WO2023120585A1 - ポリエステル樹脂水性分散体組成物 - Google Patents

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WO2023120585A1
WO2023120585A1 PCT/JP2022/047138 JP2022047138W WO2023120585A1 WO 2023120585 A1 WO2023120585 A1 WO 2023120585A1 JP 2022047138 W JP2022047138 W JP 2022047138W WO 2023120585 A1 WO2023120585 A1 WO 2023120585A1
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WO
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polyester resin
aqueous dispersion
film
dispersion composition
resin aqueous
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PCT/JP2022/047138
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弘幸 三枝
幹太 杉本
忠彦 三上
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東洋紡株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin water-based dispersion composition and water-based adhesives, water-based paints, coating agents, and water-based inks using the same.
  • Additives called film-forming aids are generally used as a method of promoting fusion between dispersed particles and forming a uniform coating film or adhesive layer without coating film defects.
  • Patent Document 1 discloses that a film-forming aid is added to an acrylic resin dispersion to prepare a water-based acrylic resin dispersion (corresponding to a paint). Aliphatic saturated carboxylic acid monoesters such as hexanoic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether ester and 3,5,5-trimethylhexanoic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether ester are described.
  • Patent Document 2 discloses that film-forming performance can be imparted by containing a specific organic solvent in the water-based urethane resin composition. Acetate, dipropylene glycol monomethyl ether and the like are mentioned.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyester resin aqueous dispersion composition having excellent storage stability, film-forming properties, tackiness, adhesiveness and water resistance.
  • the present inventors have found that storage stability and film formation are improved by using a polyester resin aqueous dispersion composition containing a film forming aid having a specific Hansen solubility parameter.
  • the present inventors have found that the properties are improved, and as a result, it is possible to form coating films and adhesive layers that are excellent in tackiness, adhesiveness and water resistance, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following configurations.
  • a layer (A layer) comprising the polyester resin aqueous dispersion composition according to any one of [1] to [5] above and a layer selected from the group consisting of films, sheets, woven fabrics, nonwoven fabrics and paper ( B layer).
  • a packaging material comprising the laminate according to [10] as a component.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention has very excellent storage stability and film-forming performance, and is excellent in tackiness, water resistance, and adhesiveness. It can be used as a surface protective coating agent for resin substrates, a surface protective coating agent for metal substrates, an adhesive, and the like.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but it is a polyester having a chemical structure obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and a covalent hydroxycarboxylic acid and a lactone. It is preferably polymerized. In the case of a polyester having a chemical structure obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, at least one of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component is copolymerized from two or more components. A polyester resin is preferable from the viewpoint of the water dispersibility of the polyester resin. Moreover, the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are preferably a copolymer polyester resin mainly composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
  • an aromatic dicarboxylic acid component As the polyvalent carboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid component, an alicyclic dicarboxylic acid component or an aliphatic dicarboxylic acid component is preferable, and among these, an aromatic dicarboxylic acid component is more preferable.
  • the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol%, when the total amount of the polyvalent carboxylic acid component is 100 mol%. mol % or more, particularly preferably 65 mol % or more. When it is 50 mol % or more, the storage stability and the mechanical strength of the resulting coating film are improved.
  • the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid component may be 100 mol %.
  • aromatic dicarboxylic acid component/aliphatic dicarboxylic acid component 50 to 99/50 to 1. More preferably 60-95/40-5, more preferably 70-90/30-10.
  • aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • polyvalent carboxylic acid components include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid, hexahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids can also be used.
  • tri- and tetracarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, and their anhydrides may be used.
  • Aliphatic glycol is preferable as the polyhydric alcohol component.
  • the copolymerization amount of the aliphatic glycol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol%, when the total amount of the polyhydric alcohol component is 100 mol%. 90 mol % or more is particularly preferable, and 100 mol % is acceptable. When it is at least the above lower limit, the obtained coating film has good tackiness and can be suitably used as an adhesive.
  • Specific aliphatic glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as 2MG ), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , polytetramethylene glycol, and the like, but are not limited to these.
  • aliphatic glycols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohol components alicyclic polyhydric alcohols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanediol, bisphenol A ethylene Alkylene oxide adducts such as oxide and propylene oxide adducts, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A can also be used.
  • triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and tetraols may be contained in small amounts, if necessary.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is preferably copolymerized with hydroxycarboxylic acid or lactone.
  • Hydroxycarboxylic acids include, for example, glycolic acid, lactic acid and tartaric acid.
  • Lactones include, for example, epsilon-caprolactone, gamma-butyrolactone, and the like.
  • polyester resin (A) As a method for producing the polyester resin (A), a known method can be used.
  • the desired polyester resin can be obtained by polycondensation at 300°C.
  • a monovalent inorganic salt such as sodium acetate or potassium acetate
  • a heat stabilizer a compound such as hindered phenol or hindered amine may be added.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is preferably -30 to 100°C, more preferably -25 to 95°C, still more preferably -20 to 90°C. If it is less than the above value, blocking may occur when the laminated film is wound into a roll. If the above value is exceeded, the resin may lose flexibility during adhesion at room temperature, resulting in a decrease in adhesiveness.
  • the polyester resin (A) is preferably an amorphous polyester resin.
  • a crystalline polyester resin may be used as long as it is within the above glass transition temperature.
  • the melting point is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and even more preferably 160° C. or lower. If the melting point exceeds 200° C., good lamination properties may not be exhibited during lamination.
  • the crystalline polyester resin referred to in the present invention means that the temperature is raised from ⁇ 100° C. to 250° C. at a rate of 20° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and a clear melting peak is observed in the heating process.
  • Amorphous polyester resin refers to the one shown, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature is raised from -100 ° C. to 250 ° C. at 20 ° C./min, and a clear melting is observed in the heating process It refers to those that do not show peaks.
  • the polyester resin (A) preferably has a reduced viscosity ( ⁇ sp/c) of 0.2 to 1.5 dl/g. More preferably 0.3 to 1.4 dl/g, still more preferably 0.4 to 1.3 dl/g. If it is less than the above value, the cohesive strength of the resin may be insufficient, resulting in a decrease in adhesiveness.
  • the reduced viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the polymerization time and temperature of the polyester and the degree of pressure reduction during polymerization (in the case of reduced pressure polymerization).
  • the polyester resin used in the present invention preferably has a hydrophilic ionic group introduced into the resin.
  • the ionic group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and metal salts and amine salts thereof. Groups and metal salts thereof are most preferred.
  • these ionic groups may have two or more types as needed.
  • a method for introducing a carboxylic acid group into a polyester resin is to polymerize the polyester resin, and then phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride under normal pressure and a nitrogen atmosphere.
  • the former method is preferable because the target acid value can be easily obtained, and trimellitic anhydride is preferably used as the acid anhydride compound to be subjected to the addition reaction from the viewpoints of versatility and economy.
  • trimellitic anhydride is preferably used as the acid anhydride compound to be subjected to the addition reaction from the viewpoints of versatility and economy.
  • the carboxylic acid group introduced in this way can be converted to a carboxylate by neutralizing it with an amine or an alkali compound as described later.
  • Methods for introducing sulfonic acid groups into polyester resins include dicarboxylic acids having sulfonic acid groups such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5-[4-sulfophenoxy]isophthalic acid, , 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol and other glycols having a sulfonic acid group, and metal salts thereof.
  • 5-sodium sulfoisophthalate is preferable because it is inexpensive and applicable to a wide range of applications.
  • the polyester resin (A) used in the present invention preferably has an ionic group concentration of 5 to 30 mgKOH/g in order to satisfy both water dispersibility and water resistance. More preferably 6 mgKOH/g or more, particularly preferably 7 mgKOH/g or more. Further, it is more preferably 25 mgKOH/g or less, and particularly preferably 20 mgKOH/g or less. Sufficient dispersion stability can be ensured because the ionic group concentration is equal to or higher than the lower limit. Further, when the content is equal to or less than the above upper limit, the water resistance and mechanical strength of the film are maintained, and adhesion and storage stability are improved.
  • the concentration of ionic groups derived from sulfonic acid groups is preferably 20 mgKOH/g or less. It is more preferably 15 mgKOH/g or less, and particularly preferably 10 mgKOH/g or less.
  • the concentration of functional groups derived from sulfonic acid groups is equal to or less than the upper limit, the film has good water resistance, adhesiveness, and storage stability.
  • the film-forming aid (B) used in the present invention preferably has a boiling point in the range of 140 to 370° C. from the viewpoint of film-forming properties and tackiness. It is more preferably 150 to 350°C, still more preferably 160 to 330°C, and most preferably 170 to 300°C. Within this range, excellent film-forming properties and tackiness can be imparted to the coating film obtained by drying the aqueous dispersion.
