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[TECHNISCHES GEBIET]
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine biaxial gestreckte Folie aus bioabbaubarem
Polyester mit hervorragender feuchtigkeitsverhindernder Eigenschaft
und Transparenz, sowie eine laminierte Folie daraus.
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[STAND DER TECHNIK]
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Eine
bioabbaubare Folie unterliegt im Erdboden oder im Wasser der Hydrolyse
oder Biolyse, was die graduelle Förderung des Abbaus oder der
Zersetzung erlaubt, und wird letztendlich durch die Wirkung von
Mikroorganismen in eine zersetzte Substanz umgewandelt. Als derartige
Folien sind Folien bekannt, die aus aliphatischen Polyesterharzen,
wie beispielsweise Polymilchsäure
und dgl., aromatischen Polyestern, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat
und Stärke
ausgebildet sind. Darüber
hinaus ist eine biaxial gestreckte Folie aus Polymilchsäure hervorragend
hinsichtlich Transparenz und Festigkeit, ähnlich einer biaxial gestreckten
Polypropylenfolie, wie sie in großer Menge als Verpackungsfolie
verwendet wird, und wird teilweise als Verpackungsfolie eingesetzt.
Im Vergleich zur biaxial gestreckten Polypropylenfolie ist die biaxial
gestreckte Folie aus Polymilchsäure
allerdings in ihrer feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft unterlegen
(Wasserdampfbarriere), so dass der Bereich der Nutzung als Verpackungsfolie
eingeschränkt
ist.
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Andererseits
wurde ein Verfahren zum Einbringen eines hydrierten Harzes mit einem
Erweichungspunkt von 120–180°C in Polypropylen
als Verfahren zur Verbesserung der feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft
(Abnahme der Geschwindigkeit des Feuchtigkeitsdurchschnitts) der
biaxial gestreckten Polypropylenfolie vorgeschlagen (
JP-T-1-500102 ). Allerdings
gelingt es durch Hinzufügen
eines solchen hydrierten Harzes zu einem bioabbaubaren Polyester
wie beispielsweise Polymilchsäure
nicht, eine Folie mit gutem Erscheinungsbild zu erhalten und die
feuchtigkeitsverhindernde Eigenschaft zu verbessern.
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[ERFINDUNGSGEMÄSS ZU LÖSENDE AUFGABEN]
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EP 1 193 294 A1 ,
Stand der Technik gemäß Artikel
54(3) EPÜ,
offenbart eine warmverschweissbare aliphatische Polyesterzusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfasst 9 bis 90 Gew.% einer Polymilchsäurekomponente
(A), 90 bis 9 Gew.% eines aliphatischen Polyesters (B) und 1 bis
20 Gew.% eines Klebrigmachers (C). Dieses Dokument offenbar keine
biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesterfolien, die aus dieser
Zusammensetzung hergestellt werden.
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JP 2001 205 766 A offenbart
eine laminierte Folie aus einem aromatischen Polyesterharz, die
eine Beschichtung aus einem Polyvinylalkoholharz umfasst, welche
auf mindestens einer Oberfläche
einer ausgerichteten aromatischen Polyesterfolie vorgesehen ist.
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WO 01 10928 A offenbart
eine ausgerichtete aromatische Polyesterfolie, die ein aromatisches
Polyestercopolymer umfasst. Das Polyestercopolymer hat Wiederholungseinheiten,
die eine Säurekomponente
und eine Glycolkomponente umfassen. Die Säurekomponente besteht aus 50
bis 90% Terephthalsäure,
0,2 bis 6% Metallsalz einer Sulfonsäure und 4 bis 49,8% aliphatischer
Dicarbonsäure.
Die Glycolkomponente besteht aus 50 bis 99,9% Ethylenglycol und
0,1 bis 50% Diethylenglycol. Die gestreckte Folie hat mindestens
eine Impulsschweissfestigkeit oder Hochfrequenzschweissfestigkeit
von mindestens 3 N/15 mm.
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EP 1 038 906 A2 betrifft
eine Folie, die einen aliphatischen Polyester als Hauptkomponente
umfasst. Dieser aliphatische Polyester hat eine hauptsächliche
Wiederholungseinheit einer bestimmten molekularen Formel, eine Viskosität von 0,50
bis 2,50 dl/g und hat eine thermische Schrumpfung in Längsrichtung
bei 120°C
von nicht mehr als 5,0%. Die Polyesterfolie ist nutzbar als Verpackungsfolie
und als Klebeband und ist biologisch abbaubar.
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US 5 171 308 betrifft Polyester
und daraus hergestellte Fasern und Folien. Die Polyester basieren
auf Polyethylenterephthalat, das mit einer nicht-aromatischen Disäure, wie
beispielsweise Adipinsäure
und Glutarsäure,
copolymerisiert ist.
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US A 5 252 646 betrifft
Heißkleberzusammensetzungen.
Diese Zusammensetzungen werden aus 20 bis 98 Gew.% eines Polylactidhomo-
oder -copolymers zubereitet, das mindestens 20% der Lactidkomponente umfasst.
Weiterhin umfassen die Klebstoffzusammensetzungen 20 bis 80 Gew.%
eines polaren Klebrigmachers mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt
von mehr als 60°C.
Optional können
die Zusammensetzungen 0 bis 50 Gew.% eines Weichmachers, 0 bis 30
Gew.% eines Wachs-Verdünnungsmittels,
0 bis 3 Gew.% eines Stabilisators und 0 bis 20% eines Polymers umfassen.
Vorzugsweise wird ein biologisch abbaubares Copolymer als Grundpolymer
verwendet.
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[ERFINDUNGSGEMÄSS ZU LÖSENDE AUFGABEN]
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Es
ist ein erfindungsgemäßes Ziel,
eine biaxial gestreckte Folie zu entwickeln, die hervorragende feuchtigkeitsverhindernde
Eigenschaft hat, ohne die Transparenz, mechanische Stärke, etc.
zu schädigen,
die einer Folie aus biologisch abbaubarem Polyester, einschließlich aliphatischer
Polyesterharze, wie beispielsweise Polymilchsäure, und aromatischen Polyestern
inhärent
ist.
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[MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABE]
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Erfindungsgemäß wird eine
biaxial gestreckte biologisch abbaubare Polyesterfolie bereitgestellt,
die hervorragende Barrierenwirkung, insbesondere feuchtigkeitsverhindernde
Eigenschaft (Wasserdampfbarriere) besitzt und die aus einer Polyesterzusammensetzung
erhältlich
ist, die 80 bis 99 Gew.% eines bioabbaubaren Polyesters (A) und
1 bis 20 Gew.% eines Klebrigmachers mit einem Erweichungspunkt im
Bereich von 85 bis 110°C
enthält.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
wird eine biaxial gestreckte bioabbaubare Polyesterfolie bereitgestellt, die
erhältlich
ist aus einer Polyesterzusammensetzung, die einen bioabbaubaren
Polyester (A), ausgewählt aus
Polymilchsäure
und einem aromatischen Polyester, insbesondere einem aromatischen
Polyester, der eine aromatische Dicarbonsäure mit einer Sulfonsäuremetallbase
als Kernsubstituent enthält,
und einem Klebrigmacher (B), ausgewählt aus alicyclischem Kohlenwasserstoffharz
und Naturharzderivaten, umfasst.
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Erfindungsgemäß wird weiterhin
eine biaxial gestreckte bioabbaubare laminierte Polyesterfolie bereitgestellt,
die eine Schicht aus einer Zusammensetzung aus einer anorganischen
laminaren Verbindung (C) und einem gasundurchlässigen Polymer (D), vorzugsweise
Polyvinylalkohol, umfasst, die auf mindestens einer Seite der biaxial
gestreckten bioabbaubaren Polymerfolie laminiert ist.
