JP2014005397A - 水性分散体、およびこれを用いてなる塗料用バインダー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性、密着性に優れ、ワキの発生を抑制した優れた塗膜性能を発現する水性分散体を提供する。
【解決手段】酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、数平均分子量が５０００〜５００００であるポリエステル樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０（質量比）の範囲で含有することを特徴とする水性分散体。さらにポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以下で、結晶性を有し、融点が１００℃以下のものが好適である。
【選択図】なし
【解決手段】酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、数平均分子量が５０００〜５００００であるポリエステル樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０（質量比）の範囲で含有することを特徴とする水性分散体。さらにポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以下で、結晶性を有し、融点が１００℃以下のものが好適である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステル樹脂、粘着性付与剤とからなる水性分散体に関する。
従来から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤のバインダー成分としてポリエステル樹脂が用いられている。このようなポリエステル樹脂からなる塗膜は耐熱性、加工性に優れ、その特性を生かして、家電製品、家具製品、建築材料等の各種用途に広く使用されている。
一方で、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用が抑制される傾向にあるため、前記用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体の開発も進んでいる。
一方で、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用が抑制される傾向にあるため、前記用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体の開発も進んでいる。
このような背景のもと、家電製品等の鋼板用途では、防錆、意匠性を高めるため、鋼板にポリエステル樹脂水性分散体からなる接着剤を塗工後、焼き付けを行い塩化ビニル樹脂のシートをラミネートすることが行われている。
このような分野では、傷付防止のため、塗膜硬度を高めることが検討されてきた。
特許文献１では、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂からなるポリエステル樹脂組成物が、鋼板用途で被膜硬度と加工性に優れることが開示されている。
特許文献２では、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物からなる水性接着剤が、金属の密着性や加工性に優れることが開示されている。
このような分野では、傷付防止のため、塗膜硬度を高めることが検討されてきた。
特許文献１では、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂からなるポリエステル樹脂組成物が、鋼板用途で被膜硬度と加工性に優れることが開示されている。
特許文献２では、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物からなる水性接着剤が、金属の密着性や加工性に優れることが開示されている。
しかしながら、このようなポリエステル樹脂接着剤は、乾燥膜厚が１〜１０μｍのような比較的薄塗での使用が好ましいものであり、乾燥膜厚１０μｍを超えるような厚塗りで用いる場合には、乾燥不良が生じたり、乾燥時に揮発する溶媒により塗膜内部に針の孔状の欠陥を有するいわゆるワキが生じることがあった。また、得られた乾燥塗膜が基材より容易に剥離してしまうという問題があった。
本発明は、耐水性、密着性に優れ、ワキの発生を抑制した優れた塗膜性能を発現する水性分散体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１） 酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、数平均分子量が５０００〜５００００であるポリエステル樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０（質量比）の範囲で含有することを特徴とする水性分散体。
（２） ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする（１）の水性分散体。
（３） ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有し、融点が１００℃以下であることを特徴とする（１）または（２）の水性分散体。
（４） ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として、テレフタル酸を１５〜７０モル％、およびアルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０〜１００モル％含有することを特徴とする（１）〜（３）の水性分散体。
（５） 粘着性付与剤（Ｂ）がロジン類および／またはロジン誘導体、テルペン系樹脂を含むものであることを特徴とする（１）〜（４）の水性分散体。
（６）（１）〜（５）の水性分散体を用いてなる塗料用バインダー組成物。
（７）（６）の塗料用バインダー組成物より得られる塗膜。
（８）（７）の塗膜を積層してなる支持体。
（２） ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする（１）の水性分散体。
（３） ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有し、融点が１００℃以下であることを特徴とする（１）または（２）の水性分散体。
（４） ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として、テレフタル酸を１５〜７０モル％、およびアルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０〜１００モル％含有することを特徴とする（１）〜（３）の水性分散体。
（５） 粘着性付与剤（Ｂ）がロジン類および／またはロジン誘導体、テルペン系樹脂を含むものであることを特徴とする（１）〜（４）の水性分散体。
（６）（１）〜（５）の水性分散体を用いてなる塗料用バインダー組成物。
（７）（６）の塗料用バインダー組成物より得られる塗膜。
（８）（７）の塗膜を積層してなる支持体。
本発明によれば、耐水性、密着性に優れ、ワキの発生を抑制した優れた塗膜性能を発現する水性分散体が得られる。また、このような水性分散体を用いた塗料用バインダー組成物は、家電製品用塗料、缶用塗料、自動車用塗料等の用途で好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、粘着性付与剤（Ｂ）を含有するものである。
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、粘着性付与剤（Ｂ）を含有するものである。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、主に多塩基酸成分および多価アルコール成分より構成されるものである。
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸成分としては、特に制限はされず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸が挙げられる。これらの多塩基酸成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
前記した多塩基酸の中でも、テレフタル酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸成分中のテレフタル酸含有割合は、１５〜７０モル％含有することが好ましく、２０〜６０モル％含有することがより好ましく、２０〜４５モル％含有することがさらに好ましい。テレフタル酸の含有割合が１５モル％未満である場合は、得られる水性分散体の安定性が乏しくなる傾向があり、７０モル％を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が乏しくなる傾向がある。