  • the film forming aid (B) has a dispersion term ( ⁇ d) of 15.4 MPa 0.5 or more and less than 18.0 MPa 0.5 and a polarity term ( ⁇ p) of 4.1 MPa 0.5 in the Hansen solubility parameter. 5 or more and 9.1 MPa and less than 0.5 , and the hydrogen bond term ( ⁇ h) is 7.0 MPa and 0.5 or more and 12.3 MPa and less than 0.5 .
  • HSP Hansen Solubility Parameter
  • the component corresponding to the London dispersion force of HSP is a dispersion term (hereinafter also referred to as " ⁇ d”)
  • the component corresponding to the dipole force is a polar term (hereinafter also referred to as " ⁇ p")
  • hydrogen A component corresponding to the binding force is described as a hydrogen bond term (hereinafter also referred to as “ ⁇ h”).
  • HSP is a vector quantity, it is known that almost no pure substance has exactly the same value.
  • a database has been constructed for HSPs of commonly used substances. Therefore, a person skilled in the art can obtain the HSP value of the desired substance by referring to the database.
  • HSPiP Hansen Solubility Parameters in Practice
  • the HSP value can be determined by performing a dissolution test using multiple solvents with known HSP values for substances whose HSP values are not registered, and inputting the obtained solubilities into HSPiP. .
  • the HSP value of the mixture is calculated as the sum of the values obtained by multiplying the HSP value of each contained substance by the volume ratio of the substance to the entire mixture.
  • HSP for example, Hiroshi Yamamoto, S. Abbott, C.; M. Hansen, Chemical Industry, March 2010 issue.
  • HSP distance is described in, for example, Hiroshi Yamamoto, S.; Abbott, C.; M. Hansen, Chemical Industry, April 2010 issue.
  • HSP HSP in this specification
  • a detailed calculation method of the value of HSP and the interaction radius R0 is as described in Examples below.
  • the dispersion term ( ⁇ d) in the Hansen solubility parameter is 15.4 MPa 0.5 or more and 18.0 MPa less than 0.5
  • the polar term ( ⁇ p) is 4.1 MPa 0.5 or more and 9.1 MPa less than 0.5
  • the hydrogen bond term ( ⁇ h) is 7.0 MPa 0.5 or more and 12.3 MPa less than 0.5
  • excellent storage stability properties and film-forming properties can be imparted to the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention, and a coating film excellent in water resistance, tackiness and adhesiveness can be formed.
  • the dispersion term ( ⁇ d) in the Hansen solubility parameter of the film-forming aid (B) is preferably 15.4 MPa 0.5 or more and less than 18.0 MPa 0.5, and 15.8 MPa 0.5 or more 17.0 MPa 0.5. Less than 5 is more preferred.
  • the dispersion term ( ⁇ d) is within the above range, the compatibility with the polyester resin (A) is enhanced, and the particles are fused together, thereby further improving the film-forming properties of the obtained coating film. Moreover, as a result, the mechanical strength is improved and the adhesiveness is also improved.
  • the polar term ( ⁇ p) in the Hansen solubility parameters of the film-forming aid (B) is preferably 4.1 MPa 0.5 or more and less than 9.1 MPa 0.5, and 4.5 MPa 0.5 or more 6.5 MPa 0.5 MPa. Less than 5 is more preferred.
  • the polarity term ( ⁇ p) is within the above range, the particle stability of the polyester resin (A) is improved, the generation of aggregates is suppressed, and storage stability, film-forming properties and adhesiveness are improved.
  • the hydrogen bond term ( ⁇ h) in the Hansen solubility parameters of the film-forming aid (B) is preferably 7.0 MPa 0.5 or more and less than 12.3 MPa 0.5 , and 7.0 MPa 0.5 or more and 12.1 MPa 0 Those less than 0.5 are more preferred.
  • the hydrogen bond term ( ⁇ h) is at least the above lower limit, the compatibility with water is improved, so that water and the film-forming aid do not separate over time, resulting in improved storage stability.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, the water resistance of the coating film formed from the polyester resin aqueous dispersion composition can be maintained satisfactorily.
  • the film-forming aid (B) can be used as a single film-forming aid or as a mixture of two or more film-forming aids.
  • the volume average value of the Hansen solubility parameter of the plurality of film-forming aids to be used is adjusted to fall within the above range.
  • excellent film-forming properties can be expressed by using two or more types in combination. can.
  • film-forming aids (B) examples include butyl lactate ( ⁇ d: 15.8, ⁇ p: 6.5, ⁇ h: 10.2), triacetin ( ⁇ d: 16.5 , ⁇ p: 4.5, ⁇ h: 9.1), ester solvents such as triethyl citrate ( ⁇ d: 16.5, ⁇ p: 4.9, ⁇ h: 12.0); 6, ⁇ p: 5.6, ⁇ h: 7.8), 1,3-butylene glycol diacetate ( ⁇ d: 16.5, ⁇ p: 5.2, ⁇ h: 7.2) and other glycol diester solvents; ethylene glycol monoethyl ether acetate ( ⁇ d: 15.9, ⁇ p: 4.7, ⁇ h: 10.6), diethylene glycol monoethyl ether acetate ( ⁇ d: 16.2, ⁇ p: 5.1, ⁇ h: 9.2), diethylene glycol monobutyl ether acetate ( ⁇ d: 16.0, ⁇ p: 4.1, ⁇ h:
  • esters having an ester group such as ester solvents, glycol diester solvents, and glycol monoalkyl ether ester solvents, are preferable because they have good compatibility with the polyester resin (A) and can impart excellent film-forming properties.
  • a compound having an ether group is preferred, and triethylene glycol monobutyl ether is particularly preferred.
  • ester group-containing compounds and ether group-containing compounds tend to work more favorably in polyester resin aqueous dispersion compositions than compounds having similar HSP values and not having these functional groups. be.
  • the compounds exemplified below are not suitable for use alone as the film forming aid (B), but as described above, by using them together so that the volume average value of the Hansen solubility parameter is within the above range, It can be used as a film auxiliary agent (B).
  • film-forming aids examples include 1,2-propanediol ( ⁇ d: 16.8, ⁇ p: 10.4, ⁇ h: 21.3), 1,3-propanediol ( ⁇ d: 16.8 , ⁇ p: 13.5, ⁇ h: 23.2), 1,3-butanediol ( ⁇ d: 16.5, ⁇ p: 8.1, ⁇ h: 20.9), 1,4-butanediol ( ⁇ d: 16 .6, ⁇ p: 11, ⁇ h: 20.9), 1,2-pentanediol ( ⁇ d: 16.8, ⁇ p: 7.8, ⁇ h: 17.7), 1,5-pentanediol ( ⁇ d: 17 .0, ⁇ p: 8.9, ⁇ h: 18.9), 1,2-hexanediol ( ⁇ d: 16.7, ⁇ p: 7.1, ⁇ h: 17.5), 1,6-hexanediol ( ⁇ d : 15.7, ⁇ p: 8.4, ⁇ h: 17.8)
  • the film-forming aid (B) can also be used or used in combination as an organic solvent when the polyester resin (A) is dispersed in water.
  • the content of the film-forming aid (B) is in the range of 1 to 20% by mass in the polyester resin aqueous dispersion composition from the viewpoint of imparting high storage stability, excellent film-forming properties, tackiness, and adhesiveness. is preferred, and a range of 1 to 15% by mass is more preferred.
  • the content of the film-forming aid (B) is within the above range, good film-forming properties can be obtained, the stability of the dispersed particles of the polyester resin aqueous dispersion is good, and the storage stability is good. In addition, tackiness, adhesiveness and water resistance are also improved.
  • aqueous medium (C) As the aqueous medium (C) used in the present invention, water is preferable from the viewpoint of safety and environmental load.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention is an aqueous dispersion in which a polyester resin (A) is dispersed in an aqueous medium (C), and further contains a film-forming aid (B).
  • a method for making the polyester resin into an aqueous dispersion the polyester resin (A) is dissolved in an organic solvent in which the polyester resin (A) is soluble, and if necessary, a basic compound and water are added successively for dispersion (a).
  • a method (b) in which a polyester resin (A) and water, an organic solvent for dissolving the polyester resin (A), and, if necessary, a basic compound are added and heated to disperse.
  • the former method (a) is preferred from the viewpoint of water dispersibility.
  • the solvent can be removed under heating or reduced pressure. It is possible.