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[DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG]
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BIOABBAUBARE POLYESTER A:
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Der
bioabbaubare Polyester (A), der die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
bildet, schließt
eine Vielzahl der bekannten bioabbaubaren Polyester ein. Insbesondere
schließt
der bioabbaubare Polyester Polymilchsäure oder bioabbaubare aliphatische
Polyester ein, die erhältlich
sind durch Polydehydrokondensation oder Polydehydrokondensation,
gefolgt von einer Glycolabspaltungsreaktion aus einer oder mehreren
dibasischen Carbonsäuren
mit üblicherweise
4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Glycolen mit üblicherweise
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die dibasischen Carbonsäuren ausgewählt sind aus
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Undecandisäure,
Dodecandisäure,
Cyclopentandicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure,
etc., und das Glycol ausgewählt
ist aus Ethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglycol,
1,8-Octylenglycol, Nonaethylenglycol, Decamethylenglycol, etc. Alternativ
dazu enthält
der bioabbaubare Polyester (A) einen bioabbaubaren aromatischen
Polyester, der abgeleitet ist aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem
aliphatischen Glycol und einer aromatischen Dicarbonsäure mit
einem Metallsulfonsäurerest
als Substituent am Kern. Unter diesen Polyestern sind Polymilchsäure und
der aromatische Polyester mit einem Schmelzpunkt von über 160°C, insbesondere
der aromatische Polyester, der aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit
einem Metallsulfonsäurerest
als Substituent am Kern abgeleitet ist, bevorzugt, da diese Polyester
hervorragend hinsichtlich der Folieneigenschaften, wie beispielsweise
Feuchtigkeitsverhindernde Eigenschaft, Sauerstoffbarriereneigenschaft,
Transparenz, Festigkeit und Flexibilität sind.
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POLYMILCHSÄURE:
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Die
erfindungsgemäß verwendete
Polymilchsäure
ist (a) ein Homopolymer von Milchsäure, einschließlich Poly(L-Milchsäure), wobei
die strukturelle Einheit der Milchsäure L-Milchsäure ist,
Poly(D-Milchsäure),
wobei die strukturelle Einheit der Milchsäure D-Milchsäure ist
und Poly(DL-Milchsäure),
wobei die strukturelle Einheit der Milchsäure eine racemische Mischung
von L-Milchsäure
und D-Milchsäure
ist, (b) ein Copolymer von Milchsäure, wobei Milchsäure die
hauptsächliche
Komponente ist, und eine copolymerisierbare Monomerkomponente außer Milchsäure in einem
geringeren Anteil enthalten ist, beispielsweise ein Copolymer aus
Milchsäure
mit weniger als 50 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% und
stärker
bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.% an Glycolsäure, oder (c) ein Polymer aus
diesen Mischungen, das als hauptsächlichen Anteil Milchsäure enthält. Beispielhaft
für das
mit Milchsäure
copolymerisierbare Monomer ist z. B. 3-Hydroxybutyrat, Caprolacton und Glycolsäure. Unter
diesen wird ein Homopolymer aus Milchsäure alleine aufgrund seiner
hervorragenden Transparenz bevorzugt eingesetzt.
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Als
Verfahren zur Polymerisation solcher Polymilchsäure kann ein beliebiges Polymerisationsverfahren
eingesetzt werden, wie beispielsweise Polykondensation oder Ringöffnungspolymerisation.
Im Polykondensationsverfahren wird beispielsweise L-Milchsäure, D-Milchsäure oder
eine Mischung aus diesen direkt der Polydehydrokondensationsreaktion
unterworfen, wodurch Polymilchsäure
mit der gewünschten
Zusammensetzung erhalten werden kann.
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Im
Ringöffnungspolymerisationsverfahren
wird ein Lactid, das ein zyklisches Dimer der Milchsäure ist, eingesetzt,
um mit Hilfe eines Katalysators und falls notwendig in Gegenwart
eines Polymerisationsmodifikators, Polymilchsäure zu erhalten. Das Lactid
beinhaltet L-Lactid,
das ein Dimer der L-Milchsäure
ist, D-Lactid, das ein Dimer der D-Milchsäure ist, und DL-Lactid, das
aus L-Milchsäure und
D-Milchsäure
besteht. Diese Isomere werden optional miteinander vermischt und
polymerisiert, um Polymilchsäure
mit der gewünschten
Zusammensetzung und Kristallinität
zu erhalten.
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Eine
kleine Menge eines kettenverlängernden
Mittels, wie beispielsweise eine Diisocyanatverbindung, eine Epoxyverbindung
oder ein Säureanhydrid
kann zur Erhöhung
des Molekulargewichts der Polymilchsäure verwendet werden. Das gewichtsgemittelte
Molekulargewicht der Polymilchsäure
ist üblicherweise
innerhalb des Bereichs von 60.000 bis 1.000.000. Falls das Molekulargewicht
geringer ist als dieser Bereich, so werden die praktischen physikalischen
Eigenschaften gemäß der beabsichtigten
Verwendung kaum verwirklicht werden. Falls andererseits das Molekulargewicht
größer ist
als dieser Bereich, so kann die Viskosität der Schmelze zu hoch werden,
was die Gussverarbeitbarkeit verschlechtert.
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AROMATISCHER POLYESTER:
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Der
aromatische Polyester gemäß der gegenwärtigen Erfindung
ist bioabbaubar und vorzugsweise ein Polyester, der als copolymerisierbare
Komponente eine aromatische Dicarbonsäure mit einem Metallsulfonsäurerest
als Substituenten am Kern enthält.
Genauer gesagt, ist der Polyester vorzugsweise ein Polyester, der
erhältlich
ist durch Mischen einer aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen
Glycols mit einer aromatischen Dicarbonsäure, die einen Metallsulfonsäurerest
als Substituenten am Kern hat, falls nötig, zusammen mit einer aliphatischen
Dicarbonsäure
oder einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, sowie Polykondensationsreaktion
dieser Komponenten. Eine bevorzugte Zusammensetzung des aromatischen
Polyesters ist 30 bis 49,9 mol% einer Einheit, basierend auf der
aromatischen Dicarbonsäurenkomponente,
35 bis 50 mol% einer Einheit, basierend auf der aliphatischen Glycolkomponente,
0,1 bis 5 mol% einer Einheit, basierend auf der aromatischen Dicarbonsäurekomponente
mit dem Metallsulfonsäurerest
als Substituenten am Kern und 0 bis 30 mol% einer Einheit, basierend
auf der aliphatischen Dicarbonsäure
oder der aliphatischen Hydroxydicarbonsäurekomponente, mit der Bedingung,
dass die Gesamtheit aller Komponenten 100 mol% sein soll. Um der
resultierenden Folie Flexibilität
und bioabbaubare Eigenschaft zu gewähren oder um dieses Eigenschaften
der Folie zu verbessern, kann der aromatische Polyester ein Mehrkomponentenpolyester
sein, dem eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine aliphatische
Hydroxycarbonsäure
weiter als copolymerisierbare Komponente hinzugefügt wurde.
Solche aromatische Polyester sind im Detail in
JP-T-5-507109 ,
JP-T-6-505040 ,
JP-T-6-5055513 , etc. offenbart.
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Der
aromatische Polyester, der in der gegenwärtigen Erfindung verwendet
wird, hat vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
innerhalb des Bereichs von 10.000 bis 500.000. Der aromatische Polyester
hat vorzugsweise eine Schmelzflussrate von 0,1 bis 100 (g/10 min),
gemessen bei 220°C
unter einer Last von 2.160 g gemäß ASTM D-1238.
Falls das Molekulargewicht und die Schmelzflussrate des Polyesters
innerhalb der oben beschriebenen Bereiche ist, so hat der Polyester
eine Schmelzviskosität,
die für
Schmelzextrusion geeignet ist und eine ausreichende mechanische
Festigkeit für
eine biaxial gestreckte Folie.