多塩基酸として、３官能以上の多塩基酸を用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸成分中、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
多塩基酸として、スルホン酸基を有する多塩基酸も使用することができる。このような多塩基酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）等が挙げられる。このような多塩基酸を過剰に用いることは得られる塗膜の耐水性を損ねるものとなる。本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分中、前記多塩基酸は１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分としては、特に制限はされず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール、等が挙げられる。さらに、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のアルキレンオキシド付加体等も使用することができる。これらの多価アルコール成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
前記した多価アルコールの中でも、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分中の１，４−ブタンジオール含有割合は、７０〜１００モル％含有することが好ましく、８０〜１００モル％含有することがより好ましく、９０〜１００モル％含有することがさらにより好ましい。１，４−ブタンジオールの含有量が７０モル％未満である場合は、得られる塗膜の耐水性が乏しくなる傾向がある。
多価アルコールとして、３官能以上の多価アルコールを用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分中、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の水性分散体の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有することもできるが、このようなモノカルボン酸、モノアルコールを過剰に用いることは、後述するポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに結果として必要な分子量が得られず、密着性が不足する。本発明においては、モノカルボン酸、モノアルコールはポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分またはアルコール成分のうち、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水性分散体を得ることが困難になる。あるいは、水性分散体が得られたとしても非常に、分散安定性が不安定なものとなる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５０００〜５００００である必要があり、７０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２５０００であることがより好ましく、９０００〜２００００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００未満である場合は、得られる塗膜の密着性が乏しくなり、５００００を超える場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することが困難となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布における分散度（以下、分散度という）は、２〜１０であることが好ましく、２〜９がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の分散度２未満であるポリエステル樹脂（Ａ）を得ることは困難であり、分散度が１０を超えると水性分散体の分散安定性が乏しくなる。なお、分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを指す。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃以下が好ましく、−５０〜３０℃がより好ましく、−５０〜０℃がさらに好ましく、−３５〜０℃が最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃を超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向がある。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を有するものであることが好ましい。本発明において、結晶性とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した場合において、昇温時に結晶融点（以下、融点という）を有し、融解熱量Ｑが０．１Ｊ／ｇ以上であることを示す。融点を有する場合には、１００℃以下であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を有することで、得られる塗膜の耐水性が向上する傾向がある。
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。前記の酸成分の１種類以上と、アルコール成分の１種類以上とを、公知の方法により、重縮合反応に付する方法が挙げられる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応を行い、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法等を挙げることができる。
エステル化反応における反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
重縮合反応における反応温度は２２０〜２８０℃が好ましく、減圧度は１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
重縮合触媒としては特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
上記重縮合反応に引き続き、酸成分を添加し、不活性雰囲気下、解重合反応を行うことができる。解重合することで、ポリエステル樹脂（Ａ）に所望の酸価を付与することができる。中でも、３官能以上のカルボン酸を解重合剤と用いることは、解重合を行う際に、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができるのでより好ましい。
解重合反応における反応温度は１６０〜２８０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
本発明の粘着付与剤（Ｂ）は、得られる塗膜に対し密着性や耐水性を付与し、ワキの発生を抑制するためのものであって、公知のものを用いることができる。用いることのできる粘着付与剤（Ｂ）としては、例えば、ロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などが挙げられる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、およびこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系等が挙げられる。石油系樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂等が挙げられる。粘着性付与成分（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用しても良い。
本発明において、粘着付与剤（Ｂ）は、密着性の観点から、ロジン類および／またはロジン誘導体、テルペン系樹脂のいずれかがより好ましい。
粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は、密着性の観点から、６０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、９０〜１６０℃であることがさらに好ましい。粘着性付与成分（Ｂ）の軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ５９０３に準拠して、環球法軟化点測定による方法で測定したものとする。