  • the temperature during dissolution of the polyester resin (A) is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 50 to 140 ° C., further preferably 60 to 120 ° C., and 70 ⁇ 100°C is most preferred. If the temperature is less than 40°C, the polyester resin (A) may not be dissolved sufficiently, and the entanglement between molecular chains cannot be sufficiently released. If the temperature exceeds 160°C, the polyester resin (A) deteriorates. This is because the risk of inviting Organic solvents in which the polyester resin (A) can be dissolved by heating in the temperature range of 40 to 160° C.
  • methyl ethyl ketone dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3 -dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-hexanediol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like.
  • methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, tert-butyl cellosolve and the like are preferable.
  • the organic solvent having a boiling point of 100° C.
  • the residual amount is preferably as small as possible, and the residual amount of the organic solvent having a boiling point of 100° C. or less is, for example, in the polyester resin aqueous dispersion composition. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and most preferably not substantially contained.
  • the temperature of the polyester resin solution is cooled to 100° C. or lower, and water and, if necessary, a basic compound are successively added while stirring the resin solution. It is necessary to obtain an aqueous dispersion by performing a phase inversion.
  • a compound that volatilizes during the drying or baking process during coating film formation is preferable, such as ammonia and/or a compound having a boiling point of 250° C. or less.
  • An organic amine compound or the like is used.
  • These basic compounds are required in an amount capable of at least partially neutralizing the carboxyl groups of the polyester resin (A), and specifically, 0.5 to 1.5 equivalents are added to the carboxyl group equivalents. is desirable. Moreover, one selected from these basic compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the particle size of the polyester resin aqueous dispersion composition according to the present invention is preferably 10 to 300 nm from the viewpoint of storage stability and film-forming properties. More preferably 35 to 250 nm, particularly preferably 40 to 200 nm. If the particle size exceeds 300 nm, the resulting film may have poor appearance due to deterioration in dispersion stability and film-forming properties. Conversely, if the particle size is less than 10 nm, the film-forming properties tend to be remarkably improved, but this may cause fusion or aggregation among the dispersed particles, resulting in increased viscosity or poor dispersion.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention is preferably prepared with a resin solid content concentration of 5 to 45% by mass. It is more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 15 to 38% by mass, and most preferably 20 to 35% by mass.
  • the resin solid content concentration exceeds 45% by mass, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high, and aggregation between resin particles tends to occur, resulting in a significant decrease in dispersion stability.
  • it is less than 5% by mass it is difficult to say that it is practical in terms of both production and use.
  • polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention may contain a plurality of polyester resins and other coating film-forming resins, if necessary.
  • polyester resins include, but are not limited to, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, urethane resins, and the like.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention can contain a curing agent.
  • a curing agent can be used, for example, melamine compounds, blocked isocyanates, water-dispersible isocyanate curing agents, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, metal ions, and the like. is mentioned.
  • Melamine-based compound resins and/or blocked isocyanates are generally used from the viewpoints of various properties of the resulting coating film and cost.
  • the melamine-based curing agent as the curing agent is not particularly limited, and may be either water-soluble or water-insoluble.
  • alkyl-etherified alkyl-etherified melamine resins are preferable, and / Or melamine resins substituted with butoxy groups are more preferred.
  • Such melamine resins having a methoxy group alone include Sumimar M-30W, Sumimar M-40W, Sumimar M-50W, Sumimar MC-1 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 325, and Cymel 327.
  • Cymel 370, Mycoat 723 those having both a methoxy group and a butoxy group, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (all (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.); those having a butoxy group alone include Mycoat 506 (trade name, manufactured by Mitsui Cytech Co., Ltd.), Uvan 20N60, Uvan 20SE (all trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and Super Becca. min (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Sumimar M-40W and Sumimar MC-1 are more preferable.
  • the blocked isocyanate can be obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and is blocked by heating.
  • a blocking agent having active hydrogen such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • the agent dissociates to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the resin component and cures.
  • the content is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the polyester resin aqueous dispersion composition. If the lower limit is less than 5 parts by mass, the curability will be insufficient, and if the upper limit exceeds 40 parts by mass, the coating film may become too hard.
  • the conditions for applying the polyester resin aqueous dispersion composition to the substrate and drying are not particularly limited, it is preferably 40 to 250°C. If it is less than 40°C, it takes a long time to dry, which is not rational for industrial production. Also, drying of the film may not be complete. On the other hand, if the temperature exceeds 250° C., a drying oven with high capacity is required, which is undesirable.
  • the method of drying is also not limited, but known methods such as hot air dryer, induction heating, near-infrared heating, far-infrared heating, and indirect heating can be applied. If it is to be applied to a steel plate, a method of preheating the steel plate, applying while hot, and drying with residual heat may be used.
  • polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention can be applied to an object to be coated using a known method.
  • the film thickness of the coating film thus obtained is, for example, 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention may optionally contain a plasticizer, an antistatic agent, a wax, a surfactant, a light stabilizer, a flow control agent, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, and an ultraviolet absorber.
  • a plasticizer such as acrylic acid, acrylic acid, styrene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol glycol glycol glycol dimethoxysulfate, ethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol dimethacrylate), poly(ethylene glycol glycol glycol glycol glycol glycol glycol dimethoxysulfate, poly(ethylene glycol glycol glycol glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol dimethacrylate), ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the residue was dissolved in 20 mL of 1.2N hydrochloric acid to prepare a measurement solution. Subsequently, using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, SPECTROBLUE), the sodium concentration in the measurement solution was measured under the conditions of a plasma output of 1400 W and a plasma gas flow rate of 12 L / min. concentration and converted to units of mgKOH/g.
  • SPECTROBLUE high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer
  • Average Particle Size The average particle size of the polyester resin aqueous dispersion was measured. For the measurement, a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Coulter Counter LS13 320 manufactured by Beckman) was used. Then, a particle distribution was produced on a volume basis using this device, and the value of the average diameter was defined as the average particle diameter.
  • Viscosity A polyester resin aqueous dispersion or a polyester resin aqueous dispersion composition was placed in a 140 cc glass bottle and measured in a constant temperature bath at 25°C using a No. viscometer model BL (TOKIMEC INC.). 1 rotor was used. Measurement was performed for 1 minute at a rotation speed of 60 rpm to measure the viscosity of the polyester resin aqueous dispersion.
  • polyester resin aqueous dispersion composition is applied to the corona-treated surface of a 25 ⁇ m thick polyester film (E5107, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using bar coater No. 24 and dried at 120° C. for 1 minute.
  • a laminated film for evaluation having a thin film with a thickness of about 8 ⁇ m was obtained.
  • polyester resin aqueous dispersion composition was applied to one side of a tin plate (JIS G 3303 (2008) SPTE, 70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.3 mm) with a bar coater No. 24, and heated at 120 ° C. A specimen having a film thickness of about 8 ⁇ m was obtained by drying for a minute.
  • polyester resin (A) Synthesis of polyester resin (a-1) In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, heater, cooling device, and condenser for distillation, 450 parts by mass of dimethyl terephthalate and isophthalic acid were added.
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • the polyester resin was taken out and cooled to obtain a polyester resin (synthesis example (a-1)).
  • polyester resin had a reduced viscosity of 0.50 dl/g, a glass transition temperature (Tg) of 65°C, an ionic group concentration derived from carboxylic acid groups of 1 mgKOH/g, and an ionic group concentration derived from sodium sulfonate groups of It was 7 mg KOH/g.
  • polyester resin aqueous dispersion (d-1) 300 parts by mass of polyester resin (a-1) and 270 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged into a three-necked separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and stirring blades. °C. Next, after adding 0.1 part by mass of ammonia as a base, 780 parts by mass of ion-exchanged water at 70° C. was added and dispersed in water, and then distilled in a distillation flask until the fraction temperature reached 100° C. to obtain methyl ethyl ketone.
  • polyester resin aqueous dispersions (d-2) to (d-8) Same as the production example of polyester resin aqueous dispersion (d-1) except that the type of polyester resin was changed to the polyester resin listed in Table 2. Then, polyester resin aqueous dispersions (d-2) to (d-8) were produced. Table 2 shows the measurement results of the average particle size and viscosity of the obtained polyester resin aqueous dispersion.
