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bedruckt Die Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht wird geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Eine Folie aus Polyäthylen von niedriger Dichte (Dicke 50 μιη) wird trocken auf die Druckfarbenschicht der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Folie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise laminiert, worauf die Spalt- oder Schälfestigkeit ermittelt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt

Die Vergleichsfolien B, C und D werden ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt Die Ergebnisse der in der gleichen Weise durchgeführten Prüfungen sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht	Reibfestigkeit	Kratzfestigkeit	Spaltfestigkeit der
Klebstreifen-	(A) (B)	(A) (B)	laminierten Folien
Abreißtest			(A) (B)
(A) (B)

Produkt von Foliell

Produkt von Folie B Produkt von Folie C Produkt von Folic D

χ-Δ

Δ χ Δ

χ χ χ

O χ

X X

mehr als mehr als ■
350 Zyklen 350

Zyklen
35 15

10
21

(A): Vor der Behandlung in siedendem Wasser. (B): Nach der Behandlung in siedendem Wasser.

III. Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Polyesterfolie III

Zur Herstellung eines Ausgangspolymergemisches werden 72 Gew.-% Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,61) mit 28Ge\v.-% Polytetramethylenterephthalat-Polytetramethylenoxyd-BIockmischpolyester (Molverhältnis von Terephthalsäure/Polytetramethylenoxydglykol = 9:1), das durch Polykondensation von Dimethylterephthalat 1,4-ButandioI und Polytetramethylenoxydglykol (Molekulargewicht 1000) hergestellt worden ist, gemischt Das so hergestellte Polymergemisch wird durch Extrudieren der Schmelze zu einer ungereckten Folie (Dicke 120 μπι) verarbeitet Die Folie wird anschließend 3,2fach in Längsrichtung bei 84° C und 3,3fach in Querrichtung bei 95° C gereckt und dann 10 Sekunden auf 200⁰C erhitzt Die so hergestellte biaxial gereckte Folie (Dicke 12 μιη) zeigt äußerst gute Beständigkeit gegen Porenbildung und hervorragende Bedruckbarkeit

Beispiel 3

Die Polyesterfolie III wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bedruckt Die Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht wird gemessen. Außerdem wird die Folie mit einer Polyäthylenfolie auf die ebenfalls in Beispiel 1 beschriebene Weise trocken laminiert, worauf die Spaltfestigkeit gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4

Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht Spaltfcstigkcit

Klebstreifen- Reibfestigkeit Kratzfestigkeil des Laminats

Abreißfest

Vor der Kochbehandlung ® ® ® 275

Nach der Kochbehandlung O O O 200

ίο IV. Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Polyesterfolie IV

In einen auf 200⁰C erhitzten Reaktor werden 400 Teile Bishydroxyethylterephthalat, 400 Teile Polyäthylenoxydglykol (Molekulargewicht 4000), 0,4 Teile Antimontrioxyd, 0,4 Teile Zinkacetat und 1,6 Teile eines handelsüblichen Antioxydans gegeben, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt wird. Das Gemisch wird unter Rühren allmählich innerhalb einer Stunde auf 275°C erhitzt. Während dieser Zeit wird der Druck im Reaktor t_ allmählich auf etwa 13,33Pa gesenkt. Die Reaktion wird dann 30 Minuten unter einem Druck von 13,33 Pa

ι fortgesetzt.

' Schnitzel des in dieser Weise hergestellten Blockmischpolyesters (Anteil des Polyäthylenoxydsegments im

Copolymerisat 50 Gew.-%) werden mit Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,62) in verschiedenen Men-

j 20 genverhältnissen gemischt. Die Gemische werden durch Extrudieren der Schmelze mit einem mit T-Düse

ι versehenen Extruder, dessen Schnecke einen Durchmesser von 20 mm hat, zu einer ungereckten Folie (Dicke

250 μπι) verarbeitet, die auf die Temperatur der Kühlwalze von 8O⁰C gekühlt wird. Die erhaltene ungereckte

, Folie wird 3,5fach in Längsrichtung bei 90⁰C und außerdem 3,5fach in Querrichtung bei 90⁰C gereckt. Die

ι ν gereckte Folie wird fixiert, indem sie 30 Sekunden auf 200° C erhitzt wird.