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）を特定比率で含有する水性分散体である。
水性分散体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）からなる水性分散体（以下、ポリエステル（Ａ）分散体という）、粘着付与剤（Ｂ）からなる水性分散体（以下、粘着付与剤（Ｂ）分散体という）を混合攪拌する方法、（２）粘着性付与剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解した後、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体と撹拌混合する方法、（３）ポリエステル樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）を予め混合した後、一括して水性媒体に添加し分散する方法などが挙げられる。中でも、（１）の方法は、水性性分散体の分散安定性が十分に向上するため最も好ましい。
本発明の水性分散体中の固形分質量比は、ポリエステル樹脂（Ａ）／粘着付与剤（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０である必要があり、９０／１０〜４０／６０であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。(Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％中、（A）成分の含有割合が３０質量％未満では、得られる塗膜の密着性が劣ったり、耐水性が劣る。（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％中、（B）成分の含有割合が５質量％未満では、得られる塗膜のワキが劣る。また塗膜の密着性が劣ることもある。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の製造方法は、特に限定されない。一例としては、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解させる工程（溶解工程）と、ポリエステル樹脂が溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）を含む転相乳化法、（２）ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、ポリエステル樹脂（A）分散体を得る自己乳化法等が挙げられる。転相乳化法の溶解工程では、必要に応じて加熱を行うこともできる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の分散方法としては、界面活性剤や高酸価ワックスを乳化剤として用い、強制乳化する方法なども挙げられるが、不揮発性乳化剤を使用しないで、前記（１）または（２）の方法を用いて水性分散化する方が、得られる塗膜の耐水性が向上するため好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を得た後、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中に含有する有機溶剤および／または塩基性化合物を除去する工程（脱溶剤工程）を経ることで、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の分散安定性を向上させることができる。有機溶剤および／または塩基性化合物の具体的な除去手段としては、常圧下または減圧下で水性分散体から有機溶剤および水の蒸発留去と水の添加を繰り返すことによって、有機溶剤および／または塩基性化合物を容易に除去可能である。脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は水性分散体の１質量％未満となることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の製造において、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。ろ過工程を設ける場合には、たとえば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過を行えばよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものを用いることが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中に有機溶剤が残るため、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の安定性が低下する、もしくは、水性分散体から得る塗膜において、十分に有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
有機溶剤は、水との共沸点が６０℃〜１５０℃であるものが好ましい。水との共沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中に有機溶剤が残るため、水性分散体の安定性が低下する、もしくは、水性分散体から得る塗膜において、十分に有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、ワキが発生し易くなる。
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体は得ることができない場合がある。
上記のような特性を有する有機溶剤としては、酢酸エチル（溶解性：約１２ｇ／Ｌ、沸点：７７．１℃、共沸点：７０．４℃）、ｎ−プロパノール（溶解性：無限大、沸点：９７．２℃、共沸点：８７．７℃）、イソプロパノール（溶解性：無限大、沸点：８２．４℃、共沸点：８０．２℃）、メチルエチルケトン（溶解性：最小約２９０ｇ／Ｌ、沸点：７９．６℃、共沸点：７３．４℃）、テトラヒドロフラン（溶解性：無限大、沸点：６６．０℃、共沸点：６４．０℃）、１，４−ジオキサン（溶解性：無限大、沸点：１０１℃、共沸点：８７．８℃）、シクロヘキサノン（溶解性：約１１０ｇ／Ｌ、沸点：１５６℃、共沸点：９５．０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解性：無限大、沸点：１３６℃、水との共沸点：９９．４℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解して得られるポリエステル樹脂溶液の固形分濃度は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂溶液中のポリエステル樹脂（Ａ）の固形分濃度が７０質量％を超える場合には、転相乳化工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、結果として水性分散体の安定性が劣る場合があり好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分濃度が１０質量％未満の場合には、水性分散体の固形分濃度が低下し、ワキを抑制した塗膜を得ることが困難となったり、脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去することになるため好ましくない。
溶解工程の際に用いる装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。
転相乳化工程では、前記ポリエステル樹脂溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させて水性分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
ポリエステル樹脂溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法としては、ポリエステル樹脂溶液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入する方法、また、水性媒体中に塩基性化合物を添加しておき、これをポリエステル樹脂溶液に徐々に投入する方法等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂溶液と塩基性化合物の混合性を高める観点から、ポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入して転相乳化を行う方法が好ましい。