  • Example 1 To 90 parts by mass of the obtained polyester resin aqueous dispersion (d-1), 10 parts by mass of triethylene glycol monobutyl ether (film-forming aid (b-1)) was added and mixed to obtain a polyester resin aqueous dispersion. body composition was obtained. The obtained polyester resin aqueous dispersion composition was evaluated for storage stability, film-forming properties, tackiness, adhesiveness and water resistance. Table 3 shows the evaluation results.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 8 A polyester resin aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and blending amounts of the polyester resin aqueous dispersion and film-forming aid were changed as shown in Tables 3 and 4. The obtained polyester resin aqueous dispersion composition was evaluated for storage stability, film-forming properties, tackiness, adhesiveness and water resistance. Tables 3 and 4 show the evaluation results.
  • Film-forming aids used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Film-forming aid (b-1) triethylene glycol monobutyl ether ( ⁇ d: 16.2, ⁇ p: 6.1, ⁇ h: 9.1)
  • Film-forming aid (b-2) ethylene glycol monobenzyl ether ( ⁇ d: 17.8, ⁇ p: 5.9, ⁇ h: 12.2)
  • Film-forming aid (b-3) propylene glycol monomethyl ether acetate ( ⁇ d: 15.6, ⁇ p: 6.3, ⁇ h: 7.7)
  • Film-forming aid (b-6) tetraglyme ( ⁇ d: 16.1, ⁇ p: 5.7, ⁇ h: 7.0)
  • Film-forming aid (b-7) agatenediol (
  • Example 17 the HSP of the mixed film forming aid was calculated by determining the volume and volume fraction from the mass part and density of the film forming aid as shown in the following formula. In addition, the same calculation as in Example 15 was performed for Comparative Example 8 as well.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention was excellent in all of storage stability, film-forming properties, tackiness, adhesiveness, and water resistance.
  • Comparative Examples 1 and 6 to 7 the hydrogen bond term ⁇ h of the film-forming aid was out of the range, so the storage stability and water resistance decreased.
  • Comparative Examples 2 and 3 since the dispersion term ⁇ d of the film-forming aid was out of the range, the compatibility with the polyester resin was poor, and the film-forming property was poor. rice field.
  • Comparative Examples 4 and 5 the polarity term ⁇ p of the film-forming aid was out of the range, so the particle stability of the aqueous dispersion was lowered, and the film-forming properties and adhesiveness were lowered.
  • Comparative Example 8 was a mixed film-forming aid, but had a high hydrogen bond term ⁇ h, and therefore had low water resistance.
  • the polyester resin aqueous dispersion composition of the present invention has very excellent storage stability and film-forming performance, and is excellent in tackiness, water resistance, and adhesiveness. It can be used as a surface protective coating agent, an adhesive, etc. for resin or metal substrates.

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Abstract

【課題】　保存安定性、造膜性、タック性、接着性および耐水性が良好なポリエステル樹脂水性分散体組成物を提供すること。 【解決手段】　ポリエステル樹脂（Ａ）、造膜助剤（Ｂ）および水性媒体（Ｃ）を含むポリエステル樹脂水性分散体組成物であって、前記造膜助剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．４ＭＰａ０．５以上１８．０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．１ＭＰａ０．５以上９．１ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が７．０ＭＰａ０．５以上１２．３ＭＰａ０．５未満のものである、ポリエステル樹脂水性分散体組成物。

Description

ポリエステル樹脂水性分散体組成物
　本発明は、ポリエステル樹脂水性分散体組成物およびこれを用いた水性接着剤、水性塗料、コーティング剤、水性インキに関する。
　従来から、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤および繊維製品や紙などの各種処理剤の分野では、トルエンやキシレン等の有機溶媒を蒸発させて皮膜化して用いる、いわゆる有機溶剤型のものが主流であった。しかし、作業安全、環境汚染の低減等の観点から、水性型の塗料への移行が強く望まれている。水性型の塗料の代表としては、水を媒体にした水希釈型樹脂あるいは水分散型樹脂が挙げられる。しかし、溶媒として水を用いる水系塗料の造膜機構に関しては、有機溶剤型では有機溶媒の蒸発によって連続皮膜が形成されるのに対して、水系塗料では水の蒸発だけでは分散粒子同士の接触および融着が進みにくく、塗膜欠陥のある膜が形成されることが問題であった。
　分散粒子同士の融着等を促進させ、塗膜欠陥のない均一な塗膜または接着剤層を形成する方法として、一般的に造膜助剤と呼ばれる添加剤が用いられている。例えば、特許文献１では、アクリル樹脂分散液に造膜助剤を加えて水系アクリル樹脂分散液（塗料に相当する）を調製することが開示されており、造膜助剤としては、２－エチルヘキサン酸ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルエステル、３，５，５－トリメチルヘキサン酸ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテルエステル等の脂肪族飽和カルボン酸モノエステルが記載されている。また、特許文献２では、水性ウレタン樹脂組成物中に特定の有機溶剤を含有することで、造膜性能を付与できることが開示されており、有機溶剤としては、イソホロンや１，４－ブタンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられている。
特開２０１０－２４２２０号公報 特許第６２４９１３７号公報
　しかし、特許文献１、２で示されている造膜助剤は、アクリルエマルジョンや水性ウレタン樹脂に対しての効果は開示されているものの、ポリエステル樹脂水性分散体に適用した場合は造膜性や接着性が必ずしも十分でないことがわかった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性、造膜性、タック性、接着性および耐水性が良好なポリエステル樹脂水性分散体組成物を提供することを目的する。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のハンセン溶解度パラメータを有する造膜助剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体組成物を用いることによって、保存安定性および造膜性が改善され、その結果、タック性、接着性、耐水性に優れた塗膜、接着剤層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
［１］　ポリエステル樹脂（Ａ）、造膜助剤（Ｂ）および水性媒体（Ｃ）を含むポリエステル樹脂水性分散体組成物であって、前記造膜助剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．４ＭＰａ０．５以上１８．０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．１ＭＰａ０．５以上９．１ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が７．０ＭＰａ０．５以上１２．３ＭＰａ０．５未満のものである、ポリエステル樹脂水性分散体組成物。
［２］　前記ポリエステル樹脂（Ａ）のイオン性基濃度が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スルフォン酸基由来のイオン性基濃度が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記［１］に記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
［３］　前記ポリエステル樹脂水性分散体組成物中の前記造膜助剤（Ｂ）の含有量が１～２０質量％である前記［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。［４］　前記造膜助剤（Ｂ）がエステル基を有する化合物である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
［５］　前記造膜助剤（Ｂ）の沸点が１４０℃～３７０℃の範囲である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
［６］　前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物を含有する水性接着剤。
［７］　前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物を含有する水性塗料。
［８］　前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物と色材とを含有する水性インキ。
［９］　前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物を含有する水性コーティング剤。
［１０］　前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とを有する積層体。
