DE60107358T2

DE60107358T2 - Aliphatische Polyesterzusammensetzungen, daraus hergestellte Folien und Verbundfolien

Info

Publication number: DE60107358T2
Application number: DE2001607358
Authority: DE
Inventors: Junichi Sashima-gun Narita; Tohru Sashima-gun Sawai; Ichiro Sashima-gun Takeishi; Suekazu Sashima-gun Itoh
Original assignee: Tohcello Co Ltd
Current assignee: Tohcello Co Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4660035B2; JP2002173589A; EP1193294B1; US6521336B2; EP1193294A2; US20020065345A1; EP1193294A3; DE60107358D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aliphatische Polyesterzusammensetzung, die sich für den Erhalt von Folien mit biologisch abbaubarer Eigenschaft eignet, die hervorragende Transparenz, interlaminäre Haftfestigkeit und Heißklebefestigkeit (Heißsiegelfestigkeit – heat sealing strength) besitzt, sowie Folien und Laminate daraus.
2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Polymilchsäure und aliphatische Polyester, die repräsentative Beispiele eines biologisch abbaubaren Polymers sind, besitzen eine höhere Kristallinität und eine starre Molekülstruktur, so daß sie eine größere Schmelzwärme beim Heiß-Siegeln (heat sealing) haben und deshalb schlechte Heißklebeeigenschaften (Heißsiegeleigenschaften, heat-sealing properties) besitzen. Alle biologisch abbaubaren Polymere besitzen einen Schmelzpunkt von höchstens ungefähr 200°C. Deshalb ist der Unterschied im Schmelzpunkt nicht ausgeprägt zwischen den Materialien in einer mehrlagigen Folie oder einer Mehrschichtfolie aus Substrat/Bindemittel/Abdichtung.
Da das Erwärmen der Folie von Seite des Substrate aus durchgeführt wird, ist die Übertragung der Wärme auf die Abdichtung nicht ausreichend, wenn die Heißklebetemperatur niedrig ist, so daß die Heißklebefestigkeit der resultierenden laminierten Folie schlecht wird. Auf der anderen Seite, wenn die Heißklebetemperatur erhöht wird, um eine ausreichende Wärmeübertragung auf die Abdichtung zu ermöglichen, kann das Substrat ebenfalls geschmolzen werden, so daß die Dicke der gesamten laminierten Folie dünn wird, wodurch ein Phänomen verursacht wird, das als "Kantenreißen" bezeichnet wird, was bedeutet, daß die Folie von der Seite der Kante reißt. Entsprechend ist es unmöglich, einen Folienbehälter (Tüte) für die Verpackung von Flüssigkeit aus einer solchen Folie herzustellen. Selbst wenn eine Tüte hergestellt wird, kann sie keineswegs dem Anspruch für die Verpackung von Flüssigkeit genügen. Als Mittel, um solche Probleme zu überwinden, wurde bisher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polymilchsäure mit einem aliphatischen Polyester in einer Zusammensetzung gemischt wurde, um die Heißklebeeigenschaften zu verbessern (japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. Hei. 9-157408 und Hei. 11-222528), oder ein biologisch abbaubares Verpackungsmaterial, worin eine solche Zusammensetzung als Heißsiegelschicht (heat sealing layer) verwendet wird (japanische offengelegte Patentanmeldung Hei. 11-20084).
In US 5,252,646 wird eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung offenbart, die 20 bis 98 Gew.-% eines Homo- oder Copolymers eines Polylactids, 2 bis 80 Gew.-% eines polaren Klebrigmachers und, optional, 0 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters umfaßt.
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Solche Verfahren eignen sich für die Verbesserung der Heißklebeeigenschaft, sind aber immer noch ungenügend in der Wirkung und bringen in manchen Fällen die Verschlechterung der Transparenz mit sich, was eine Eigenschaft des biologisch abbaubaren Polymers ist. Zusätzlich sind solche Zusammensetzungen ungenügend in Bezug auf eine gute Balance von Heißklebefestigkeit und Abschälbarkeit, wenn sie als Abdeckung oder Deckelmaterial für Plastikbehälter verwendet werden, die Polymilchsäure enthalten.