塩基性化合物は、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の有機アミン等が挙げられる。また、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、得られる塗膜の耐水性が不足する場合があり好ましくない。
前記塩基性化合物の中でも、水性分散体の製造工程において、ポリエステル樹脂（Ａ）が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の３級アミンがより好ましい。
さらに、得られる塗膜から塩基性化合物を揮散させやすいという観点から、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらにより好ましい。このような塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
塩基性化合物は、用いるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、１〜２０倍当量添加することがより好ましい。この範囲の塩基性化合物を添加することで、安定性が良好な水性分散体が得られる利点がある。
転相乳化工程の反応温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましく、１５〜３０℃とすることがさらにより好ましく、１５〜２０℃とすることが最も好ましい。反応温度が４０℃を超えると、得られる水性分散体の粘度が高くなりすぎて水性分散体が得られないか、得られたとしても分散安定性が劣るものとなる。反応温度が１０℃未満であると、転相乳化工程中にポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が低下し、水性分散体の粘度が急激に上昇し、攪拌が困難になり、均一な水性分散体が得られなくなる場合がある。
転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることが好ましい。投入速度が１００質量部／分より速いと、ポリエステル樹脂（Ａ）の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散されにくいため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が大きくなる場合があり、水性分散体の安定性が劣る場合がある。投入速度が２５質量部／分より遅いと、必要量の水性媒体を添加し終えるのに、多くの時間を費やしてしまうため、経済的に不利である。
脱溶剤工程では、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を加熱し、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去して水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれで行ってもよい。
転相乳化工程、脱溶剤工程に用いる装置としては液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の固形分濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向があり、固形分濃度が５質量％未満では、ワキが発生し易くなり好ましくない。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体は、ｐＨが６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらにより好ましい。ｐＨが６未満であるものは、水性分散体中に分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集してしまい、安定性に乏しくなる傾向がある。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体においてポリエステル樹脂（Ａ）の体積平均粒径は、安定性を向上させるため、４００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることがより好ましく、２００ｎｍ未満であることがさらにより好ましく、１００ｎｍ未満であることが最も好ましい。体積平均粒子径が４００ｎｍを超える場合は、沈降物が発生して水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。
粘着付与剤（Ｂ）分散体は、自己乳化法や強制乳化法等公知の分散方法を用いて得られたものを用いることができる。
粘着性付与剤（Ｂ）分散体において粘着性付与剤（Ｂ）の体積平均粒径は、安定性を向上させるため、１０００ｎｍ未満であることが好ましく、７００ｎｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。体積平均粒径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。
本発明の水性分散体は、前記したように、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）分散体、粘着付与剤（Ｂ）分散体を混合攪拌する方法、（２）粘着性付与剤（Ｂ）を有機溶剤に溶解した後、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体と撹拌混合する方法、（３）ポリエステル樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）を予め混合した後、一括して水性媒体に添加し分散する方法等を用いて、水性分散体とすることができる。
水性分散体の体積平均粒子径は、分散安定性を向上させるため、１０００ｎｍ未満であることが好ましく、７００ｎｍ未満であることがより好ましく、６００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５００ｎｍ未満であることが特に好ましい。体積平均粒径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の安定性が乏しくなる傾向にある。
本発明の水性分散体において、詳細な理論は解明されていないが、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ粘着性付与剤（Ｂ）の軟化点を９０〜１６０℃とした場合において、特に得られる塗膜にワキが発生しないものとなるため、最も好ましい。
本発明の水性分散体は、さらに他の任意成分を配合して、塗料用バインダー組成物とすることができる。水性分散体に対し配合することのできる任意成分としては、硬化剤、着色顔料、水、アルコール、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等を挙げることができる。
硬化剤としては、ポリエステル樹脂（Ａ）が有する官能基、例えば、カルボキシル基やその無水物およびヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、鉛白、酸化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、アニリンブラック、酸化鉄、マンガンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等が挙げられる。着色顔料は、通常、塗料用バインダー組成物の全体１００質量％に対し、１〜４０質量％配合することができる。
本発明において、塗料用バインダー組成物を用いた塗膜の形成方法は、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンフローコート法、ディッピング法、はけ塗り法等が挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を支持体表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、支持体の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜１２０分間であり、５秒〜１００分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。
本発明の塗料用バインダー組成物を用いて得られる塗膜は、耐水性、密着性に優れ、ワキの発生を抑制しているため、塗膜欠陥のない平滑な塗膜とすることができる。また、該塗膜に対し他の塗膜を重ねて積層することも可能である。このような塗膜、および塗膜の積層された支持体は、例えば、家電製品用塗料、缶用塗料、自動車用塗料として好適に使用が可能である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価