［１１］　前記［１０］に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物は、非常に優れた保存安定性および造膜性能を有し、かつ、タック性、耐水性、接着性に優れることから、水性塗料、水性インキ、熱可塑性樹脂基材の表面保護コーティング剤、金属基材の表面保護コーティング剤、接着剤等として用いることができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は特に限定されないが、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とが重縮合して得られる化学構造のポリエステルであることや、ヒドロキシカルボン酸やラクトンを共重合したものであることが好ましい。多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とが重縮合して得られる化学構造のポリエステルの場合は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の少なくとも一方が２種類以上の成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが、ポリエステル樹脂の水分散性の観点から好ましい。また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分または脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、その中でも芳香族ジカルボン酸成分がより好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の共重合量は多価カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、特に好ましくは６５モル％以上である。５０モル％以上であることで、保存安定性や、得られる塗膜の機械的強度が向上する。芳香族ジカルボン酸成分の共重合量は１００モル％であっても差し支えない。
　一方、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分を併用する場合、その比率（モル比）は芳香族ジカルボン酸成分／脂肪族ジカルボン酸成分＝５０～９９／５０～１であることが好ましく、より好ましくは６０～９５／４０～５であり、さらに好ましくは７０～９０／３０～１０である。脂肪族ジカルボン酸を併用すると、基材へ貼りつきやすく、接着性が良好となる。
　芳香族ジカルボン酸は具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族ジカルボン酸は具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらジカルボン酸成分を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。また、その他の多価カルボン酸成分として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を用いることもできる。さらに必要に応じてトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸ならびにその無水物等を用いても良い。
　多価アルコール成分としては、脂肪族グリコールが好ましい。脂肪族グリコール成分の共重合量は多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。前記下限値以上であると、得られる塗膜のタック性が良好となり、接着剤として好適に使用できる。
　脂肪族グリコールは具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、２ＭＧともいう）、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。これら脂肪族グリコールを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。また、その他の多価アルコール成分として１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物を用いることもできる。これらの他、必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオール、およびテトラオールを少量含んでも良い。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸やラクトンを共重合したものであることも好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸等が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、イプシロンカプロラクトン、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を１５０～２５０℃でエステル化後、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。なお、親水性の極性基を導入する場合には、重合の安定剤として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の１価の無機塩を添加するのが好ましい。また熱安定剤として、ヒンダードフェノールもしくはヒンダードアミン系などの化合物を添加しても構わない。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は－３０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは－２５～９５℃であり、さらに好ましくは、－２０～９０℃である。前記の値未満であると、積層フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生する場合がある。前記の値を超えると、室温での接着時に樹脂の柔軟性がなく、接着性が低下する場合がある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性のポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、上記ガラス転移温度内であれば、結晶性のポリエステル樹脂であっても構わない。結晶性のポリエステル樹脂の場合、その融点は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、１６０℃以下がさらに好ましい。融点が２００℃を超えると、貼り合わせの際に良好なラミネート性を示さない場合がある。
　本発明でいう結晶性のポリエステル樹脂とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指し、非晶性のポリエステル樹脂とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示さないものを指す。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．２～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．３～１．４ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４～１．３ｄｌ／ｇである。前記の値未満であると、樹脂凝集力が足らず、接着性が低下する場合がある。還元粘度は該ポリエステルの重合時間、温度、重合時の減圧の程度（減圧重合の場合）を変化させることで任意に調整することができる。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂は水への分散性を向上するために、樹脂中に親水性のあるイオン性基が導入されていることが好ましい。イオン性基としてはカルボン酸基、スルフォン酸基、リン酸基や、これらの金属塩、アミン塩等が挙げられるが、乾燥、皮膜形成後の耐水性を考慮した場合、カルボン酸基、スルフォン酸基およびこれらの金属塩が最も好ましい。また、必要に応じてこれらのイオン性基は２種類以上を有しても良い。
　ポリエステル樹脂にカルボン酸基を導入する方法は、ポリエステル樹脂を重合した後に、常圧、窒素雰囲気下で無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフルフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリト酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物から１種または２種以上を選択して添加し、付加反応させる方法や、ポリエステルを重縮合する前のオリゴマーにこれらの酸無水物化合物を投入し、次いで減圧下の重縮合反応により高分子量化することで、ポリエステル樹脂にカルボン酸基を導入する方法などがある。目標とする酸価が得られやすいことから前者の方法が好ましく、付加反応させる酸無水物化合物としては、汎用性、経済性の面から無水トリメリット酸を使用することが好ましい。このように導入したカルボン酸基を後述するようにアミンやアルカリ化合物で中和することによりカルボン酸塩にすることができる。
　ポリエステル樹脂にスルフォン酸基を導入する方法は、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸等のスルフォン酸基を有するジカルボン酸や、２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール等のスルフォン酸基を有するグリコールならびにこれらの金属塩などを共重合する方法が挙げられる。その中でも、安価で幅広い用途に適用できる５－スルホイソフタル酸ナトリウムが好ましい。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、水分散性、耐水性の双方を満たすためにイオン性基濃度が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。イオン性基濃度が前記下限値以上であることで、十分な分散安定性が確保することができる。また前記上限値以下であれば、皮膜の耐水性や機械的強度を維持し、接着性や保存安定性が良好となる。
　本発明に用いるポリエステル樹脂は、イオン性基のうち、スルフォン酸基由来のイオン性基濃度が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。スルフォン酸基由来の官能基濃度が前記上限値以下であると、皮膜の耐水性や接着性、保存安定性が良好となる。
＜造膜助剤（Ｂ）＞
　本発明に用いる造膜助剤（Ｂ）は、造膜性やタック性の観点から、沸点が１４０～３７０℃の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５０～３５０℃であり、さらに好ましくは１６０～３３０℃であり、最も好ましくは１７０℃～３００℃の範囲である。この範囲にすることで、水性分散体を乾燥して得られる塗膜に優れた造膜性およびタック性を与えることができる。
　また、本発明では造膜助剤（Ｂ）として、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．４ＭＰａ０．５以上１８．０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．１ＭＰａ０．５以上９．１ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が７．０ＭＰａ０．５以上１２．３ＭＰａ０．５未満のものを用いる。
　ここで、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ；Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、物質の溶解性の予測に用いられる値である。ＨＳＰは、「分子間の相互作用が似ている２つの物質は、互いに溶解しやすい」との考えに基づいている。ＨＳＰは、ヒルデブランドの溶解度パラメータを、ロンドン分散力、双極子間力及び水素結合力の３個の凝集エネルギー成分に分割したベクトル量のパラメータを意味する。本発明において、ＨＳＰのロンドン分散力に対応する成分を分散項（以下、「δｄ」とも記載する）、双極子間力に対応する成分を極性項（以下、「δｐ」とも記載する）、水素結合力に対応する成分を水素結合項（以下、「δｈ」とも記載する）と記載する。これら３つのパラメータは、３次元空間（ハンセン空間）における座標とみなすことができる。２つの物質のＨＳＰをハンセン空間内に置いたとき、２点間の距離が近ければ近いほど、互いに溶解しやすい。
　ＨＳＰはベクトル量であるため、純粋な物質で全く同一の値を有するものは殆ど存在しないことが知られている。また、一般的に使用される物質のＨＳＰに関しては、データベースが構築されている。このため、当業者であれば、当該データベースを参照することにより、所望の物質のＨＳＰ値を入手することができる。
　データベースにＨＳＰ値が登録されていない物質であっても、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）のようなコンピュータソフトウェアを用いることにより、その化学構造からＨＳＰ値を計算することができる。
　また、ＨＳＰ値が登録されていない物質に対してＨＳＰ値が既知である複数の溶媒を用いて溶解試験を行い、得られた溶解性をＨＳＰｉＰに入力することでＨＳＰ値を決定することができる。複数の物質からなる混合物の場合、該混合物のＨＳＰ値は、含有成分である各物質のＨＳＰ値に、該物質の混合物全体に対する体積比を乗じて得た値の和として算出される。
　ＨＳＰについては、例えば、山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年３月号を参照することができる。また、ＨＳＰ距離については、例えば、山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年４月号を参照することができる。
　本明細書における、ＨＳＰの値は、Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年３月号及び山本博志，Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業，２０１０年４月号に記載された溶解試験法を用いて決定した。ＨＳＰの値および相互作用半径Ｒ０の詳細な算出方法は、後記する実施例に記載の通りである。
　本発明のポリエステル水性分散体組成物においては、前記造膜助剤（Ｂ）として、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．４ＭＰａ０．５以上１８．０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．１ＭＰａ０．５以上９．１ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が７．０ＭＰａ０．５以上１２．３ＭＰａ０．５未満のものを用いることで、優れた保存安定性、造膜性を本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物に付与でき、耐水性、タック性、接着性に優れた塗膜を形成することができる。