Im Fall, daß zwei Mehrschichtfolien, die aus einer verstreckten Polymilchsäurefolie gemacht sind, die mit einer Heißsiegelschicht aus einer Zusammensetzung aus der Polymilchsäure und einem aliphatischen Polyester laminiert ist, miteinander heißversiegelt werden, kann zum Beispiel die Heißklebefestigkeit bedeutend erhöht werden. Wenn allerdings die zuvor beschriebene Schichtzusammensetzung heißversiegelt wird mit einer Polymilchsäurefolie, ist die Heißklebefestigkeit immer noch niedrig, so daß die Wirkung der Verbesserung der Heißklebefähigkeit bei niedriger Temperatur unzureichend ist. Somit ist ihre Verpackungsanwendung unweigerlich beschränkt im Vergleich zu den herkömmlichen Polyolefin-Verpackungsmaterialien. Zusätzlich kann es den Fall geben, bei dem ein Abdeckungsmaterial mit exzellenter Abschälbarkeit nicht erhalten wird durch Verwendung einer Heißsiegelschicht der zuvor beschriebenen Schichtzusammensetzung auf einem Behälter, der zum Beispiel durch thermisches Formen einer Polymilchsäurefolie erhalten wird.
Unter den oben beschrieben Umständen besteht ein großer Bedarf in diesem Bereich, eine neue Art biologisch abbaubarer aliphatischer Polyesterzusammensetzung zu entwickeln, welche die bei Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik beobachteten Probleme überwindet und mit hervorragender Heißklebeeigenschaft bei niedrigen Temperaturen und Abschälbarkeit versehen werden kann, zusätzlich zu der inhärenten biologischen Abbaubarkeit und Transparenz.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
1. Ziel der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Heißklebeeigenschaft bei niedrigen Temperatur zu verbessern, ohne die biologische Abbaubarkeit zu verschlechtern, die eine inhärente Eigenschaft von biologisch abbaubaren Polymeren ist, sowie die Transparenz.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine aliphatische Polyesterzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende Heißklebefestigkeit und Abschälbarkeit sowie inhärente biologische Abbaubarkeit und Transparenz besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung eine Folie bereitzustellen, die aus der aliphatischen Polyesterzusammensetzung mit Hilfe irgendeines geeigneten Formverfahrens hergestellt wird.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Laminat bereitzustellen, das ausreichende Heißklebefestigkeit und Abschälbarkeit als thermisch schmelzbare Schicht aus einem biologisch abbaubaren Polymer sowie hervorragende Haftfestigkeit gegenüber einem Substrat besitzt.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich weiter aus der folgenden Beschreibung ergeben.
2. Mittel für die Lösung der Probleme
Unter Einbeziehung der zuvor erwähnten Umstände haben die vorliegenden Erfinder ausführliche Forschung betrieben, um eine neue Art von aliphatischer Polyesterzusammensetzung zu entwickeln, welche die verschiedenen Nachteile überkommt, die bei biologisch abbaubaren Polymerzusammensetzungen aus dem Stand der Technik zu beobachten sind, und die Herstellung einer biologisch abbaubaren Zusammensetzung mit erhöhter Heißklebefestigkeit und Abschälbarkeit ermöglicht, ohne die inhärente biologische Abbaubarkeit und Transparenz zu beeinträchtigen. Als ein Ergebnis dieser ausführlichen Forschung wurde nun überraschend festgestellt, daß eine aliphatische Polyesterzusammensetzung, die aus einer speziellen Zusammensetzung einer Polymilchsäure, eines aliphatischen Polyesters und einem Klebrigmacher besteht, eine bemerkenswert hohe Heißklebefestigkeit und Abschälbarkeit aufweist, während gute Haftfestigkeit gegenüber einem Substrat beibehalten wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Feststellung durchgeführt.
In Übereinstimmung mit einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, wird eine aliphatische Polyesterzusammensetzung bereitgestellt, die hervorragende Heißklebeeigenschaften besitzt, die 27–70 Gew.-% Polymilchsäure (A), 70–27 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters (B) und 3–10 Gew.-% eines Klebrigmachers (C) umfaßt.
In Übereinstimmung mit einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, wird eine Folie bereitgestellt, die aus der oben genannten aliphatischen Polyesterzusammensetzung mit Hilfe irgendeines geeigneten Formverfahrens hergestellt wird.
In Übereinstimmung mit einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Laminat bereitgestellt, das ein Substrat und eine aliphatische Polyesterzusammensetzung auf zumindest einer Oberfläche des Substrats umfaßt, wobei die aliphatische Polyesterzusammensetzung hervorragende Heißklebeeigenschaften besitzt und 27–70 Gew.-% einer Polymilchsäure (A), 70–27 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters (B) und 3–10 Gew.-% eines Klebrigmachers (C) umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der aliphatische Polyester (B) ein Ester, der durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Lactons erhalten wird, und der Klebrigmacher (C) ein Kolophonium- Derivat oder ein aliphatisches cyclisches Kohlenwasserstoffharz ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unten wird eine ausführliche Beschreibung der individuellen Bestandteile gegeben, aus denen sich die aliphatische Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusammensetzt.