ポリエステル樹脂（Ａ）を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂（Ａ）１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
ポリエステル樹脂（Ａ）を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂（Ａ）１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量、分散度および数平均重合度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
上記の数平均分子量（Ｍｎとする）、および重量平均分子量（Ｍｗとする）より、分散度を以下の式により求めた。
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
上記の数平均分子量（Ｍｎとする）、および重量平均分子量（Ｍｗとする）より、分散度を以下の式により求めた。
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度、融点
ポリエステル樹脂（Ａ）を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を１０ｍｇ秤量し、前記装置を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂（Ａ）の融点とした。
ポリエステル樹脂（Ａ）を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を１０ｍｇ秤量し、前記装置を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂（Ａ）の融点とした。
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
（６）ポリエステル樹脂（Ａ）分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂（Ａ）分散体のｐＨを測定した。
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂（Ａ）分散体のｐＨを測定した。
（７）ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の体積平均粒径、数平均粒径
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中のポリエステル樹脂（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
（８）ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体または塗料用バインダー組成物の分散安定性
ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体、塗料用バインダー組成物を３０ｇ採取した後、５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で９０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、下記式より、沈殿物の割合を計算し、分散安定性の評価を行った。
沈殿物の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．５質量％未満
△：１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
××：該組成物が固化していて上澄みが採取できない
ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散体、塗料用バインダー組成物を３０ｇ採取した後、５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で９０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、下記式より、沈殿物の割合を計算し、分散安定性の評価を行った。
沈殿物の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．５質量％未満
△：１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
××：該組成物が固化していて上澄みが採取できない
（９）水性分散体または塗料用バインダー組成物のワキ
支持体上にベース塗装を施し、ベース塗装上に本発明の塗膜を形成しワキの評価を行った。
支持体としては、キシレン処理したＴＦＳ（ティンフリースチール）、ベース塗装材としては、ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、ＵＥ−３２００）／メラミン樹脂（サイテックインダストリーズ社製、サイメル３２５）を、質量比が固形分換算で８５／１５となるように、溶媒であるトルエン／ＭＥＫ＝５０／５０（質量比）に混合溶解したものを用いた。
支持体上に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータ「Ｎｏ．５４２−ＡＢ型」、バーコータ装着）を用いベース塗装材のコートを行い、１７０℃で２０分間焼付け、塗膜厚みが１０μｍのベース塗装を形成した。ベース塗装を施した上から、前記装置を用いて、水性分散体、または塗料用バインダー組成物のコートを行い、１７０℃で１０分間乾燥を行い、厚み３０μｍである塗膜を形成した。
得られた塗膜を目視で観察し、以下の基準でワキの評価をした。なお、ワキとは、乾燥中の被膜内部に存在する溶剤が、突沸的に蒸発し、被膜表面に噴火状の欠陥を残存させる現象を言う。
◎：ワキが全く見られない
○：わずかに凹凸が見られるが、問題ない
△：一部分でワキが見られる
×：全体的にワキが見られる
支持体上にベース塗装を施し、ベース塗装上に本発明の塗膜を形成しワキの評価を行った。
支持体としては、キシレン処理したＴＦＳ（ティンフリースチール）、ベース塗装材としては、ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、ＵＥ−３２００）／メラミン樹脂（サイテックインダストリーズ社製、サイメル３２５）を、質量比が固形分換算で８５／１５となるように、溶媒であるトルエン／ＭＥＫ＝５０／５０（質量比）に混合溶解したものを用いた。
支持体上に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータ「Ｎｏ．５４２−ＡＢ型」、バーコータ装着）を用いベース塗装材のコートを行い、１７０℃で２０分間焼付け、塗膜厚みが１０μｍのベース塗装を形成した。ベース塗装を施した上から、前記装置を用いて、水性分散体、または塗料用バインダー組成物のコートを行い、１７０℃で１０分間乾燥を行い、厚み３０μｍである塗膜を形成した。
得られた塗膜を目視で観察し、以下の基準でワキの評価をした。なお、ワキとは、乾燥中の被膜内部に存在する溶剤が、突沸的に蒸発し、被膜表面に噴火状の欠陥を残存させる現象を言う。
◎：ワキが全く見られない
○：わずかに凹凸が見られるが、問題ない
△：一部分でワキが見られる
×：全体的にワキが見られる
（１０）水性分散体または塗料用バインダー組成物の密着性
前記（９）と同様にして、水性分散体または塗料用バインダー組成物をコートし、厚み３０μｍの塗膜を形成した後、この塗膜をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して、クロスカット法によって密着性を確認した。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００がより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
前記（９）と同様にして、水性分散体または塗料用バインダー組成物をコートし、厚み３０μｍの塗膜を形成した後、この塗膜をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して、クロスカット法によって密着性を確認した。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００がより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
（１０）水性分散体または塗料用バインダー組成物の耐水性