　造膜助剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）は１５．４ＭＰａ０．５以上１８．０ＭＰａ０．５未満であることが好ましく、１５．８ＭＰａ０．５以上１７．０ＭＰａ０．５未満であることがより好ましい。分散項（δｄ）が前記範囲内であることで、前記ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が高まり、粒子融着が進むため、得られる塗膜の造膜性がより一層向上する。またその結果、機械的強度も向上し、接着性も良好となる。
　造膜助剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける極性項（δｐ）は４．１ＭＰａ０．５以上９．１ＭＰａ０．５未満であることが好ましく、４．５ＭＰａ０．５以上６．５ＭＰａ０．５未満であることがより好ましい。極性項（δｐ）が前記範囲内であることで、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の粒子安定性が良好となり、凝集物の発生が抑制され、保存安定性、造膜性および接着性が向上する。
　造膜助剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項（δｈ）は７．０ＭＰａ０．５以上１２．３ＭＰａ０．５未満であることが好ましく、７．０ＭＰａ０．５以上１２．１ＭＰａ０．５未満のものがより好ましい。水素結合項（δｈ）が前記下限値以上であることで、水との相溶性が良好となるため、水と造膜助剤とが経時で分離することなく、保存安定性が良好となる。また、前記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂水性分散体組成物から形成された塗膜の耐水性も良好に保たれる。
　前記造膜助剤（Ｂ）は、１種単独の造膜助剤で用いることも、２種以上の造膜助剤を混合して用いることもできる。なお、前記造膜助剤（Ｂ）を２種以上併用する場合、用いる複数の造膜助剤のハンセン溶解度パラメータの体積平均値が前記の範囲内になるように調整する。これにより、ハンセン溶解度パラメータが本発明で規定した範囲外のものであり、単独では造膜性が不良な造膜助剤であっても２種以上併用することで、優れた造膜性を発現できる。
　前記造膜助剤（Ｂ）のうち単独で使用可能なものとしては、例えば、乳酸ブチル（δｄ：１５．８、δｐ：６．５、δｈ：１０．２）、トリアセチン（δｄ：１６．５、δｐ：４．５、δｈ：９．１）、クエン酸トリエチル（δｄ：１６．５、δｐ：４．９、δｈ：１２．０）等のエステル溶剤；プロピレングリコールジアセテート（δｄ：１６．６、δｐ：５．６、δｈ：７．８）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（δｄ：１６．５、δｐ：５．２、δｈ：７．２）等のグリコールジエステル溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（δｄ：１５．９、δｐ：４．７、δｈ：１０．６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（δｄ：１６．２、δｐ：５．１、δｈ：９．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（δｄ：１６．０、δｐ：４．１、δｈ：８．２）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δｄ：１６．３、δｐ：４．９、δｈ：８．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δｄ：１５．６、δｐ：６．３、δｈ：７．７）等のグリコールモノアルキルエーテルエステル溶剤；テトラグライム（δｄ：１６．１、δｐ：５．７、δｈ：７．０）等のグリコールジアルキルエーテル溶剤；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（δｄ：１６．３、δｐ：７．１、δｈ：１０．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６、δｐ：７．０、δｈ：１０．６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６．２、δｐ：６．１、δｈ：９．１）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（δｄ：１６．０、δｐ：５．０、δｈ：１１．４）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（δｄ：１７．８、δｐ：５．９、δｈ：１２．２）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（δｄ：１６．０、δｐ：６．０、δｈ：１０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（δｄ：１６．２、δｐ：６．４、δｈ：９．９）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（δｄ：１６．２、δｐ：５．９、δｈ：８．３）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（δｄ：１５．６、δｐ：６．１、δｈ：１１．０）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１５．７、δｐ：６．５、δｈ：１０．０）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６．０、δｐ：５．３、δｈ：７．２）等のグリコールモノアルキルエーテル溶剤；ジアセトンアルコール（δｄ：１５．８、δｐ：８．２、δｈ：１０．８）、アガテンジオール（δｄ：１７．０、δｐ：４．２、δｈ：７．９）等のアルコール溶剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が良く、優れた造膜性を付与できることからエステル溶剤、グリコールジエステル溶剤、グリコールモノアルキルエーテルエステル溶剤等のエステル基を有する化合物であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂水性分散体組成物における水とポリエステル樹脂の双方との親和性の観点から、エーテル基を有する化合物が好ましく、中でもトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらのエステル基を有する化合物およびエーテル基を有する化合物は、ＨＳＰ値が同程度のこれらの官能基を有さない化合物と比べて、ポリエステル樹脂水性分散体組成物において効果がより有利に働く傾向がある。
　また、以下に例示する化合物は前記造膜助剤（Ｂ）として単独では使用に適さないが、前記のとおり、ハンセン溶解度パラメータの体積平均値が前記の範囲になるように併用することで、造膜助剤（Ｂ）として使用可能である。このような造膜助剤としては、例えば、１，２－プロパンジオール（δｄ：１６．８、δｐ：１０．４、δｈ：２１．３）、１，３－プロパンジオール（δｄ：１６．８、δｐ：１３．５、δｈ：２３．２）、１，３－ブタンジオール（δｄ：１６．５、δｐ：８．１、δｈ：２０．９）、１，４－ブタンジオール（δｄ：１６．６、δｐ：１１、δｈ：２０．９）、１，２－ペンタンジオール（δｄ：１６．８、δｐ：７．８、δｈ：１７．７）、１，５－ペンタンジオール（δｄ：１７．０、δｐ：８．９、δｈ：１８．９）、１，２－ヘキサンジオール（δｄ：１６．７、δｐ：７．１、δｈ：１７．５）、１，６－ヘキサンジオール（δｄ：１５．７、δｐ：８．４、δｈ：１７．８）等のジオール溶剤；イソホロン（δｄ：１７．０、δｐ：８、δｈ：５．０）、ジブチルケトン（δｄ：１６．０、δｐ：７．７、δｈ：４．４）等のケトン溶剤；１，６－ヘキサンジオールジアセテート（δｄ：１５．３、δｐ：４．５、δｈ：７．２）等のグリコールジエステル溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（δｄ：１５．３、δｐ：７．５、δｈ：６．８）等のグリコールモノアルキルエーテルエステル溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６．０、δp：５．１、δｈ：１２．３）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（δｄ：１５．３、δｐ：６．１、δｈ：１０．８）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（δｄ：１６．２、δｐ：７．８、δｈ：１２．６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（δｄ：１６．１、δｐ：９．２、δｈ：１２．２）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（δｄ：１６．２、δｐ：７．６、δｈ：１２．５）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（δｄ：１６．１、δｐ：８．７、δｈ：１３．５）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１５．３、δｐ：４．５、δｈ：９．２）等のグリコールモノアルキルエーテル溶剤；ジエチレングリコール（δｄ：１６．６、δｐ：１２、δｈ：１９）、トリエチレングリコール（δｄ：１６、δｐ：１２．５、δｈ：１８．６）、ジプロピレングリコール（δｄ：１６．７、δｐ：８．２、δｈ：１５．５）、トリプロピレングリコール（δｄ：１６．６、δｐ：７．０、δｈ：１２．５）等のグリコール溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．７、δｐ：６．１、δｈ：６．５）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１６．１、δｐ：５．８、δｈ：６．８）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（δｄ：１５．８、δｐ：５．９、δｈ：５．６）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（δｄ：１５．９、δｐ：４．８、δｈ：５．６）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（δｄ：１５．８、δｐ：４．７、δｈ：４．４）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（δｄ：１５．９、δｐ：４．３、δｈ：４．２）、プロピレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．４、δｐ：５．３、δｈ：５．０）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．９、δｐ：４．８、δｈ：４．５）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１５．８、δｐ：４．９、δｈ：４．７）等のグリコールジアルキルエーテル溶剤；３－フェニル１－プロパノール（δｄ：１８．２、δｐ：５．１、δｈ：１０．５）、１－ドデカノール（δｄ：１６．０、δｐ：４．０、δｈ：９．３）等のアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン（δｄ：１８．０、δｐ：１２．３、δｈ：７．２）、Ｎ－エチルピロリドン（δｄ：１８．０、δｐ：１２．０、δｈ：７．０）等のアミド溶剤などが挙げられる。
　また、前記造膜助剤（Ｂ）を、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を水分散体化する際の有機溶剤として使用または併用することもできる。
　前記造膜助剤（Ｂ）の含有量は、高い保存安定性、優れた造膜性、タック性、接着性を付与する観点からポリエステル樹脂水性分散体組成物中に１～２０質量％の範囲が好ましく、１～１５質量％の範囲がより好ましい。造膜助剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると良好な造膜性を得ることができ、またポリエステル樹脂水性分散体の分散粒子の安定性が良く、保存安定性が良好となり、かつタック性、接着性、耐水性も良好となる。
＜水性媒体（Ｃ）＞
　本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水が好ましい。
＜ポリエステル樹脂水性分散体組成物＞
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に分散した水性分散体であり、さらに造膜助剤（Ｂ）を含有するものである。ポリエステル樹脂を水性分散体化する方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）をポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する有機溶剤に溶解し、必要に応じて塩基性化合物、水を逐次加え分散する方法（ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）と水、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤、必要に応じて塩基性化合物を加え、加熱し分散する方法（ｂ）等がある。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の場合は、水分散性の点から前者の方法（ａ）で行うことが好ましい。また、有機溶剤を減量したい場合、あるいは完全に除去して水性分散体化したい場合は、１００℃以下の沸点を有する有機溶剤を用いて分散した後、加熱、もしくは減圧下で溶剤を抜き取ることも可能である。