Polymilchsäure (A)
Polymilchsäure (A), die in der aliphatischen Polyesterzusammensetzung verwendet wird, steht im allgemeinen für Homopolymere aus Milchsäure, einschließlich Poly(L-Milchsäure), in der die Struktureinheit L-Milchsäure ist, Poly(D-Milchsäure), in der Struktureinheit D-Milchsäure ist, und Poly(DL-Milchsäure), in der die Struktureinheit DL-Milchsäure ist, das heißt ein racemisches äquimolares Gemisch aus D-Milchsäure und L-Milchsäure; Milchsäure-Copolymere, die Milchsäure als Hauptbestandteil und einen geringen Anteil eines copolymerisierbaren Comonomers enthalten, zum Beispiel ein Milchsäure-Copolymer mit weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% einer Glykolsäure; und einer Mischung von diesen. Veranschaulichend für diese mit Milchsäure copolymerisierbaren Comonomere sind zum Beispiel 3-Hydroxybutyrat, Caprolacton, Glykolsäure und ähnliche. Unter diesen Polymeren kann ein Milchsäure-Homopolymer bevorzugt verwendet werden, da es sich durch Transparenz auszeichnet.
Jede der bekannten Polymerisationsverfahren, wie z. B. Polykondensationsverfahren und Ringöffnungspolymerisation können für die Polymerisation von Milchsäure eingesetzt werden. Bei dem Polykondensationsverfahren wird zum Beispiel L-Milchsäure, D-Milchsäure und eine Mischung aus diesen direkt einer Dehydropolykondensation unterzogen, wodurch Polymilchsäure einer gewünschten Zusammensetzung erhalten werden kann.
Beim Ringöffnungspolymerisationsverfahren wird ein Lactid, das ein cyclisches Milchsäure-Dimer ist, einer Polymerisation mit Hilfe eine Mittels zum Einstellen der Polymerisation und eines Katalysators unterzogen, wodurch Polymilchsäure erhalten wird. Ein Lactid schließt L-Lactid, das ein Dimer von L-Milchsäure ist, D-Lactid, das ein Dimer von D-Milchsäure ist, und DL-Lactid, das ein Kondensat einer L-Milchsäure und D-Milchsäure ist, ein. Diese Isomere können, falls notwendig, gemischt und polymerisiert werden, um Polymilchsäure mit jeder gewünschten Zusammensetzung und Kristallinität zu erhalten.
Eine geringe Menge eines Mittels zur Kettenverlängerung, zum Beispiel einer Diisocyanat-Verbindung, einer Epoxy-Verbindung oder eines Säureanhydrids, können für den Zweck verwendet werden, das Molekulargewicht der Polymilchsäure zu erhöhen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der Polymilchsäure ist gewöhnlich im Bereich von 60 000 bis 1 000 000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 60 000 ist, kann eine praktische physikalische Eigenschaft gemäß der beabsichtigten Verwendung kaum erreicht werden. Auf der anderen Seite, wenn das Molekulargewicht größer als 1 000 000 ist, kann die Schmelzviskosität übermäßig hoch werden, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit beim Formen führt.
Aliphatischer Polyester (B)
Der aliphatische Polyester (B), der in der aliphatischen Polyesterzusammensetzung verwendet wird, schließt mit Ausnahme der zuvor erwähnten Polymilchsäure (A) einen aliphatischen Polyester, der durch Kondensation eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wird, einen aliphatischen Polyester, der durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Lactons erhalten wird, einen synthetischen aliphatischen Polyester, einen aliphatischen Polyester, der in Mikroorganismen biosynthetisiert wird, etc., ein.
Beispiele für den aliphatischen Polyester, der durch Kondensation eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wird, schließen solche ein, die aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 4-Cyclohexandimethanol, etc. als dem aliphatischen Diol und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, etc. als der aliphatischen Dicarbonsäure erhalten werden. Aus diesen wird zumindest ein Diol und zumindest eine Dicarbonsäure ausgewählt und polykondensiert, und, falls notwendig, kann ein Mittel zur Kettenverlängerung, wie z. B. eine Isocyanat-Verbindung zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Polyesters zu erhöhen, wodurch ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten werden kann.
Beispiele für den aliphatischen Polyester, der durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Lactons erhalten wird, schließen Polymere ein, die durch Polymerisation eines oder mehrerer cyclischer Monomere, wie z. B. ε-Caprolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton, etc. erhalten werden.
Als der synthetische aliphatische Polyester können Copolymere eines cyclischen Säureanhydrids und einer Oxolan-Verbindung, wie z. B. ein Copolymer aus Bernsteinsäureanhydrid und Ethylenoxid oder Propylenoxid erwähnt werden.