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KLEBRIGMACHER (B):
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Insbesondere
hat der Klebrigmacher (B) gemäß der gegenwärtigen Erfindung
einen Erweichungspunkt von 85 bis 110°C und ist ein Cumaron-Indenharz;
ein Phenolharz, wie beispielsweise p-tert-Butylphenol-Acetylenharz,
ein Phenol-Formaldehydharz, ein Terpen-Phenolharz, und Xylol-Formaldehydharz,
ein Terpenharz, wie beispielsweise ein β-Pinenharz, α-Pinenharz, ein Harz auf Dipentenbasis,
ein Styrol-modifiziertes Terpenharz und synthetisches Polyterpenharz;
ein Terpenharz, das keine polaren Gruppen enthält; ein Petroleum-Kohlenwasserstoffharz,
wie beispielsweise ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz,
ein alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, ein aliphatisch-alicyclisches
Petroleumharz, ein aliphatisch-aromatisches Petroleumharz und ein
hydriertes Kohlenwasserstoffharz; und ein Naturharzderivat, wie
beispielsweise der Pentaerythritolester eines Naturharzes, der Glycerinester einer
Naturharzes, ein hydriertes Naturharz, der Pentaerythritolester
eines hydrierten Naturharzes, der Methylester eines hydrierten Naturharzes,
der Triethylenglycolester einer hydrierten Naturharzes, ein Metallsalz
eines Naturharzesters und ein besonderer Naturharzester mit einer
Säurezahl
von 10 oder weniger.
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Ein
Klebrigmacher mit einem Erweichungspunkt von weniger als 85°C kann nicht
in einer Menge hinzugefügt
werden die zur Verbesserung der feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft
ausreicht, da ein solcher Klebrigmacher dazu neigt, die Viskosität stark
zu verringern und bei einer normalen Gussbehandlungstemperatur von
220°C die
folienbildenden Eigenschaften zu verschlechtern. Mit "Verschlechterung
der folienbildenden Eigenschaften" ist dabei gemeint, dass die bioabbaubare
Polyesterzusammensetzung, die den Klebrigmacher enthält und eine
stark reduzierte Viskosität
hat, nicht gleichmäßig aus
einer Düse
extrudiert werden kann, so dass sie aus der Düse nach unten fließt, als
ob Wasser nach unten tropft, und folglich dazu neigt, Schwierigkeiten
bei der Deposition der Polyesterzusammensetzung auf einer gekühlten Rolle
zu verursachen. Andererseits führt
die Verwendung eines Klebrigmachers mit einem Erweichungspunkt,
der 110°C übersteigt, nicht
zu einer biaxial gestreckten Folie mit guter Erscheinung und ist
nicht wirksam hinsichtlich der Verbesserung der feuchtigkeitsverhindernden
Eigenschaft.
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Unter
diesen Klebrigmachern ist alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, hydriertes
Kohlenwasserstoffharz, das Metallsalz eines Naturharzesters und
der besondere Naturharzester mit einer Säurezahl von 10 oder weniger
bevorzugt. Insbesondere ist der besondere Naturharzester mit einer
Säurezahl
von 10 oder weniger und einem Erweichungspunkt von 85 bis 105°C, sowie
das hydrierte vorzugsweise zu mindestens 85 insbesondere zu mindestens
95 hydrierte Kohlenwasserstoffharz bevorzugt, da der Geruch der
resultierenden Folie sehr schwach ist und ihr Farbton hervorragend
ist.
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POLYESTERZUSAMMENSETZUNG:
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Die
erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
ist aus 80 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 85 bis 98 Gew.% des bioabbaubaren
Polymers (A) und 20 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 2 Gew.% des
Klebrigmachers (B) zusammengesetzt. Eine biaxial gestreckte Folie,
die nicht nur hinsichtlich Erscheinung, Transparenz, Flexibilität und Stoßfestigkeit,
sondern auch hinsichtlich feuchtigkeitsverhindernder Eigenschaft
hervorragend ist, wird durch Festlegung der Anteile dieser Komponenten
innerhalb der oben beschriebenen Bereich erhalten.
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Falls
der Anteil des Klebrigmachers (B) weniger als 1 Gew.% ist, so verbessert
sich die feuchtigkeitsverhindernde Eigenschaft der resultierenden
biaxial gestreckten Folie nicht. Falls andererseits der Anteil 20 Gew.% übersteigt,
so wird die resultierende biaxial gestreckte Folie deutlich klebrig
und neigt zu verschlechterter Transparenz, Schlagzähigkeit,
Flexibilität,
etc. Weiterhin wird die Schmelzviskosität der Zusammensetzung vermindert,
so dass die Verarbeitbarkeit der Schmelze der Polyesterzusammensetzung
dazu neigt, sich zu verschlechtern.
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Die
erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung
wird hergestellt durch Mischen des bioabbaubaren Polyesters (A)
mit dem Klebrigmacher (B) in oben genannten Anteilen mit Hilfe eines
Henshell-Mischers, eines V-Mischers, eines Bandmischers, eines Taumelmischers
(tumbler mixer) oder ähnlichem
oder durch Schmelzkneten der Mischung, die so mit einem monoaxialen
Extruder, einem multiaxialem Extruder oder einem Banbury-Mischer,
etc. gemischt wird.
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Zusätzlich können in
der erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzung
der bioabbaubare Polyester (A) und der Klebrigmacher (B) einzeln
oder wenn die Polyesterzusammensetzung hergestellt wird, üblicherweise
verwendete Additive beinhalten, wie beispielsweise ein Antioxidans,
einen Verwitterungsstabilisator, ein antistatisches Mittel, ein
Antitrübungsmittel,
ein Antiblockmittel, etc., in einer Menge, die nicht das Ziel der
gegenwärtigen
Erfindung beeinträchtigt.
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ANORGANISCHE LAMINARE VERBINDUNG (C):
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Die
anorganische laminare Verbindung (C) in der gegenwärtigen Erfindung
bezeichnet eine anorganische Verbindung, die blättchenartige Granalien oder
Teilchen mit einer Mehrschichtstruktur bildet, wobei eine oder mehrere
sehr dünne
Einkristallschichten laminiert sind. Bevorzugt werden als anorganische
laminare Verbindung Tonmineralien verwendet. Mit "Tonmineralien" sind hierbei Tonverbindungen
gemeint, einschließlich Verbindungen,
in denen sehr dünne
Einkristallschichten in der Lage sind, Wasser zu koordinieren oder
zu absorbieren, so dass Wassermoleküle koordiniert werden, um das
Volumen der Verbindung stärker
zu erhöhen als
vor dem Quellen mit Wasser. Im Allgemeinen besitzt die Verbindung
eine Schicht, worin Si4+ mit O2– koordiniert
ist, um eine tetraetische Struktur zu bilden und eine Schicht, worin
Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Li+, etc. mit O2– und
OH– koordiniert
sind, um eine Oktaeder-Struktur zu bilden, diese Schichten sind
im Verhältnis
von 1:1 oder 2:1 übereinander
laminiert, um eine laminare Struktur zu bilden. Diese Verbindung
kann natürlich
oder synthetisch sein. Typische Beispiele beinhalten Montmorillonit,
Beidellit, Saponit, Hectorit, Kaolinit, Halloysit, Vermiculit, Dickit,
Nacrit, Antigorit, Pyrophillit, Margarit, Talk, Tetrasilylglimmer,
Muscovit, Phlogpit, Chlorit und ähnliche
Mineralien. Insbesondere werden Montmorillonit, Beidellit, Hectorit
und Saponinte genannte Smectite bevorzugt verwendet. Weiterhin sind
synthetische Produkte, die einen kleinen Anteil an Verunreinigungen
enthalten, ebenso bevorzugt und Tetrasylilglimmer vom Natriumtyp
sowie Natriumhectorit, der durch das Schmelzverfahren hergestellt
wurde, welches ein Wachstum der Kristallstruktur mit erhöhtem Längenverhältnis (ein Verhältnis des
längsseitigen
Durchmessers zur Dicke) gestattet, sind besonders bevorzugt.