　前記（ａ）の方法で水分散体化する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解の際の温度は４０～１６０℃が好ましく、５０～１４０℃がより好ましく、６０～１２０℃がさらに好ましく、７０～１００℃が最も好ましい。４０℃未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解が不十分になることがあるため、分子鎖同士の絡み合いを解くことが十分にできず、また１６０℃を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の劣化を招く恐れが高まるためである。４０～１６０℃の温度範囲で加熱することによりポリエステル樹脂（Ａ）が溶解しうる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，２－ヘキサンジオール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。このうち、メチルエチルケトンやブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブなどが好ましい。
　なお、水性分散化時に使用した１００℃以下の沸点を有する有機溶剤は、水性分散体中の効果を損なわない範囲で残留してもよい。ただし、造膜助剤（Ｂ）のＨＳＰ値への影響を考慮すると残存量はなるべく少ない方が好ましく、１００℃以下の沸点を有する有機溶剤の残存量は例えばポリエステル樹脂水性分散体組成物中に１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を１００℃以上で溶解した場合は、ポリエステル樹脂溶液の温度を１００℃以下に冷却してから該樹脂溶液を攪拌しながら水及び必要に応じて塩基性化合物を逐次添加して相転換を行うことにより水性分散体を得る必要がある。
　本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を水性分散体化する際に使用する塩基性化合物としては、塗膜形成時の乾燥や焼付工程で揮散する化合物が好ましく、アンモニアおよび／または沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等を使用する。好ましくは、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることが出来る。これら塩基性化合物はポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、少なくとも部分中和し得る量を必要とし、具体的にはカルボキシル基当量に対して０．５～１．５当量を添加することが望ましい。また、これらの塩基性化合物から選ばれる単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
　本発明にかかるポリエステル樹脂水性分散体組成物の粒子径は保存安定性、造膜性の観点から１０～３００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは３５～２５０ｎｍであり、特に好ましくは４０～２００ｎｍである。粒子径が３００ｎｍを超えると、分散安定性の低下や造膜性の低下により、得られる皮膜の外観が悪化するおそれがある。また逆に１０ｎｍ未満では、造膜性が著しく向上する傾向にはあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こり、結果として増粘や分散不良を起こす場合がある。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物は５～４５質量％の樹脂固形分濃度で作成することが好ましい。より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３８質量％であり、最も好ましくは２０～３５質量％の範囲である。樹脂固形分濃度が４５質量％を超えると、水性分散体の粘度が高くなり、また樹脂粒子間の凝集が起こりやすくなるために、分散安定性が大幅に低下する。また５質量％未満では製造面、用途面の双方から、実用的であるとは言い難い。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物の使用方法としては、必要により複数のポリエステル樹脂およびその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が利用できる。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、一般的に用いられているものを使用することができ、例えばメラミン系化合物、ブロックイソシアネート、水分散型イソシアネート硬化剤、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン系化合物樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
　前記硬化剤としてのメラミン系硬化剤は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ－３０Ｗ、スミマールＭ－４０Ｗ、スミマールＭ－５０Ｗ、スミマールＭＣ－１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ－４０Ｗ、スミマールＭＣ－１がより好ましい。
　また、前記ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
　前記硬化剤が含まれる場合、その含有量はポリエステル樹脂水性分散体組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５～４０質量部であることが好ましい。下限が５質量部を下回ると硬化性が不足し、上限が４０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる恐れがある。
　ポリエステル樹脂水性分散体組成物を基材に塗布し、乾燥する際の条件は、特に限定されないが、４０～２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、皮膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板に塗布するのであれば、鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。
　また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は、例えば０．１～２０μｍである。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物には、必要に応じて、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、色材等の各種の添加剤等を使用することができる。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体組成物は、水性接着剤、水性塗料、水性インキ、水性コーティング剤などとして好適に使用できる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。種々の特性の評価は下記の方法に従った。単に部とあるのは質量部を示し、％とあるのは質量％を示す。また、実施例及び比較例で使用した造膜助剤のＨＳＰ値の分散項（δｄ）、極性項（δｐ）及び水素結合項（δｈ）は、それぞれ公知のデータベース（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）バージョン５．３．０６）に登録された定数を参照した。
 （１）樹脂組成の測定
　ポリエステル樹脂の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製　核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。その積分値比より、モル比を求めた。
（２）還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）の測定
　ポリエステル樹脂の試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。
（３）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）により測定した。ポリエステル樹脂の試料５ｍｇをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。融解熱の最大ピーク温度を結晶融点（Ｔｍ、単位：℃）として求めた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（４）イオン性基濃度の測定
（４－１）カルボン酸基濃度
　ポリエステル樹脂の試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定し、ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を求め、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位に換算し求めた。なお指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
（４－２）スルフォン酸ナトリウム基濃度
　ポリエステル樹脂の試料０．５ｇを白金製るつぼに秤量し、ホットプレート上で４００℃の予備炭化を行った後、電気炉（ヤマト化学社製電気炉ＦＯ６１０型）で５５０℃、８時間の灰化処理を行った。灰化処理後、残渣を１．２Ｎの塩酸２０ｍＬに溶解させ、測定溶液とした。続いて、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ）を用いて、プラズマ出力１４００Ｗ、プラズマガス流量１２Ｌ／ｍｉｎの条件で測定溶液中のナトリウム濃度を測定し、スルフォン酸ナトリウム基濃度とし、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位に換算した。
（５）平均粒子径
　ポリエステル樹脂水性分散体の平均粒子径を測定した。測定には、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマン社製コールターカウンターＬＳ１３　３２０）を用いた。そして、本装置により粒子分布を体積基準で作製し、平均径の値を平均粒子径とした。
（６）粘度
　１４０ｃｃガラス瓶にポリエステル樹脂水性分散体またはポリエステル樹脂水性分散体組成物を入れ、２５℃の恒温槽中で粘度計ｍｏｄｅｌ　ＢＬ（ＴＯＫＩＭＥＣ　ＩＮＣ．）のＮｏ．１ローターを用いた。回転速度６０ｒｐｍで１分間測定を行い、ポリエステル樹脂水性分散体の粘度を測定した。
（７）保存安定性試験
　１４０ｃｃガラス瓶にポリエステル樹脂水性分散体組成物を入れ、２５℃のインキュベーター内に静置し、３０日保存した。その後、外観および前述の粘度測定方法で形状（粘度）変化を確認した。
＜評価基準＞
　◎：外観、形状に変化なく、粘度の変化が２０％未満。
　〇：白濁や沈降物がみられるが、粘度の変化が２０％以上４０％未満。
　△：白濁や沈降物がみられ、粘度の変化が４０％以上、６０％未満。
　×：粘度の変化が６０％以上、分離した、または分散不良が生じた。
評価用積層フィルムの作製
　ポリエステル樹脂水性分散体組成物を、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１０７）のコロナ処理面にバーコーターＮｏ.２４で塗布し、１２０℃で１分間乾燥させることにより厚さ約８μｍの薄膜を有する評価用積層フィルムを得た。
（８）造膜性の評価方法
　前述の方法で得られた評価用積層フィルムの造膜性を目視にて下記評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：クラックや白化の発生なし。
〇：ごくわずかに白化が発生している。
△：塗膜の一部に微細なクラックや白化が発生している。
×：塗膜全体に明確なクラックや白化が発生している。
××：塗膜が破片状で、造膜していない。
（９）タック性
　前記評価用積層フィルム上の薄膜面同士を２５℃の環境下で手で擦り合わせて、下記評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
　◎：薄膜のタックが全く無い。
　〇：薄膜にわずかにタックがあるものの、使用上問題にならない範囲。
　△：タックがあるものの薄膜同士の粘着が起こらない。
　×：タックがあり薄膜同士の粘着がある。
（１０）耐水性
　前記評価用積層フィルムの試験片（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）を２００ｍｌ、８０℃の純水に３０分間浸漬させ、その後取り出して純水で積層体をゆすぎ、５０℃、１時間で乾燥した後、剥がれ具合および白化具合を観察し下記基準で評価した。
＜評価基準＞
　◎：試験前から変化なし。
　○：塗膜中にわずかに剥がれ、またはわずかに白化あり。
　△：塗膜全体的に剥がれ、または全体的に白化あり。
　×：塗膜がほぼ全て剥がれた。
評価用試験片の作製
　ポリエステル樹脂水性分散体組成物を、ブリキ板（ＪＩＳ　Ｇ　３３０３（２００８）　ＳＰＴＥ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）の片面にバーコーターＮｏ.２４で塗布し、１２０℃で１分間乾燥させることにより厚さ約８μｍの薄膜を有する試験片を得た。
（１１）接着性
　ＪＩＳＫ－５６００－５－６クロスカット法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横６本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を２５個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