Als der aliphatische Polyester, der durch Mikroorganismen biosynthetisiert wird, ist ein aliphatischer Polyester bekannt, der durch Acetyl-Coenzym A (Acetyl-CoA) in Mikroorganismen, einschließlich Alcaligenes eutorophus, biosynthetisiert wird. Dieser aliphatische Polyester wird kurz als Poly-β-hydroxybuttersäure bezeichnet (poly3HB). Allerdings ist es industriell vorteilhaft, diese mit einer Valeriansäure-Einheit (HV) zu copolymerisieren, um Poly(3HB-co-3HV) zu bilden. Das HV-Copolymerisationsverhältnis ist im allgemeinen 0 bis 40%. Es ist ebenfalls möglich, diese mit einem Hydroxyalkanoat längerer Kettenlänge zu copolymerisieren. Von dem aliphatischen Polyester (B), der durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Lactons erhalten wird, ist im speziellen Poly(ε-caprolacton) bevorzugt, da dieses Polymer sich durch die verbessernde Wirkung bei der Verbesserung der Heißklebeeigenschaften bei geringen Temperaturen, Heißklebefestigkeit und Erweichen auszeichnet.
Klebrigmacher (C)
Beispiele des Klebrigmachers (C), der in der aliphatischen Polyesterzusammensetzung verwendet wird, sind ein Harz vom Phenol-Typ, wie zum Beispiel Coumaron-Indenharz, p-tert-Butylphenolacetylenharz, Phenol-Formaldehydharz, Terpen-Phenolharz und Xylen-Formaldehydharz; ein Harz vom Terpen-Typ, wie zum Beispiel β-Pinenharz, α-Pinenharz, Harz auf Dipenten-Basis, Styrol-modifiziertes Terpenharz und synthetisches Polyterpenharz; ein Terpenharz ohne jegliche polare Gruppe; ein Petroleumkohlenwasserstoffharz, wie zum Beispiel ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, ein cyclisches aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisches und alicyclisches Petroleumharz, ein aliphatisches und aromatisches Petroleumharz, und ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz; und ein Kolophonium-Derivat, wie z. B. Kolophoniumpentraerythritester, Kolophoniumglycerinester, Methylester von hydriertem Kolophonium, Triethylenglykolester von hydriertem Kolophonium, ein Metallsalz eines Kolophoniumesters und ein spezieller Kolophoniumester mit einer Säurezahl von 10 oder weniger. Von diesen ist das aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffharz, das Metallsalz eines Kolophoniumesters, der spezielle Kolophoniumester mit einer Säurezahl von 10 oder weniger bevorzugt, da diese sich durch verbessernde Wirkung auf Transparenz, Heißklebeeigenschaften bei niedrigen Temperaturen, Heißklebefestigkeit auszeichnen. Darüber hinaus ist ein hydriertes Petroleumkohlenwasserstoffharz ohne jede polare Gruppe bevorzugt, im speziellen zumindest zu 80% hydriert, ganz besonders zumindest zu 95%, da es sehr wenig riecht und exzellent vom Farbton her ist.
Aliphatische Polyesterzusammensetzung
Die aliphatische Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus der zuvor erwähnten Polymilchsäure (A), dem aliphatischen Polyester (B) und dem Klebrigmacher (C) in einem Verhältnis von (A) : (B) : (C) = 27–70 : 70–27 : 3–10. Dadurch, daß das Verhältnis auf den obigen Bereich festgelegt ist, ist die Zusammensetzung in Form einer Folie exzellent in Transparenz, Haftfestigkeit an ein Substrat und Flexibilität. Außerdem ist die Zusammensetzung hervorragend in Heißklebeeigenschaft bei niedrigen Temperaturen und Heißklebefestigkeit, wenn sie als Heißsiegelschicht auf Laminaten verwendet wird.
Die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterzusammensetzung wird durch homogenes Mischen der einzelnen Bestandteile (A), (B) und (C) im zuvor genannten Verhältnis mit Hilfe eines Henschel-Mischers, V-Mischers, Bandmischers oder eines Trommelmischers, oder nach dem Mischen zusätzlich Schmelzkneten der Mischung mit Hilfe eines uniaxialen Extruders, eines polyaxialen Extruders, Banbury-Mischers oder ähnlichem erhalten.
Die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterzusammensetzung ist thermoplastisch und es können, falls notwendig, ein oder mehrere gewöhnliche Hilfsstoffe, wie z. B. Antioxidantien, wetterbeständige Stabilisatoren, antistatische Mittel, Antitrübungsmittel und ähnliches in einer Menge darin eingeschlossen werden, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, zeitlich getrennt vom Einschließen der Bestandteile (A), (B) und (C), oder gleichzeitig mit dem Einschließen der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann die Form einer so gemischten Mischung, eine folienartige Struktur oder die Form eines Blattes haben.