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Im
Raum zwischen Schichten der laminaren Verbindungen befinden sich
gewöhnlich
Kationen. Alkalimetallionen, beispielsweise K+,
Na+ und Li+ können als
solche Zwischenschichtionen angeführt werden. Insbesondere werden
die Kationen vorzugsweise durch Na ausgetauscht, um die Quellungseigenschaft
zu verbessern.
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Hinsichtlich
des Durchmessers der durchschnittlichen Granalie oder Teilchen der
anorganischen laminaren Verbindung (C) besteht keine spezielle Begrenzung.
Allerdings wird eine Verbindung mit einem Durchmesser von mindestens
300 Å und
5 μm oder
weniger in Längsrichtung
bevorzugt verwendet. Falls die Teilchengröße größer ist als 5 μm, so wird
die resultierende Folie hinsichtlich ihrer Transparenz beeinträchtigt und die
Barrierewirkung unter hoher Feuchtigkeit wird verschlechtert, wenn
die Spaltung der Teilchen unzureichend ist. Wenn das Längenverhältnis größer wird,
so wird die Barrierenwirkung der resultierenden biaxial gestreckten
Folie besser, es führt
aber zu einer Verschlechterung der Haftung auf der biaxial gestreckten
bioabbaubaren Polyesterfolie, so dass vorzugsweise ein Längenverhältnis von
20 bis 2.000 verwendet wird.
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GASUNDURCHLÄSSIGES POLYMER (D):
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Das
Gas-undurchlässige
Polymer (D) in der gegenwärtigen
Erfindung bezeichnet ein Polymer mit hervorragender Gasbarriereneigenschaft
und beinhaltet verschiedene bekannte Polymere, beispielsweise Polyester,
Polyamid, Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkoholcopolymer, etc. Unter
diesen Polymeren sind wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Polymere bevorzugt, da sie zu einer Zusammensetzung,
die hinsichtlich der Dispergierbarkeit mit den anorganischen laminaren
Verbindungen hervorragend ist.
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Ein
solches wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Polymer ist hochmolekular und in Wasser
bei normaler Temperatur vollständig
löslich
oder geringfügig
dispergierbar. Beispielhaft für
das Gas-undurchlässige
Polymer ist beispielsweise ein Polymer aus der Polyvinylalkoholreihe
und ein Derivat davon; ein Cellulosederivat, wie beispielsweise
Carboxymethylcellulose und Hydroxycellulose; ein Stärkederivat,
wie beispielsweise Stärkeoxid,
eine veretherte Stärke
und Dextrin; copolymere Polyester mit polaren Gruppen, wie beispielsweise
solche aus Polyvinylpyrrolidon und Sulfo-Isophthalsäure; ein
Vinylpolymer, wie beispielsweise Polyhydroxyethylmethacrylat oder
ein Copolymer davon; hochmolekulare Substanzen der Acrylreihe; hochmolekulare
Substanzen der Urethanreihe; hochmolekulare Substanzen der Etherreihe;
und solche Polymere, in denen Carboxylgruppen, Aminogruppen und
Methylolgruppen funktionell modifiziert sind. Unter diesen Polymeren sind
jene der Polyvinylalkohol-Reihe und deren Derivate bevorzugt, da
sie biologisch abbaubar sind. Vor allem ist Polyvinylalkohol mit
einem Verseifungswert von mindestens 80 mol%, vorzugsweise mindestens
99 mol%, stärker
bevorzugt 99,5 mol% oder ein Polyvinylalkoholcopolymer mit Vinylalkoholeinheiten
zu mindestens 70 mol% wünschenswert.
Ein Copolymer mit einem Vinylalkoholanteil unterhalb von 70 mol%
ist hinsichtlich der Gasbarriereneigenschaft unterlegen und neigt
dazu, in seiner Leistung als Barrierenmaterial unzureichend zu werden.
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Hinsichtlich
des Polymerisationsgrads des Polymers der Polyvinylalkoholreihe
oder des Copolymers daraus besteht keine spezielle Beschränkung, aber
ein Polymer oder Copolymer mit einem Polymerisationsgrad innerhalb
des Bereichs von 100 bis 5.000 ist bevorzugt, der Bereich von 200
bis 2.500 ist stärker
bevorzugt und der Bereich von 500 bis 2.000 ist noch stärker bevorzugt.
Falls der Polymerisationsgrad geringer als 100 ist, so wird die
Gasbarriereneigenschaft unzureichend. Falls andererseits der Polymerisationsgrad
größer als
5.000 ist, so kann die Viskosität
der Beschichtungsflüssigkeit
zur Bildung eines Beschichtungsfilms zu hoch werden, um einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm
zu bilden.
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Die
Verwendung eines Polymers der Vinylalkoholreihe mit einem verbleibenden
Natriumacetatanteil von nicht mehr als 0,5 Gew.%, vorzugsweise nicht
mehr als 0,2 Gew.% und stärker
bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.% ermöglicht es, eine Folie bereitzustellen,
deren Gasbarriereneigenschaft selbst unter hoher Feuchtigkeit kaum
abnimmt und die noch hervorragender hinsichtlich ihrer Gasbarriereneigenschaft ist.
Das Natriumacetat im Polymer der Polyvinylalkoholreihe wird im Verlauf
der Verseifungsreaktion zur Herstellung des Polymers der Polyvinylalkoholreihe
aus Polyvinylacetat gebildet. Die Menge des Natriumacetats kann
gemäß verschiedener
bekannter Verfahren, einschließlich
des Waschens mit Wasser, der Separation mittels einer Ionenaustauschmembran
oder ähnlichem,
auf einen Wert innerhalb des oben genannten Bereichs verringert
werden.
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SCHICHT AUS DER ZUSAMMENSETZUNG AUS DER
ANORGANISCHEN LAMINAREN VERBINDUNG (C) UND DEM GAS-UNDURCHLÄSSIGEN POLYMER
(D):
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Eine
Schicht aus der anorganischen laminaren Verbindung (C) und dem Gas-undurchlässigen Polymer
(D) umfasst gemäß der gegenwärtigen Erfindung
eine anorganische laminare Verbindung (C) und ein Gas-undurchlässiges Polymer
(D) in einem Gewichtsverhältnis
von (C)/(D) vorzugsweise innerhalb des Bereichs 1/99 bis 70/30,
insbesondere 20/80 bis 50/50. Falls das Verhältnis kleiner als 1/99, so
kann die Zusammensetzung für
das Erreichen ausreichender Gasbarriereneigenschaft ungeeignet sein.
Falls andererseits das Verhältnis
größer ist
als 70/30, so kann die Haftung auf der biaxial gestreckten bioabbaubaren
Polyesterfolie verschlechtert sein.
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Erfindungsgemäß kann das
Gas-undurchlässige
Polymer (D) mit einem Quervernetzungsmittel verbunden sein, um die
Haftung an der biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesterfolie
als Basismaterial zu fördern
und/oder die Festigkeit der Folie zu erhöhen. Als Quervernetzungsmittel
sind Silan, Kopplungsmittel, Isocyanat-Quervernetzungsmittel, Epoxy-Quervernetzungsmittel,
Quervernetzungsmittel der Melaminreihe, Aminverbindungen, etc. bekannt,
aber das Isocyanat-Quervernetzungsmittel ist bevorzugt, da dieses
Mittel eine Verschlechterung der Haftung selbst unter hoher Feuchtigkeit
nicht zulässt.