前記（９）と同様にして、水性分散体または塗料用バインダー組成物をコートし、厚み３０μｍの塗膜を形成した後、この塗膜を６０℃の蒸留水に浸漬させ、１０日後に静かに引き上げ、風乾させた後、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で密着性の評価をした。また、前記（９）と同様の方法を用いて、塗膜の耐水密着性として評価した。
○：外観変化がなかった。
△：一部分で表面が白く曇った。
×：表面状態が変化（表面全体が白く曇る、もしくは膨潤等）した。
前記（９）と同様にして、水性分散体または塗料用バインダー組成物をコートし、厚み３０μｍの塗膜を形成した後、この塗膜を６０℃の蒸留水に浸漬させ、１０日後に静かに引き上げ、風乾させた後、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で密着性の評価をした。また、前記（９）と同様の方法を用いて、塗膜の耐水密着性として評価した。
○：外観変化がなかった。
△：一部分で表面が白く曇った。
×：表面状態が変化（表面全体が白く曇る、もしくは膨潤等）した。
［ポリエステル樹脂（Ａ）の調製］
調整例１〜７の手順により、実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ７）を得た。
調整例１〜７の手順により、実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ７）を得た。
調整例１
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝２８：３４：３８：１２２（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸を４７ｇ（全酸成分の合計１モルあたり０．００６モル）添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝２８：３４：３８：１２２（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸を４７ｇ（全酸成分の合計１モルあたり０．００６モル）添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
調整例２〜７
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ７）をそれぞれ得た。なお、ポリエステル樹脂（ａ３）はストランド状に払出し、水冷後、カッティングして、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状にして得た。
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ７）をそれぞれ得た。なお、ポリエステル樹脂（ａ３）はストランド状に払出し、水冷後、カッティングして、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状にして得た。
なお、表１中の、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＡ：トリメリット酸
得られたポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ７）の最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
［ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の調製］
調整例８
［溶解工程］
２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂（ａ１）を４００ｇ、メチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂（ａ１）をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂（ａ１）溶液を得た。
［転相乳化工程］
ガラス容器（内容量２Ｌ）に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を２２℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２３ｇ（ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価に対して９倍当量）添加した。続いて４０ｇ／分の速度で２２℃のイオン交換水５４２ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２２±１℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は２０質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から２時間経過後であった。
［脱溶剤工程］
得られたポリエステル樹脂（ａ１）の分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を２８４ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
調整例８
［溶解工程］
２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂（ａ１）を４００ｇ、メチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂（ａ１）をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂（ａ１）溶液を得た。
［転相乳化工程］
ガラス容器（内容量２Ｌ）に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を２２℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２３ｇ（ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価に対して９倍当量）添加した。続いて４０ｇ／分の速度で２２℃のイオン交換水５４２ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２２±１℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は２０質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から２時間経過後であった。
［脱溶剤工程］
得られたポリエステル樹脂（ａ１）の分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を２８４ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
調整例９
ポリエステル樹脂（ａ２）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を６．５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価に対して３倍当量）とし、イオン交換水を５５９ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調整を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ２）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を６．５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価に対して３倍当量）とし、イオン交換水を５５９ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調整を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−２）を得た。
調整例１０
ポリエステル樹脂（ａ３）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を１３ｇ（ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価に対して６倍当量）とし、イオン交換水を５５２ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ３）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を１３ｇ（ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価に対して６倍当量）とし、イオン交換水を５５２ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を得た。