Folien
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Folie oder Blattes kann durch Formen gemäß einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel werden die unverzichtbaren Bestandteile (A), (B) und (C) in einem gegebenen Verhältnis gemischt und dann direkt in einer folienformenden Vorrichtung mit Hilfe einer T-Düse oder einer cyclischen Düse verarbeitet, um eine Folie zu bilden. Alternativ werden die Bestandteile (A), (B) und (C) in einem gegebenen Verhältnis zuvor gemischt, und dann wird die Mischung Schmelzkneten in einem Extruder unterzogen, um eine aliphatische Polyesterzusammensetzung zu bilden, die dann durch Extrudieren mit Hilfe einer T-Düse oder cyclischen Düse in eine Folie geformt wird, oder Preßformen unterzogen wird. Die so erhaltene Folie kann als solches verwendet werden (einzelne Schicht). Falls allerdings eine laminierte Folie hergestellt wird, werden die aliphatische Polyesterzusammensetzung als Heißsiegelschicht und ein Substrat mit Hilfe einer Mehrschichtdüse coextrudiert, um so eine laminierte Folie zu bilden. Die aliphatische Polyesterzusammensetzung kann auf ein zuvor erhaltenes Substrat extrudiert werden, um eine laminierte Folie zu bilden, oder alternativ können separat erhaltenen Folien miteinander verklebt werden, um eine laminierte Folie zu bilden. Falls die Folie als Abdeckmaterial verwendet wird, kann eine Folie aus einer einzelnen Schicht oder ein Blatt oder eine laminierte Folie, die jeweils mit einer Heißsiegelschicht versehen ist, die gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens erhalten wird, als ein Abdeckmaterial verwendet werden oder bedruckt werden. Es ist außerdem möglich, eine Papier oder eine Folie, wie z. B. eine Aluminiumfolie, die bedruckt worden ist oder nicht, durch Wärme mit der Folie oder dem Blatt für ein Abdeckmaterial zu laminieren. Abhängig von dem Verwendungszweck kann die Folie oder das Blatt in Übereinstimmung mit der Größe eines Behälters zuvor zurechtgeschnitten werden für die Verwendung als Abdeckung.
Substrat
Verschiedene Materialien, die gewöhnlich als Verpackungsmaterial verwendet werden, wie zum Beispiel eine Folie oder Blatt, Tasse, Tablett, oder schaumartigen Materialien, Glas, Metall, Aluminiumfolie oder Papier, die aus Polyolefin, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polymethylpenten; Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat; weithin verwendetem Polymer, wie zum Beispiel Nylon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polymethacrylat oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; biologisch abbaubarem Polymer, wie zum Beispiel Polymilchsäure oder aliphatischer Polyester; thermoplastischem Harz, wie zum Beispiel thermoplastisches Polyurethan; wärmehärtbarem Harz, wie zum Beispiel wärmehärtbares Polyurethan, Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyharz, Diallylphthalatharz, Siliconharz oder Polyimidharz gemacht sind, werden als Substrat für die Laminierung mit der erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesterzusammensetzung erwähnt. Eine Folie aus einem solchen thermoplastischen oder thermohärtbaren Harz kann unverstreckt oder uniaxial oder biaxial verstreckt sein. Es ist eine Selbstverständlichkeit, daß das Substrat aus einer Schicht, zwei Schichten oder mehr bestehen kann.
Lamiate
Ein erfindungsgemäßes Laminat besteht aus einer Schicht aus der aliphatischen Polyesterzusammensetzung und einer Schicht aus dem zuvor genannten Substrat. So ein Laminat kann gemäß verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werden; zum Beispiel werden die aliphatische Polyesterzusammensetzung und das Substrat mit Hilfe einer Mehrschichtdüse coextrudiert, um eine laminierte Folie zu bilden. Anderseits wird die aliphatische Polyesterzusammensetzung auf ein zuvor erhaltenes Substrat extrudiert, um eine laminierte Folie oder Blatt zu bilden. Darüber hinaus werden beide separat extrudiert und beide Folien miteinander verklebt, um ein Laminat zu bilden. Es ist eine Selbstverständlichkeit, daß ein Laminat aus einem biologisch abbaubaren Polymer und Papier oder ähnlichem per se biologisch abbaubar ist. Natürlich kann das erfindungsgemäße Laminat thermisch verformt werden, unabhängig davon ob es die Form einer Folie oder Blattes hat, um verschiedene Arten von Formen gemäß des Verwendungszwecks auszubilden, z. B. ein Tablett, eine Tasse oder eine Flasche.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterzusammensetzung ist an sich biologisch abbaubar und deshalb als Siegelfolie (sealant film) oder als Material für eine Siegelschicht (sealant layer) in einer laminierten Folie oder Blatt bevorzugt. Zusätzlich zur inhärenten Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit ist die Zusammensetzung exzellent in Transparenz und gut in der Balance von Flexibilität und Steifigkeit. Eine Siegelfolie oder eine Siegelschicht aus der Zusammensetzung dieser Erfindung kann, falls notwendig, von der Heißklebeeigenschaft bei niedrigen Temperaturen, Heißklebefestigkeit, verbessert werden. Falls ein Laminat, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung involviert, als Abdeckungsmaterial für einen Behälter verwendet wird, kann der Grad der Abschälfestigkeit, falls notwendig, gemäß dem Verwendungszweck variiert werden.