Insbesondere ist der wässrige selbstemulgierte
Typ aufgrund seiner Stabilität
in wässriger
Lösung
bevorzugt. Das Quervernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer
Menge von 1 bis 10% in Bezug auf das Gewichtsverhältnis zum
Gas-undurchlässigen
Polymer (D) hinzugefügt.
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Es
ist möglich,
das Gas-undurchlässige
Polymer (D) mit einem Feuchtigkeits-fördernden Mittel, einem antistatischen
Mittel und verschiedenen anderen Additiven zu verbinden, so lange
das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Insbesondere werden
vorzugsweise als Antiblockmittel Siliciumoxid, Kaolin und ähnliche anorganische
Feinpartikel und Poly(methylmethacrylat), Melamin und ähnliche
organische Feinpartikel verwendet.
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BIAXIAL GESTRECKTE BIOABBAUBARE POLYESTERFOLIE:
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Die
erfindungsgemäße biaxial
gestreckte bioabbaubare Polyesterfolie kann nach einem bekannten Formungsverfahren
für die
Herstellung bekannter biaxial gestreckter Folien hergestellt werden.
Beispielsweise kann ein Verfahren, worin der bioabbaubare Polyester
(A) und der Klebrigmacher (B) miteinander in gegebenem Verhältnis vermischt
werden und die Mischung direkt in eine Folienformungsmaschine gefüllt wird,
um eine biaxial gestreckte Folie zu formen und ein Verfahren, worin
der bioabbaubare Polyester (A) und der Klebrigmacher (B) in gegebenem
Verhältnis
miteinander gemischt werden, die Mischung mittels eines Extruders oder ähnlichem
einem Schmelzknetprozess unterworfen wird, um die Polyesterzusammensetzung
herzustellen und danach die Polyesterzusammensetzung in einer Folienformungsmaschine
gefüllt
wird, um eine biaxial gestreckte Folie zu formen, als beispielhaft
für die
Formungsmethode angeführt
werden. Die Dicke der biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesterfolie
ist durch die beabsichtigte Verwendung bestimmt, sie liegt aber
typischerweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 80 μm, vorzugsweise
15 bis 50 μm.
Die biaxial gestreckte bioabbaubare Polyesterfolie der gegenwärtigen Erfindung
kann auf den Oberflächen
auf beiden Seiten mit dem bioabbaubaren Polyester (A) ohne den Klebrigmacher
(B), dem ein Antiblockmittel hinzugefügt wurde, laminiert werden,
um das Blocken aufgrund des Klebrigmachers (B) zu verbessern. In
diesem Fall hat die laminierte Schicht eine Dicke innerhalb des
Bereichs von 0,5 bis 10 μm,
vorzugsweise 2 bis 5 μm.
-
Um
die biaxial gestreckte Folie zu erhalten wird beispielsweise zu
Beginn eine gegossene Folie der vorher genannten Polyesterfolie
geformt und die Folie wird dann einer Streck-Ausrichtungsbehandlung
unterworfen. Diese gegossene Folie wird durch Einspeisen der Polyesterzusammensetzung
in einem monoaxialen oder biaxialen Extruder, Schmelzen der Zusammensetzung
bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, Extrusion der
geschmolzenen Zusammensetzung durch eine T-Düse oder ähnliches in die Form einer
Platte oder einer Folie und schließlich schnelles Kühlen des
extrudierten Materials erhalten, gefolgt von dessen Aufnahme auf
eine Rolle.
-
Sobald
die gegossene Folie geformt ist, kann sie nachfolgend in monoaxiale
oder biaxiale Richtung gestreckt werden, um die Folienmoleküle auszurichten.
Die Streckungsoperation wird innerhalb eines Temperaturbereichs
von der Glasübergangstemperatur
der Polyesterzusammensetzung bis zur Kristallisationstemperatur
der Zusammensetzung gemäß des monoaxialen
Streckungsverfahrens, des nachfolgenden biaxialen Streckungsverfahrens,
worin eine Streckungsrolle und eine lateriale Streckungsmaschine
vom Tenter-Typ verwendet werden, oder gemäß des gleichzeitigen biaxialen
Streckungsverfahrens ausgeführt.
-
Die
Streckungsbedingungen ändern
sich gemäß der Zusammensetzung
des Harzes und der thermischen Vorgeschichte der streckbaren Platte,
aber die Streckung wird bei einer längsseitigen Streckungstemperatur
von 50 bis 70°C
und einem längsseitigen
Streckungsverhältnis
von 1,5 bis 6,0, gefolgt von einer lateralen Streckung bei einer
Temperatur von 70 bis 120°C
und einem Verhältnis
von 1,5 bis 6,0 durchgeführt, wenn
Polymilchsäure
als Polyesterzusammensetzung gewählt
wird. Nach der Streckungsoperation wird die Folie vorzugsweise zur
Thermofixierung einer wiederholten thermischen Behandlung unterworfen.
Die Temperatur bei der Thermofixierungsbehandlung ist in diesem
Fall innerhalb des Bereichs von der Kristallisationstemperatur der
Polymilchsäure
bis zu ihrem Schmelzpunkt, d. h., 110 bis 160°C.
-
Falls
beispielsweise für
die Polyesterzusammensetzung ein aromatischer Polyester gewählt wird,
so wird die Streckungsbehandlung bei einer längsseitigen Streckungstemperatur
von 40 bis 60°C
und einem längsseitigen
Streckungsverhältnis
von 1,5 bis 6,0, gefolgt von lateraler Streckung bei einer Temperatur
von 60 bis 130°C
und einem Verhältnis
von 1,5 bis 6,0 durchgeführt.
Nach der Streckungsbehandlung wird die Folie vorzugsweise zur Thermofixierung
einer wiederholten thermischen Behandlung unterworfen. Die Temperatur für die Thermofixierungsbehandlung
liegt innerhalb des Bereichs von der Kristallisationstemperatur
des aromatischen Polyesters bis zu ihrem Schmelzpunkt, d. h., 20
bis 180°C.
-
Die
so hergestellte Folie wurde in biaxialer Richtung ausgerichtet,
um ein hohes Maß an
mechanischer Festigkeit, sowie eine gute Verbesserung hinsichtlich
der Sprödigkeit
zu erhalten, wie sie sich bei nicht-gestreckten Folien zeigt und
ist für
die Verwendung als Verpackungsmaterial bevorzugt. Falls die Folie
einer Thermofixierungsbehandlung unterworfen wird, so kann die molekulare
Struktur stabilisiert werden, um die Kristallinität zu erhöhen und
damit die mechanische Festigkeit der Folie weiter zu verbessern.
Falls die Dicke der Folie innerhalb es Bereichs von 5 bis 300 μm, vorzugsweise
10 bis 200 μm
ist, so ist es wünschenswert, einen
moderaten Ausgleich der mechanischen Festigkeit, der Transparenz
und der biologischen Abbaubarkeit, die für die Folie nötig ist,
zu erlangen.
-
MEHRSCHICHTFOLIE AUS DEM BIAXIAL GESTRECKTEN
BIOABBAUBAREN POLYESTER:
-
Der
Mehrschichtfilm des biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesters
der gegenwärtigen
Erfindung ist eine Laminatfolie, wobei eine Zusammensetzung, die
die anorganische laminare Verbindung (C) und das gasdichte Polymer
(D) umfasst, auf mindestens eine Oberfläche der biaxial gestreckten
bioabbaubaren Polyesterfolie laminiert ist. Eine solche Mehrschichtfolie
des biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesters wird vorzugsweise
durch Dispergieren einer die anorganische laminare Verbindung (C)
und das gasdichte Polymer (D) umfassenden Zusammensetzung in einem
Dispersionsmittel und durch Auftragen der Zusammensetzung im dispergierten
Zustand auf die biaxial gestreckte bioabbaubare Polymerfolie hergestellt.