調整例１１
ポリエステル樹脂（ａ４）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を９．１ｇ（ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価に対して１．２倍当量）とし、イオン交換水を５５６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−４）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ４）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を９．１ｇ（ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価に対して１．２倍当量）とし、イオン交換水を５５６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−４）を得た。
調整例１２
ポリエステル樹脂（ａ５）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を７．２ｇ（ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価に対して２０倍当量）とし、イオン交換水を５５８ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）を得た。しかし、得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）は脱溶剤工程終了後すぐに固化してしまったため、以後の評価を行うことができなかった。
ポリエステル樹脂（ａ５）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を７．２ｇ（ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価に対して２０倍当量）とし、イオン交換水を５５８ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）を得た。しかし、得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）は脱溶剤工程終了後すぐに固化してしまったため、以後の評価を行うことができなかった。
調整例１３
ポリエステル樹脂（ａ６）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を４９ｇ（ポリエステル樹脂（ａ６）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５１６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−６）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ６）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を４９ｇ（ポリエステル樹脂（ａ６）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５１６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−６）を得た。
調整例１４
ポリエステル樹脂（ａ７）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を５５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ７）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５１０ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ７）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を５５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ７）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５１０ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の特性値を表３に示す。
実施例１
調整例８で得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と、粘着付与剤を含有するロジン系水性分散体（Ｂ−１）［ハリマ化成社製、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、固形分濃度５０質量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径５００ｎｍ］を、混合攪拌して水性分散体（Ｓ−１）を得た。なお、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）に含有するポリエステル樹脂（ａ１）と、ロジン系水性分散体（Ｂ−１）に含有する粘着付与剤（ｂ１）の質量比（以下、固形分質量比という）が（ａ１）／（ｂ１）＝７０／３０となるように混合し、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
調整例８で得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と、粘着付与剤を含有するロジン系水性分散体（Ｂ−１）［ハリマ化成社製、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、固形分濃度５０質量％、軟化点１２５℃、体積平均粒子径５００ｎｍ］を、混合攪拌して水性分散体（Ｓ−１）を得た。なお、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）に含有するポリエステル樹脂（ａ１）と、ロジン系水性分散体（Ｂ−１）に含有する粘着付与剤（ｂ１）の質量比（以下、固形分質量比という）が（ａ１）／（ｂ１）＝７０／３０となるように混合し、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例２〜４、実施例１２〜１４および比較例３
表４に示す固形分質量比とする以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−１２）〜（Ｓ−１４）および（Ｓ−１６）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
表４に示す固形分質量比とする以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−１２）〜（Ｓ−１４）および（Ｓ−１６）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例５
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−５）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−２）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−５）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例６
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−６）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−６）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例７
ロジン系水性分散体（Ｂ−２）［ハリマ化成社製、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、固形分濃度５０質量％、軟化点８５℃、体積平均粒子径４２０ｎｍ］を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−７）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ロジン系水性分散体（Ｂ−２）［ハリマ化成社製、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、固形分濃度５０質量％、軟化点８５℃、体積平均粒子径４２０ｎｍ］を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−７）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例８