Die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterzusammensetzung zeichnet sich durch Heißklebefähigkeit bei niedrigen Temperaturen gegenüber herkömmlichen biologisch abbaubaren Heißklebematerialien aus, so daß die Zusammensetzung mit einem Substrat laminiert werden kann, um ein Verpackungsmaterial zu bilden. Da die aliphatische Polyesterzusammensetzung an sich biologisch abbaubar ist, kann sie für ein anderes biologisch abbaubares Material als Substrat verwendet werden, das im allgemeinen keine höhere Wärmebeständigkeit besitzt, wird das resultierende Laminat an sich ebenfalls biologisch abbaubare Eigenschaft und gute Transparenz besitzen, so daß sich das Laminat als Verpackungsmaterial eignet, das exzellent in der Balance der physikalischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Flexibilität ist. Falls die Zusammensetzung als Abdeckungsmaterial für einen Behälter verwendet wird, der ein biologisch abbaubares Material enthält, gibt es ein Abdeckungsmaterial mit guter Abschälbarkeit. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße aliphatische Polyesterzusammensetzung leicht mit Papier laminiert werden oder leicht davon abgezogen werden, so daß ein Behälter, der durch die Kombination der Zusammensetzung mit Papier hergestellt wird, ebenfalls an sich biologisch abbaubar ist und nach der Verwendung durch Abziehen der Zusammensetzung von dem Papier abgetrennt werden kann, um als Ausgangsmaterial zurückgewonnen zu werden. Es ist möglich, das Verhältnis der einzelnen Bestandteile der aliphatischen Polyesterzusammensetzung innerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs zu variieren, so daß die Klebeeigenschaften bei niedrigen Temperaturen und Heißklebefestigkeit verbessert werden können oder frei variiert werden können.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben werden. Allerdings ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sind die im folgenden aufgeführten:
(1) Polymilchsäure (A) (PLA)
Hergestellt durch Mitsui Chemicals Inc. (Japan), Handelsname LACEA H-100, spezifische Dichte: 1,26, Vicat-Erweichungspunkt: 58°C, MFR (190°C, Last: 2160 g) 13 g/min.
(2) Aliphatischer Polyester (B) (Poly-ε-caprolacton: PCL)
Hergestellt durch Daicel Chemical (Japan), Handelsname CELGREEN PH 7, spezifische Dichte: 1,14, Vicat-Erweichungspunkt: 55°C, MFR (190°C, Last 2160 g) 1,7 g/10 min.
(3) Aliphatischer Polyester (B') (Polybutylensuccinatadipat: PBSA)
Hergestellt durch Showa Highmolecule (Japan), Handelsname: BIONOLLE 3020, spezifische Dichte: 1,23, MFR (190°C, Last: 2160 g) 28 g/10 min.
(4) Klebrigmacher (C) (Metallsalz eines spezifischen Kolophoniumesters: Klebrigmacher-1)
Hergestellt durch Arakawa Chemical (Japan), Handelsname KE-359, Vicat-Erweichungspunkt: 96–106°C, Säurezahl: 8–18.
(5) Klebrigmacher (C') (Spezifischer Kolophoniumester: Klebrigmacher-2)
Hergestellt durch Arakawa Chemical (Japan), Handelsname SUPER ESTER A-100, Vicat-Erweichungspunkt: 95–105°C, Säurezahl: nicht mehr als 10.
(6) Klebrigmacher (C'') (aliphatischer cyclischer Kohlenwasserstoff: Klebrigmacher-3)
Hergestellt durch Arakawa Chemical (Japan), Handelsname ARKON P-100, Vicat-Erweichungspunkt: 95–105°C.