Jedes der bekannten herkömmlichen
Verfahren, wie beispielsweise das Gravur-Streichverfahren, das Gegenlauf-Streichverfahren,
das Rollrakel-Streichverfahren (bar coating), das Sprühbeschichtungsverfahren,
das Luftbürsten-Streichverfahren,
etc. kann verwendet werden, und eine geeignete Kombination dieser
Verfahren kann ebenfalls ausgeführt
werden.
-
Für den Fall,
dass die die anorganische laminare Verbindung (C) und das gasdichte
Polymer (C) umfassende Zusammensetzung auf die biaxial gestreckte
bioabbaubare Polyesterfolie aufgetragen wird, wird der anorganischen
laminaren Verbindung (C) gestattet, vor der Auftragung ausreichend
zu quellen, und es wird eine notwendige mechanische Dispersionsbehandlung
mit Hilfe eines Homomixers, eines Hochdruck-Homogenisators, einer
Kugelmühle,
einer Perlenmühle
oder eines ähnlichen
Gerätes
vorzugsweise ausgeführt,
um koagulierte Sekundärteilchen
zu redispergieren. Die anorganische laminare Verbindung (C) kann
alleine dispergiert werden und dann mit einer Lösung des wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Polymers (D) gemischt werden oder alternativ
kann eine mechanische Dispersionsbehandlung nach dem Mischen ausgeführt werden.
-
Eine
bevorzugte Feststoffkonzentration in der Dispersion der anorganischen
laminaren Verbindung (C) und des gasdichten Polymers (D) ist üblicherweise
1,0 bis 30 Gew.% und stärker
bevorzugt 2,0 bis 10 Gew.%. Falls die Feststoffkonzentration in
der Dispersion geringer als 1,0 Gew.% ist, so ist eine dickere Beschichtung
nötig,
um eine bestimmte Filmdicke zu erreichen, was dazu neigt, eine Verschlechterung
der Produktivität
und der Benetzungseigenschaft nach sich zu ziehen. Falls andererseits
die Konzentration 30 Gew.% übersteigt,
so wird die Viskosität
der Dispersion sehr hoch, was zu einer ungleichmäßigen Beschichtung führt. Unter
dem Gesichtspunkt der Kosten und Arbeitsbedingungen wird als Dispersionsmedium
vorzugsweise Wasser verwendet. Allerdings kann ein anderes Lösungsmittel
als Wasser, beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder
Isopropanol, ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, oder andere,
Diethylether, Tetrahydrofuran oder ähnliche Lösungsmittel hinzugefügt werden,
falls notwendig, in Kombination von einem oder zweien. Die mehreren
Schichten des biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesters werden
durch Auftragen einer Dispersion einer Zusammensetzung erhalten,
die die anorganische laminare Verbindung (C) und das gasdichte Polymer
(D) umfasst, auf die Oberfläche
der biaxial gestreckten bioabbaubaren Polyesterfolie, auf die eine
Verankerungsbehandlung angewendet wurde, falls notwendig, und anschließendes Trocknen
der Dispersion. Die Dicke der Schicht der Zusammensetzung, die die
anorganische laminare Verbindung (C) und das gasdichte Polymer (D)
umfasst, ist üblicherweise
innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 2 μm.
-
[EFFEKT DER ERFINDUNG]
-
Die
biaxial gestreckte bioabbaubare Polyesterfolie besitzt selbstverständlich biologische
Abbaubarkeit und ist mit Transparenz und einem hohen Maß an mechanischer
Festigkeit, die für
Verpackungsmaterialien notwendig ist, versehen. Weiterhin kann die
Folie, die hervorragend hinsichtlich ihrer Gasbarriereneigenschaft ist,
als Nahrungsmittel-Verpackungsmaterial für die Verwendung in Trockennahrungsmitteln
verwendet werden, für
die bis jetzt nur Polyolefinfolie verwendet werden konnte. Folglich
wird Entsorgung oder Rückgewinnungsbehandlung
für Müll und Kompostierung
von Verpackungen, einschließlich
deren Inhalt nun einfach, somit dient die Folie dazu, die beabsichtigten
Verwendungen von bioabbaubaren Plastikfolienartikeln auszudehnen.
Als andere Nutzungsformen der Folie oder des Laminats der gegenwärtigen Erfindung
können
eine Laminatfolie zusammen mit Papier für die Verpackung von Nahrungsmitteln
und Süßwaren,
ein Wegwerfbehälter für Müll und Kompost,
und eine Ablage oder andere Formen von Behältern, die mit Papier, Faserformmasse, etc.
laminiert sind oder mit Stärkeharz
geknetet sind, erwähnt
werden.
-
[BEISPIELE]
-
Die
gegenwärtige
Erfindung wird nun im Detail anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen
veranschaulicht, was aber nicht so auszulegen ist, dass die Erfindung
darauf beschränkt
ist. Die Ausgangsmaterialien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
verwendet werden, sind die folgenden:
- (1) Polymilchsäure (A-1):
Hergestellt
von Mitsui Chemicals Inc., Japan: Handelsname: LACEA H-100, spezifisches
Gewicht: 1,26, Vicat-Erweichungspunkt: 58°C, Schmelzflussrate (190°C, Last:
2.160 g) 13 g/10 min.
- (2) Aromatische Polyester (A-2):
Monomerzusammensetzung
des Copolymers: Terephthalsäure:
45 mol%, Ethylenglycol 37 mol%, Diethylenglycol: 9 mol%, Natrium-5-sulfoisophthalat:
1 mol%, Hydroxyessigsäure:
8 mol%; Dichte: 1,35 (g/cm3), Schmelzpunkt:
200°C, Schmelzflussrate
(220°C,
2.160 g Last): 15 (g/10 min).
- (3) Klebrigmacher:
Alicyclisches Kohlenwasserstoffharz
(B-1): hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd., Japan:
Handelsname: ARKON P-90, Vicat-Erweichungspunkt:
87,0°C
Alicyclisches
Kohlenwasserstoffharz (B-2): hergestellt von Arakawa Chemical Industries,
Ltd., Japan: Handelsname: ARKON P-100, Vicat-Erweichungspunkt: 99,0°C
Alicyclisches
Kohlenwasserstoffharz (B-3): hergestellt von Arakawa Chemical Industries,
Ltd., Japan: Handelsname: ARKON P-115, Vicat-Erweichungspunkt: 115,0°C
Besonderer
Naturharzester (B-4): hergestellt von Arakawa Chemical Industries,
Ltd., Japan: Handelsname: SUPER ESTER A-100, Vicat-Erweichungspunkt:
102,5°C;
Säurezahl:
4,2 Erweichungspunkt: gemessen gemäß JIS K2531 Säurezahl:
gemessen gemäß JIS K0070.
- (4) Beschichtungsflüssigkeit,
die die anorganische laminare Verbindung (C) und das gasdichte Polymer
(D) umfasst:
Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 1.700, einem Verseifungswert von mindestens 99,9% und einem
verbleibendem Natriumacetatgehalt von 0,1% oder weniger wurde vereint
mit 10 Gew.% Natriumhectorit mit einem mittleren Teilchendurchmesser
(gemäß der Fällungsmethode)
von 1,8 μm
und einem mittlere Teilchendurchmesser (gemäß der Lasermethode) von 3,7 μm und Wasser
wurde hinzugefügt,
um eine Lösung
mit 10 Gew.% zu bilden, welche 1 Minute lang bei 10.000 Umdrehungen
pro Minute gerührt wurde.
Die
Fällungsmethode:
Ergebnis der Messung des mittleren Durchmessers mit einem automatischen
Ultra-Zentrifugen-Kornverteilungsmessapparats
(HORIBA, Ltd., Japan).