テルペンフェノール系水性分散体（Ｂ−３）［ヤスハラケミカル社製、ナノレットＲ−１０５０、固形分濃度５０質量％、軟化点１０５℃、体積平均粒子径３７０ｎｍ］を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−８）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
テルペンフェノール系水性分散体（Ｂ−３）［ヤスハラケミカル社製、ナノレットＲ−１０５０、固形分濃度５０質量％、軟化点１０５℃、体積平均粒子径３７０ｎｍ］を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−８）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例９
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−６）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−９）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−６）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−９）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１０
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−７）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−１０）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−７）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−１０）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１１
ロジン系水性分散体（Ｂ−４）［ハリマ化成社製、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、固形分濃度５０質量％、軟化点１７０℃、体積平均粒子径４７０ｎｍ］を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−１１）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ロジン系水性分散体（Ｂ−４）［ハリマ化成社製、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、固形分濃度５０質量％、軟化点１７０℃、体積平均粒子径４７０ｎｍ］を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−１１）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１５
実施例１で用いた水性分散体（Ｓ−１）１００ｇに、硬化剤としてメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル３０３）を１０ｇ添加し、塗料用バインダー組成物（Ｔ−１）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１で用いた水性分散体（Ｓ−１）１００ｇに、硬化剤としてメラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル３０３）を１０ｇ添加し、塗料用バインダー組成物（Ｔ−１）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１６
実施例１で用いた水性分散体（Ｓ−１）１００ｇに、着色顔料として二酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５）を１０ｇ添加し、塗料用バインダー組成物（Ｔ−２）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１で用いた水性分散体（Ｓ−１）１００ｇに、着色顔料として二酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ−９５）を１０ｇ添加し、塗料用バインダー組成物（Ｔ−２）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１７
実施例１で用いた水性分散体（Ｓ−１）１００ｇに、実施例１５で用いた硬化剤を１０ｇと、実施例１６で用いた着色顔料を１０ｇそれぞれ添加し、塗料用バインダー組成物（Ｔ−３）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１で用いた水性分散体（Ｓ−１）１００ｇに、実施例１５で用いた硬化剤を１０ｇと、実施例１６で用いた着色顔料を１０ｇそれぞれ添加し、塗料用バインダー組成物（Ｔ−３）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例１
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−４）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−１２）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−４）を用いること以外は、実施例１と同様にして、水性分散体（Ｓ−１２）を得て、各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）のみを用い、実施例１と同様に各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）のみを用い、実施例１と同様に各種特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１〜１７は、所定の配合に従ったため、水性分散体あるいは塗料用バインダー組成物は分散安定性が良好で、密着性、耐水性に優れ、ワキの発生を抑制した塗膜の形成ができた。
比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００未満であったため、得られた水性分散体からなる塗膜は、密着性に劣るものであった。
比較例２は、粘着付与剤を混合しなかったため、得られた水性分散体からなる塗膜全体にワキが発生した。
比較例３は、固形分質量比が、所定の範囲を外れるものであったため、得られた水性分散体からなる塗膜は、耐水性に劣るものであった。
Claims (8)
- 酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、数平均分子量が５０００〜５００００であるポリエステル樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０（質量比）の範囲で含有することを特徴とする水性分散体。
- ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
- ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有し、融点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の酸成分として、テレフタル酸を１５〜７０モル％、およびアルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性分散体。
- 粘着性付与剤（Ｂ）がロジン類および／またはロジン誘導体、テルペン系樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
- 請求項１〜５いずれかに記載の水性分散体を用いてなる塗料用バインダー組成物。
- 請求項６記載の塗料用バインダー組成物より得られる塗膜。
- 請求項７記載の塗膜を積層してなる支持体。
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