BEISPIEL 1
Herstellung einer Zusammensetzung
PLA, PCL und Klebrigmacher-1 wurden in einem Mischungsverhältnis von 48,5 : 48,5 : 3,0 in Gew.-% eingewogen, und die Mischung wurde bei 180°C unter Verwendung eines uniaxialen Extruders von 40 mm ϕ schmelzgeknetet, um Zusammensetzung-1 herzustellen.
Herstellung einer Folie
Unter Verwendung eines uniaxialen Extruders, der mit einer T-Düse von 40 mm ϕ an der Spitze davon versehen ist, wurde die Zusammensetzung-1 bei einer Formtemperatur von 180°C extrudiert, um eine unverstreckte Folie von 25 μm Dicke zu erhalten.
Herstellung einer laminierten Folie
Unter Verwendung von Haftmitteln vom Polyurethan-Typ (hergestellt durch Takeda Pharmaceutical Ind. (Japan), Handelsname TAKLELAC A-968 und TATELAC A-8) jedes in einem Verhältnis von 20% mit Ethylacetat in einem Verhältnis von 60%, wurde die zuvor beschriebene unverstreckte Folie auf eine biaxial verstreckte Folie von 25 μm Dicke, die PLA umfaßt, trocken laminiert, und bei einem Streckverhältnis von 3,0 × 3,0 gestreckt, wodurch eine laminierte Folie von 52–53 μm Dicke erhalten wurde.
Messung der Heißklebefestigkeit
1. Heißklebeeigenschaften der unverstreckten Folienoberfläche
Die Oberfläche der unverstreckten Folie in der so gebildeten laminierten Folie wurde mit sich selber überlappt und durch thermische Fusion unter der Bedingung einer gegebenen Temperatur für eine Sekunde und bei einem Oberflächenklebedruck von 1 kg/cm² unter Verwendung von TP-701-B HEATSEAL TESTER, hergestellt durch Tester Ind. (Japan), fixiert. Auf diese Weise wurde das Erwärmen auf die obere Seite des Heißkleberiegels des Prüfgerätes auf eine gegebene Temperatur beschränkt, während die untere Seite des Riegels nicht erwärmt wurde. Die so thermisch verschweißte laminierte Folie wurde durch ein Universalprüfgerät TENSILON RTC-1225, hergestellt durch Orientec Inc. (Japan), getestet, wobei das durch thermische Fusion fixierte Teststück, das eine Breite von 15 mm hat, bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen wurde, und die maximale Festigkeit bei diesem Test als Heißklebefestigkeit bezeichnet wurde.
2. Heißklebeeigenschaften der unverstreckten PLA-Folienoberfläche
Die Oberfläche der unverstreckten Folie in der so gebildeten laminierten Folie wurde mit der Oberfläche einer unverstreckten PLA-Folie von 50 μm Dicke übereinandergelegt und die Heißklebefestigkeit davon in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren gemessen.
3. Heißklebeeigenschaften gegenüber Papier
Die Oberfläche der unverstreckten Folie in der so gebildeten laminierten Folie wurde mit der Oberfläche von Papier für eine Tasse überlappt (Nihon Papaer Mfg. Inc., Japan; 300 μm Dicke und einem Flächengewicht von 260 g/m²), und die Heißklebefestigkeit davon in Übereinstimmung mit dem obigen Verfahren gemessen.
Messung des Young'schen Moduls
Ein Teststück von 15 mm Breite und 100 mm Länge wurde aus der unverstreckten Folie geschnitten und der Young'sche Modul bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min unter Verwendung eines TENSILON-Universaltestgeräts RTC-1225, vertrieben durch Orientec Inc. (Japan), gemessen.
Messung der Trübung
Die Transparenz (Trübungsgrad) der unverstreckten Folie wurde unter Verwendung eines Trübungsmeßgerätes 300 A, vertrieben durch Nihon Denshoku Kogyo K. K. (Japan), gemessen.
BEISPIEL 2
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie oben in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-1 in einem Verhältnis von 47,5 : 47,5 : 5,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 3
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-2 in einem Verhältnis von 48,5 : 48,5 : 3,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 4
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-2 in einem Verhältnis von 47,5 : 47,5 : 5,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 5
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-3 in einem Verhältnis von 48,5 : 48,5 : 3,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA und PCL in einem Verhältnis von 50,0 : 50,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 6
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-1 in einem Verhältnis von 29,1 : 67,9 : 3,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 7
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-1 in einem Verhältnis von 28,5 : 66,5 : 3,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 8
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-2 in einem Verhältnis von 29,1 : 67,9 : 5,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 9
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-2 in einem Verhältnis von 27,0 : 63,0 : 10,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 10
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-3 in einem Verhältnis von 28,5 : 66,5 : 5,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 11
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und Klebrigmacher-3 in einem Verhältnis von 29,1 : 67,9 : 3,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA und PCL in einem Verhältnis von 30,0 : 70,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
BEISPIEL 12
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL, PBSA und Klebrigmacher-2 in einem Verhältnis von 47,5 : 14,2 : 33,3 : 5,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA, PCL und PBSA in einem Verhältnis von 50,0 : 15,0 : 35,0 in Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
REFERENZBEISPIEL 1
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PLA alleine anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurde.