Die Lasermethode: Ergebnis der Messung
des mittleren Durchmessers mit einem Kornverteilungsmessapparat
vom Laser-Beugungs-und-Streuungstyp (Seishin Enterprise, Co. Ltd.,
Japan).
-
BEISPIEL 1
-
<ZUBEREITUNG
DER ZUSAMMENSETZUNG>
-
A-1
und B-1 wurden in einem Mischungsverhältnis von 95:5 (Gew.%) gewogen
und die Mischung wurde bei 180°C
mit Hilfe eines biaxialen Extruders mit 30 mm ⌀ schmelzgeknetet, um Zusammensetzung-1
zu erhalten.
-
<HERSTELLUNG
DER UNGESTRECKTEN PLATTE>
-
Unter
Verwendung eines monoaxialen Extruders mit 40 mm ⌀, der
mit einer T-Düse
an der Spitze ausgestattet ist, wurde Zusammensetzung-1 bei einer
Formungstemperatur von 180°C
extrudiert, um eine ungestreckte Folie von 250 μm zu erhalten.
-
<HERSTELLUNG
EINER BIAXIAL GESTRECKTEN FOLIE>
-
Unter
Verwendung eines biaxialen Batch-Streckapparats vom Pantagraph-Typ
(Togo Seiki Seisaku-syo, Japan; schwerer Typ) wurde die ungestreckte
Folie bei 80°C
10 Sekunden lang in heißer
Luft vorgeheizt und bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min in Längsrichtung
mit einem Verhältnis
von 3,3 und in lateraler Richtung in einem Verhältnis von 3,3 gestreckt (schrittweise
biaxiale Streckung). Nach der Streckungsbehandlung wurde die Folie
1 Minute lang bei 80°C
in der Atmosphäre
stehengelassen um Thermofixierung zu bewirken und dann mit einem
Kühlungsventilator
schnell abgekühlt,
wobei eine biaxial gestreckte Folie von 25 μm Dicke erhalten wurde. Die
Erscheinung der resultierenden biaxial gestreckten Folie wurde visuell
beobachtet und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (40°C × 90% relative
Luftfeuchte) der Folie wurde gemäß JIS Z0208
gemessen. Das Ergebnisse der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
BEISPIEL 2
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-2 in einem Verhältnis von 95:5 Gew.% anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
BEISPIEL 3
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-2 in einem Verhältnis von 90:10 Gew.% anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-3 in einem Verhältnis von 95:5 Gew.% anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-3 in einem Verhältnis von 90:10 Gew.% anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
BEISPIEL 4
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-4 in einem Verhältnis von 95:5 Gew.% anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
BEISPIEL 5
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-4 in einem Verhältnis von 90:10 Gew.% anstelle
der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
BEISPIEL 6
-
Eine
Beschichtungsflüssigkeit,
die eine Zusammensetzung, umfassend die anorganische laminare Verbindung
(C) und das gasundurchlässige
Polymer (D), wurde in einer Menge von 1 g/m3 in
Bezug auf das Gewicht des Feststoffes auf die Oberfläche der
biaxial gestreckten Folie, die in Beispiel 5 erhalten wurde, mit Hilfe
eines MAYERBAR aufgebracht, und die Beschichtung wurde bei 70°C 20 Sekunden
lang in einem Trockner getrocknet. Die beschichtete Folie wurde
dann 24 Stunden lang in einem Ofen, der auf 40°C gehalten wurde, stehengelassen
und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
der Folie wurde so gemessen, dass die beschichtete Oberfläche auf
die trocknende Seite (innen) gedreht wurde. Das Ergebnis der Messung
ist in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung-1
A-1 alleine verwendet wurde. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
1 gezeigt.
-
In
Tabelle 1, wie unten angegeben, sind die Mengen (2) oder (4) als
Gew.% angegeben, während
die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
als g/m
2·24 Stunden) (25 μ) angegeben
ist. TABELLE 1
| Beschreibung | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Vgl.-Bsp. 1 | Vgl.-Bsp. 2 | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Bsp.
6 | Vgl.-Bsp. 3 |
| (1)
Bioabbaubare Polyester | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 |
| (2)
Beinhaltete Menge | 95 | 95 | 90 | 95 | 90 | 95 | 90 | 90 | 100 |
| (3)
Klebrigmacher | B-1 | B-2 | B-2 | B-3 | B-3 | B-4 | B-4 | B-4 | - |
| (4)
Beinhaltete Menge | 5 | 5 | 10 | 5 | 10 | 5 | 10 | 10 | - |
| (5)
Beschichtungsflüssigkeit angewendet | nein | nein | nein | nein | nein | nein | nein | ja | nein |
| (6)
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit | 168 | 151 | 70 | 324 | 168 | 266 | 186 | 42 | 351 |
| (7)
Erscheinungsbild der Folie | gut | gut | gut | rissig | rissig | gut | gut | gut | gut |
-
BEISPIEL 7
-
<ZUBEREITUNG
DER ZUSAMMENSETZUNG>
-
A-2
und B-1 wurden in einem Mischungsverhältnis von 95:5 (Gew.%) abgewogen
und die Mischung wurde bei 220°C
mit Hilfe eines biaxialen Extruders von 30 mm ⌀ schmelzgeknetet, um Zusammensetzung-2 zu
erhalten.
-
<HERSTELLUNG
EINES GEPRESSTEN BOGENS>
-
Unter
Verwendung einer Pressmaschine (Mini-Testpresse M-2FH; Toyo Seiki
Seisaku-syo, Japan) wurde eine Folie von 10 × 10 cm mit einer Dicke von
250 μm aus
der Zusammensetzung-2 geformt. In diesem Fall wurden Polytetrafluorethylen(Handelsname:
Teflon)-Folien von 200 μm
Dicke sowohl an der Ober- als auch an der Unterseite verwendet,
um eine Adhäsion
an die Heizungsstahlplatten durch thermisches Schmelzen zu verhindern.
-
<HERSTELLUNG
DER GESTRECKTEN FOLIE>
-
Unter
Verwendung eines biaxialen Batch-Streckapparats vom Pantagraph-Typ
(Togo Seiki Seisaku-syo, Japan; schwerer Typ) wurde die Zusammensetzung-2
bei 80°C
10 Sekunden lang in heißer
Luft vorgeheizt und bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min in Längsrichtung
mit einem Verhältnis
von 3,3 und in lateraler Richtung in einem Verhältnis von 3,3 gestreckt (schrittweise
biaxiale Streckung). Nach der Streckungsbehandlung wurde die Folie
in der Atmosphäre
bei 75°C
1 Minute stehengelassen, um Thermofixierung zu bewirken und dann
schnell mit Hilfe eines Kühlungsventilators
abgekühlt,
wobei eine biaxial gestreckte Folie von 25 μm Dicke erhalten wurde. Die
Erscheinung der resultierenden biaxial gestreckten Folie wurde visuell
beobachtet und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (40°C × 90% relative
Luftfeuchte) der Folie wurde gemäß JIS/0208
gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 2 gezeigt.
-
BEISPIEL 8
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-1 und B-2 in einem Mischungsverhältnis von
95:5 (Gew.%) anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2
schmelzgeknetet wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
2 gezeigt.
-
BEISPIEL 9
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-2 und B-2 in einem Mischungsverhältnis von
90:10 (Gew.%) anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2
schmelzgeknetet wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
2 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 4
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-2 und B-3 in einem Mischungsverhältnis von
95:5 (Gew.%) anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2
schmelzgeknetet wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
2 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 5
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-2 und B-3 in einem Mischungsverhältnis von
90:10 (Gew.%) anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2
schmelzgeknetet wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
2 gezeigt.