Beispiel 4

Die Polyesterfolie IV (Gehalt an Polyäthylenoxydglykol 4 Gew.-%) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bedruckt Die Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht wird gemessen.

Außerdem wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines als Substratmaterial dienenden Alkyltitanats und 400 Teilen Toluol auf eine Seite einer Folie IV mit einer Tiefdruckrolle von 105 μίτι in einer Menge von 0,8 g/cm² aufgetra-

, gen. Auf diese Schicht wird eine Folie aus Polyäthylen von niedriger Dichte (Schmelzindex 7 g/10 Minuten)

durch Schmelzextrudieren laminiert Die Spaltfestigkeit des Folienlaminats wird ebenfalls gemessen. Die Ergeb-

, nisse sind in Tabelle 5 genannt

Tabelle 5

Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht Spallfestigkcil

'·■ Klebstreifen- Reibfestigkeit Kratzfestigkeit der Folien-

4Q Abreißtest laminate

Vor der Kochbehandlung O ® O 350

Nach der Kochbehandlung O O O —

V. Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Polyesterfolie V

Auf die unter IV beschriebene Weise werden Folien aus einem Polymergemisch hergestellt das Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenoxyd-Blockmischpolyester (Molekulargewicht des Polyäthylenoxydglykols 2000 und 4000) enthält wobei das Mengenverhältnis der Komponenten im Copolymerisat verändert wird. An den so hergestellten Folien werden die verschiedenen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyesterfolie, die unter Zusatz des Polyäthylenoxydglykol-BIockmischpolyesters hergestellt worden ist ausgezeichnete Transparenz, Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Porenbildung sowie verbesserte antistatische Eigenschaften aufweist

Beispiel5

Die Polyesterfolie V wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bedruckt Die Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht wird gemessen. Auperdem wird auf die Folie eine Polyäthylenfolie auf die weiterhin in Beispiel 1 beschriebene Weise trocken laminiert Die Spaltfestigkeit des Laminats wird gemessen. Die Ergebniseo se sind in Tabelle 6 genannt

Tabelle 6

Zugesetztes Copolymer	Anteil vies	Zugesetz	Haftfestigkeit zwischen Folie und Druckfarbenschicht	Reibfestigkeit Kratzfestigkeit	Spaltfestig
Molekularge	Polyäthylen-	te Menge,	Klebstreifen-	(A) (B) (A) (B)	keit der
wicht des	oxydglykols.	Gew.-%	Abreißtest		Folienlaminate
Polyälhylen-	Gew.-%		(A) (B)		(A) (B)
oxydglykols

2G00 2000 4000 4000 4000 4000 4000

20 70 20 75 75 75 75

O-Δ

Ο-Δ

Δ O Δ Δ O O O

Δ O © O O

χ O O O O O O O

Δ O O O O O O

O O O O O O O

42 150

270 210

(A): Vor der Behandlung in siedendem Wasser. (B): Nach der Behandlung in siedendem Wasser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von wenigstens in einer Richtung gereckten Polyesterfolien aus einem Polymergemisch aus

(a) einem Polyester, der im wesentlichen aus Resten von zweibasischen Säuren, die zu wenigstens 80 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, und Resten wenigstens eines Glykols besteht, und

(b) einem Blockmischpolyester, der aus einem hochschmelzenden kristallinen Polyestersegment und einem niedrigschmelzenden weichen Polymersegment mit einem Mittel des Molekulargewichtes von 400 bis

ίο 8000 besteht, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches, in einer Menge von 03 bis

10 Gew.-% vorhanden ist, wobei das kristalline Polyestersegment einen Schmelzpunkt von wenigstens 170⁰C hat, wenn ein Polymer aus dem das Segment bildenden Monomeren allein hergestellt wird, und das weiche Polymersegment einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100⁰C oder weniger hat,