REFERENZBEISPIEL 2
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PCL alleine anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurde.
REFERENZBEISPIEL 3
Ein Test wurde auf dieselbe Weise wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß PCL und PBSA in einem Verhältnis von 30,0 : 70 : 0 in Einheiten von Gew.-% anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse der Messungen, die in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen erhalten wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 unten gezeigt.
Wie aus den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, konnte die Heißklebefestigkeit des Laminats durch Zugabe von Klebrigmacher-1, -2 oder -3 wie in Beispielen 1 bis 5 zu einem System von PLA/PCL = 50/50 wie in Vergleichsbeispiel 1 verbessert werden, ohne die Transparenz (Trübung) und Flexibilität (Young'scher Modul) zu beeinträchtigen. In Beispielen 4 und 5 zum Beispiel ist die Heißklebefestigkeit zwischen den Oberflächen bei 100°C ungefähr 2-mal so groß wie der Wert für Vergleichsbeispiel 1, das heißt, daß es eine überragende Wirkung zeigt. Es ist ebenso offensichtlich, daß die Heißklebefestigkeit zwischen der unverstreckten PLA-Folie und Papier bemerkenswert verbessert wird.
Es wurde ebenfalls bestätigt, daß die Heißklebefestigkeit des Laminats durch Zugabe von Klebrigmacher-1, -2 oder -3 wie im Fall von Beispielen 6 bis 10 zu einem System von PLA/PCL = 30/70 wie in Vergleichsbeispiel 2 verbessert werden konnte, ohne Transparenz (Trübung) und Flexibilität (Young'scher Modul) zu beeinträchtigen. In Beispielen 6, 7, 9 und 10 zum Beispiel war die Heißklebefestigkeit gegenüber unverstreckter PLA-Folie bei 100°C 1,5- bis 2-mal so hoch wie der Wert von Vergleichsbeispiel 2 und wies somit eine überragende Wirkung auf. Darüber hinaus wird die Heißklebefestigkeit zwischen den Oberflächen verbessert. Aus dem Vergleich von Beispiel 8 mit Vergleichsbeispiel 2 ist offensichtlich, daß ein hoher Verbesserungsgrad in bezug auf die Heißklebefestigkeit gegenüber Papier erreicht wird.
Es ist zu verstehen, daß die vorhergehenden repräsentativen Beispiele im Rahmen der vorliegenden Beschreibung vom Fachmann sowohl von den Bestandteilen als auch den Behandlungsbedingungen variiert werden können, um im wesentlichen dieselben Ergebnisse zu erhalten.
Da viele stark unterschiedliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung denkbar sind, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf ihre spezifischen Ausführungsformen beschränkt ist, abgesehen von der in den anhängenden Ansprüchen gegebenen Definition.

Claims

Aliphatische Polyesterzusammensetzung, die hervorragende Heissklebeeigenschaften besitzt, die 27 bis 70 Gew.-% Polymilchsäure (A), 70 bis 27 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters (B) und 3 bis 10 Gew.-% eines Klebrigmachers (C) umfasst.
Aliphatische Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der aliphatische Polyester (B) ein aliphatischer Polyester ist, der durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Lactons erhalten wird.
Aliphatische Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Klebrigmacher (C) aus einem Kollophoniumester mit einer Säurezahl von 10 oder weniger, einem aliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffharz und einem Metallsalz eines Kollophoniumesters ausgewählt ist.
Biologisch abbaubare Folie, die aus der aliphatischen Polyesterzusammensetzung gemäss Anspruch 1, 2 oder 3 mit Hilfe eines geeigneten Formverfahrens hergestellt wird.
Laminat, das ein Substrat und eine aliphatische Polyesterzusammensetzung auf zumindest einer Oberfläche des Substrats umfasst, wobei die aliphatische Polyesterzusammensetzung hervorragende Heissklebeeigenschaften besitzt und 27 bis 70 Gew.-% einer Polymilchsäure (A), 70 bis 27 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters (B) und 3 bis 10 Gew.-% eines Klebrigmachers (C) umfasst.
Laminat gemäss Anspruch 5, worin das Substrat ein biologisch abbaubares Polymer ist.
Laminat gemäss Anspruch 5, worin das Substrat Papier ist.