-
BEISPIEL 10
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-2 und B-4 in einem Verhältnis von 97,5:2,5 (Gew.%)
anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2 schmelzgeknetet
wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle 2 gezeigt.
-
BEISPIEL 11
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-2 und B-4 in einem Mischungsverhältnis von
95:5 (Gew.%) anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2
schmelzgeknetet wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
2 gezeigt.
-
BEISPIEL 12
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass A-2 und B-4 in einem Mischungsverhältnis von
90:10 (Gew.%) anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Zusammensetzung-2
schmelzgeknetet wurden. Das Ergebnis der Messung ist in Tabelle
2 gezeigt.
-
BEISPIEL 13
-
Eine
Beschichtungsflüssigkeit,
die eine Zusammensetzung umfassend die anorganische laminare Verbindung
(C) und das gasundurchlässige
Polymer (D) enthält,
wurde in einer Menge von 1 g/m3, im Bezug auf
das Gewicht der Festsubstanz, auf die Oberfläche der Folie, die in Beispiel
12 erhalten wurde, mit Hilfe eines MAYERBAR aufgebracht und die
Beschichtung wurde bei 70°C
20 Sekunden lang mit einem Trockner getrocknet. Die beschichtete
Folie wurde dann 24 Stunden lang in einem Ofen, der auf 40°C gehalten
wurde, stehengelassen und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
der Folie wurde so gemessen, dass die beschichtete Oberfläche zur
trocknenden Seite (innen) gedreht wurde. Das Ergebnis der Messung
ist in Tabelle 2 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 6
-
Das
Experiment wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass anstelle der Zusammsetzung-2, die in Beispiel
7 verwendet wurde, A-2 alleine verwendet wurde. Das Ergebnis der
Messung ist in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
| Beschreibung | Bsp.
7 | Bsp.
8 | Bsp.
9 | Vgl.-Bsp. 4 | Vgl.-Bsp. 5 | Bsp.
10 |
| (1)
Bioabbaubare Polyester | A-2 | A-2 | A-2 | A-2 | A-2 | A-2 |
| (2)
Beinhaltete Menge (Gew.%) | 95 | 95 | 90 | 95 | 90 | 97,5 |
| (3)
Klebrigmacher | B-1 | B-2 | B-2 | B-3 | B-3 | B-4 |
| (4)
Beinhaltete Menge (Gew.%) | 5 | 5 | 10 | 5 | 10 | 2,5 |
| (5) Beschichtungsflüssigkeit
angewendet | nein | nein | nein | nein | nein | nein |
| (6)
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
(g/m3·24h)
(25 μ) | 81 | 80 | 46 | 90 | 93 | 81 |
| (7)
Erscheinung der Folie | gut | gut | Fast
gut (leicht rissig) | rissig | rissig | gut |
| Beschreibung | Bsp.
11 | Bsp.
12 | Bsp.
13 | Vgl.-Bsp.
6 |
| (1)
Bioabbaubare Polyester | A-2 | A-2 | A-2 | A-2 |
| (2)
Beinhaltete Menge (Gew.%) | 95 | 90 | 90 | 100 |
| (3)
Klebrigmacher | B-4 | B-4 | B-4 | - |
| (4)
Beinhaltete Menge (Gew.%) | 5 | 10 | 10 | - |
| (5)
Beschichtungsflüssigkeit
angewendet | nein | nein | ja | nein |
| (6)
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m3·24h)
(25 μ) | 63 | 38 | 8 | 88 |
| (7)
Erscheinung der Folie | gut | gut | gut | gut |
-
Wie
anhand der Ergebnisse, die in Tabelle 1 und 2 gezeigt sind, offenkundig,
ist es ersichtlich, dass die biaxial gestreckten Folien, die aus
Polymilchsäure
(A-1) und verschiedene Klebrigmacher (Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele
1 bis 2 und Beispiele 4 und 5) umfassenden Zusammensetzungen erhalten
wurden, in ihrer feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft (Reduktion
der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit)
verbessert sind, wenn man sie mit einer biaxial gestreckten Folie
vergleicht, die aus Polymilchsäure
alleine erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 3). Die deutlichste Verbesserungswirkung
hinsichtlich der feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft wird in
Beispiel 3 beobachtet, worin eine biaxial gestreckte Folie aus Polymilchsäure in Verbindung
mit dem alicyclischen Kohlenwasserstoffharz (B-2) mit einem Vicat-Erweichungspunkt
von 99,0°C
erhalten wurde. Andererseits zeigt eine biaxial gestreckte Folie,
die aus Polymilchsäure
in Verbindung mit dem Klebrigmacher (B-3) mit einem Vicat-Erweichungspunkt
von 115°C
(Vergleichsbeispiele 1 und 2) erhalten wurde, ein schlechteres,
da rissiges Erscheinungsbild. Es ist ebenso ersichtlich, dass die
biaxial erstreckte laminierte Folie (Beispiel 6), die durch Aufbringen
einer Zusammensetzung, umfassend die anorganische laminare Verbindung
(C) und das gasundurchlässige
Polymer (D) auf die Basisfolie erhalten wurde, hinsichtlich ihrer
feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft noch stärker verbessert ist.
-
Die
biaxial gestreckten Folien, die aus dem aromatischen Polyester (A-2)
in Verbindung mit dem Klebrigmacher erhalten wurden (Beispiele 7
bis 9, Vergleichsbeispiele 4 und 5 und Beispiele 10 bis 12), sind
hinsichtlich ihrer feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft (Reduktion
der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit)
verbessert, wenn man sie mit der biaxial gestreckten Folie vergleicht,
die aus dem aromatischen Polyester A-2 alleine erhalten wurde (Vergleichsbeispiel
6). Weiterhin sind die vorher genannten biaxial gestreckten Folien
auch hervorragend in ihrer feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft,
wenn man sie mit denen vergleicht, die aus Polymilchsäure in Verbindung
mit Klebrigmacher erhalten wurden. Der deutlichste Verbesserungseffekt
hinsichtlich der Feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft ist aus
Beispiel 9 ersichtlich, worin die biaxial gestreckte Folie aus einer
Zusammensetzung erhalten wird, die 10 Gew.% des alicyclischen Kohlenwasserstoffharzes
(B-2) mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 99,0°C beinhaltet. Allerdings ist
diese Folie in ihrem Erscheinungsbild unterlegen und ein leicht
rissiges Erscheinungsbild wird beobachtet. Andererseits zeigt eine
biaxial gestreckte Folie, die aus einer Zusammensetzung erhalten
wurde, die den Klebrigmacher (B-3) mit einem Viact-Erweichungspunkt
von 115°C
beinhaltet (Vergleichsbeispiele 4 und 5) eine unterlegene Erscheinung
aufgrund der Entstehung von Rissigkeit. Es ist ebenfalls ersichtlich,
dass die laminierte biaxial gestreckte Folie (Beispiel 13), die durch
Aufbringen einer Zusammensetzung, die eine anorganische laminare
Verbindung (C) und das gasdichte Polymer (D) umfasst, auf die Basisfolie
erhalten wurde, hinsichtlich ihrer feuchtigkeitsverhindernden Eigenschaft
noch stärker
verbessert ist.
-
Es
ist klar, dass die vorhergehenden repräsentativen Beispiele innerhalb
des Bereichs der gegenwärtigen
Spezifikation sowohl hinsichtlich der Komponenten als auch der Behandlungsbedingungen
vom Fachmann variiert werden können
und dabei prinzipiell dieselben Ergebnisse erhalten werden.
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Da
viele weitgehend verschiedene Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung
durchgeführt werden
können,
ohne ihren Geist oder Bereich zu verlassen, ist zu versehen, dass
die gegenwärtige
Erfindung nicht auf ihre speziellen Ausführungsformen beschränkt ist
ausser wie in den angefügten
Ansprüchen
definiert.