＜評価基準＞
　◎：塗膜が剥離しない。または塗膜が剥離したがマス目の残存数が２０個以上。
　○：塗膜が剥離し、マス目の残存数は１０個以上で２０個未満。
　△：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５個以上で１０個未満。
　×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５個未満。
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例
ポリエステル樹脂（ａ－１）の合成
　攪拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸ジメチル４５０質量部、イソフタル酸ジメチル４３０質量部、５－スルホナトイソフタル酸ナトリウム３５質量部、エチレングリコール２９０質量部、２，２-ジメチル－１，３－プロパンジオール４８０質量部および触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．５質量部（全多価カルボン酸成分に対して０．０３モル％）を３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、系内を２４０℃まで昇温しながら６０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２４０℃で６０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することによりポリエステル樹脂（合成例（ａ－１））を得た。得られたポリエステル樹脂はＮＭＲ分析の結果、多価カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５－スルホナトイソフタル酸ナトリウム＝５０／４７．５／２．５であり、多価アルコール成分がモル比でエチレングリコール／２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール＝５０／５０であった。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、カルボン酸基由来のイオン性基濃度は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルフォン酸ナトリウム基由来のイオン性基濃度は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル樹脂（ａ－２）～（ａ－８）の合成
　ポリエステル樹脂（ａ－１）の合成と同様の方法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表１に示されるようなポリエステル樹脂（合成例（ａ－２）～（ａ－８））を製造した。なお、無水トリメリット酸やエチレングリコールビストリメリテート二無水物による後付加を実施する場合は、重縮合反応終了後、窒素雰囲気下で２１０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸やエチレングリコールビストリメリテート二無水物を所定量投入し、窒素雰囲気下、２００～２３０℃、３０分攪拌を継続することで実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－１）の製造
　温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた三つ口のセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（ａ－１）を３００質量部、メチルエチルケトン２７０質量部を仕込み、７０℃にて溶解した。次いで塩基としてアンモニアを０．１質量部加えた後、７０℃のイオン交換水７８０質量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留してメチルエチルケトンを除去し、その後９０℃まで冷却したのちに、６０質量部の温水を３０分かけて加え、固形分濃度が３０質量％のポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－１）を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－１）の平均粒子径、粘度の測定結果を表２に示す。
ポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－２）～（ｄ－８）の製造
　ポリエステル樹脂の種類を表２に記載したポリエステル樹脂に変更した以外はポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－１）の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－２）～（ｄ－８）を製造した。得られたポリエステル樹脂水性分散体の平均粒子径、粘度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　得られたポリエステル樹脂水性分散体（ｄ－１）９０質量部に対して、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（造膜助剤（ｂ－１））を１０質量部を加えて混合し、ポリエステル樹脂水性分散体組成物を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体組成物の保存安定性、造膜性、タック性、接着性、耐水性の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
（実施例２～１７、比較例１～８）
　ポリエステル樹脂水性分散体および造膜助剤の種類および配合量を表３、表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂水性分散体組成物を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体組成物の保存安定性、造膜性、タック性、接着性、耐水性の評価を実施した。評価結果を表３、表４に示す。
　実施例および比較例で使用した造膜助剤は、以下のとおりである。
造膜助剤（ｂ－１）：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６．２、δｐ：６．１、δｈ：９．１）
造膜助剤（ｂ－２）：エチレングリコールモノベンジルエーテル（δｄ：１７．８、δｐ：５．９、δｈ：１２．２）
造膜助剤（ｂ－３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δｄ：１５．６、δｐ：６．３、δｈ：７．７）
造膜助剤（ｂ－４）：ジアセトンアルコール（δｄ：１５．８、δｐ：８．２、δｈ：１０．８）
造膜助剤（ｂ－５）：トリアセチン（δｄ：１６．５、δｐ：４．５、δｈ：９．１）
造膜助剤（ｂ－６）：テトラグライム（δｄ：１６．１、δｐ：５．７、δｈ：７．０）
造膜助剤（ｂ－７）：アガテンジオール（δｄ：１７．０、δｐ：４．２、δｈ：７．９）
造膜助剤（ｂ－８）：ジエチレングリコール（δｄ：１６．６、δｐ：１２．０、δｈ：１９．０）
造膜助剤（ｂ－９）：３－フェニル－１－プロパノール（δｄ：１８．２、δｐ：５．１、δｈ：１０．５）
造膜助剤（ｂ－１０）：エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（δｄ：１５．３、δｐ：６．１、δｈ：１０．８）
造膜助剤（ｂ－１１）：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（δｄ：１６．１、δｐ：９．２、δｈ：１２．２）
造膜助剤（ｂ－１２）：１－ドデカノール（δｄ：１６．０、δｐ：４．０、δｈ：９．３）
造膜助剤（ｂ－１３）：エチレングリコールモノブチルエーテル（δｄ：１６．０、δｐ：５．１、δｈ：１２．３）
造膜助剤（ｂ－１４）：トリエチレングリコールジメチルエーテル（δｄ：１６．１、δｐ：５．８、δｈ：６．８）
　なお、実施例１７は下記式に示すように、造膜助剤の質量部と密度から体積および体積分率を求め、混合造膜助剤のＨＳＰを算出した。また、比較例８についても実施例１５と同様に算出した。
 
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの体積
＝トリエチレングリコールモノブチルエーテルの質量部
／トリエチレングリコールモノブチルエーテルの密度
　　　＝７．４８／０．９９
　　　＝７．５６
 
ジエチレングリコールの体積
＝ジエチレングリコールの質量部
／ジエチレングリコールの密度
　　　＝２．５２／１．１１９
　　　＝２．２５
 
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの体積分率（％）
　　　＝７．５６／（７．５６＋２．２５）×１００
　　　＝７７
 
ジエチレングリコールの体積分率（％）
　　　＝２．２５／（７．５６＋２．２５）×１００
　　　＝２３
 
混合溶剤のＨＳＰ値
　δｄ＝｛（トリエチレングリコールモノブチルエーテルの体積分率（％）／１００）×（トリエチレングリコールモノブチルエーテルのδｄ）｝
　　　　＋｛（ジエチレングリコールの体積分率（％）／１００）×（ジエチレングリコールのδｄ）｝
＝７７／１００×１６．２＋２３／１００×１６．６
＝１６．３
 
　δｐ＝｛（トリエチレングリコールモノブチルエーテルの体積分率（％）／１００）×（トリエチレングリコールモノブチルエーテルのδｐ）｝
　　　　＋｛（ジエチレングリコールの体積分率（％）／１００）×（ジエチレングリコールのδｐ）｝
＝７７／１００×６．１＋２３／１００×１２．０
＝７．５
 
δｈ＝｛（トリエチレングリコールモノブチルエーテルの体積分率（％）／１００）×（トリエチレングリコールモノブチルエーテルのδｈ）｝
　　　　＋｛（ジエチレングリコールの体積分率（％）／１００）×（ジエチレングリコールのδｈ）｝
＝７７／１００×９．１＋２３／１００×１９．０
＝１１．４
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３で明らかなように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物は、保存安定性、造膜性、タック性、接着性、耐水性のいずれもが優れていた。
　一方、比較例１、および比較例６～７では造膜助剤の水素結合項δｈが範囲外であるため、保存安定性および耐水性が低下した。比較例２および比較例３では造膜助剤の分散項δｄが範囲外であるため、ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、造膜性が劣り、また造膜性の低下により接着性にも劣った。比較例４および比較例５では造膜助剤の極性項δｐが範囲外であるため、水性分散体の粒子安定性が低下し、造膜性や接着性が低下した。比較例８は混合の造膜助剤であるが、水素結合項δｈが高いため、耐水性が低下した。
　本発明のポリエステル樹脂水性分散体組成物は、非常に優れた保存安定性および造膜性能を有し、かつ、タック性、耐水性、接着性に優れることから、水性塗料、水性インキ、熱可塑性樹脂基材または金属基材の表面保護コーティング剤、接着剤等として用いることができる。

Claims (11)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）、造膜助剤（Ｂ）および水性媒体（Ｃ）を含むポリエステル樹脂水性分散体組成物であって、前記造膜助剤（Ｂ）のハンセン溶解度パラメータにおける分散項（δｄ）が１５．４ＭＰａ０．５以上１８．０ＭＰａ０．５未満、極性項（δｐ）が４．１ＭＰａ０．５以上９．１ＭＰａ０．５未満、水素結合項（δｈ）が７．０ＭＰａ０．５以上１２．３ＭＰａ０．５未満のものである、ポリエステル樹脂水性分散体組成物。
  2. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）のイオン性基濃度が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スルフォン酸基由来のイオン性基濃度が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
  3. 　前記ポリエステル樹脂水性分散体組成物中の前記造膜助剤（Ｂ）の含有量が１～２０質量％である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
  4. 　前記造膜助剤（Ｂ）がエステル基を有する化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
  5. 　前記造膜助剤（Ｂ）の沸点が１４０℃～３７０℃の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物を含有する水性接着剤。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物を含有する水性塗料。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物と色材とを含有する水性インキ。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物を含有する水性コーティング剤。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体組成物からなる層（Ａ層）とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層（Ｂ層）とを有する積層体。
  11. 　請求項１０に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
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