JP2002173582A - ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法および水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量安定性に優れたポリエステル樹脂水性
分散体およびその製造方法および水性コーティング組成
物を提供すること。 【解決手段】 酸価が8〜40mgKOH/gでありかつ重量平均
分子量が9000以上であるポリエステル樹脂と有機溶剤と
を含有し、該有機溶剤の含有率が0.5質量％未満である
ことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。ポリエ
ステル樹脂と塩基性化合物を水性媒体中に仕込んで水性
化を行なうことにより、まず有機溶剤の含有率が0.5質
量％以上のポリエステル樹脂水性分散体を得、次いで前
記水性分散体から有機溶剤を除去することを特徴とする
上記ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。上記ポリ
エステル樹脂水性分散体に、硬化剤を配合して得られる
ことを特徴とする水性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材に塗布され耐
水性、耐溶剤性に優れた被膜を形成するポリエステル樹
脂水性分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多塩基酸成分と多価アルコール成分とよ
り構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成
用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性
（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れる
ことから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の
分野におけるバインダー成分として大量に使用されてい
る。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険
物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限
される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステ
ル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒
体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛
んに行われている。

【０００３】例えば、特開平9-296100号公報には、酸価
が10〜40mgKOH/g、重量平均分子量が9000以上であるポ
リエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル
樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用い
ると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を
形成できることが記載されている。

【０００４】上記のポリエステル樹脂水分散体は、各種
の基材に対するコーティング剤として使用でき、高性能
のポリエステル樹脂被膜を密着性良く形成できるもので
はあるが、当該分散体を長期間保存すると、ポリエステ
ル樹脂の分子量が低下する傾向があり、そのため当該分
散体により形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶
剤性等の性能が低下するという問題を引き起こす可能性
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状を鑑みてなされたものであり、長期間保存した場
合でも分子量の安定性に優れたポリエステル樹脂水性分
散体を提供することを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸価及
び重量平均分子量の制御されたポリエステル樹脂を有機
溶剤を含む水性媒体に分散させ、次いで、このようにし
て得られたポリエステル樹脂水性分散体から有機溶剤を
脱溶剤して有機溶剤の含有量を低減することにより、分
子量の安定性に優れるポリエステル樹脂水性分散体が得
られることを見出し、本発明に到達した。本発明のポリ
エステル樹脂水性分散体は上記のように分子量安定性に
優れ、長期間保存されてもほとんど分子量は低下しない
ため、長期間保存された本発明の水性分散体を用いて
も、加工性、耐水性および耐溶剤性に優れた樹脂被膜を
形成できる。また、本発明のポリエステル樹脂水性分散
体は有機溶剤の量が有効に低減されているため、環境保
護、職場環境の改善の立場から優れており、また当該分
散体を耐溶剤性の悪い基材上や耐溶剤性の悪いインク層
上にコーティングしても、基材表面が損傷したり、イン
ク滲みやインク剥がれが起こったりしない。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、酸価が8〜40m
gKOH/gであり、かつ重量平均分子量が9000以上であるポ
リエステル樹脂と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤の含
有率が0.5質量％未満であることを特徴とするポリエス
テル樹脂水性分散体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、水性
分散体）は、水性媒体中に、酸価が8〜40mgKOH/gであり
かつ重量平均分子量が9000以上であるポリエステル樹脂
が含まれた液状物である。まず、ポリエステル樹脂につ
いて説明する。

【０００９】ポリエステル樹脂の酸成分としては、芳香
族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環式多塩基酸等があ
る。芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸の例とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が
挙げられ、脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸の
例としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水
添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽
和ジカルボン酸等が挙げられ、脂環式多塩基酸のうち脂
環式ジカルボン酸の例としては、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2
−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジ
カルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及び
その無水物等を例示できる。また、必要に応じて被膜の
耐水性を損なわない範囲で、少量の5−ナトリウムスル
ホイソフタル酸や5−ヒドロキシイソフタル酸等も酸成
分として用いることができる。

【００１０】上記した酸成分の中でも、芳香族多塩基酸
が好ましく、ポリエステル樹脂の酸成分に占める芳香族
多塩基酸の割合としては、70モル％以上が好ましく、80
モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増
すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加
水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める
割合が増すため、水性分散体より形成される被膜（以
下、樹脂被膜と記す）の硬度、耐水性、耐溶剤性が向上
し、さらには水性分散体の保存安定性が向上するので好
ましい。ここで、保存安定性とは、水性分散体が長期保
存されたときに、分散樹脂粒子が沈殿せず、安定的に均
一に分散し得る性質をいう。

【００１１】さらに、樹脂被膜の諸性能とバランスをと
りながらその加工性、硬度、耐水性、耐溶剤性、耐候性
等を向上させることができる点において、上記した芳香
族多塩基酸の中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ま
しく、テレフタル酸が特に好ましい。

【００１２】また、酸成分としては、３官能以上の多塩
基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン
酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロ
トリメリテート）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸
等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加工性
を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に
占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、10モル％
以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、5モル％
以下が特に好ましい。

【００１３】ポリエステル樹脂のアルコール成分として
は、炭素数が好ましくは2〜10の脂肪族グリコール、炭
素数が好ましくは6〜12の脂環式グリコール、エーテル
結合含有グリコール等がある。そのような脂肪族グリコ
ールの例としては、エチレングリコール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9
−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオ
ール等が挙げられ、脂環式グリコールの例としては、1,
4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル
結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等が挙げられる。なお、エーテル構造が多くなるとポリ
エステル樹脂の耐水性、耐候性を低下させる場合がある
ので、エーテル結合含有グリコールの使用量としては、
樹脂被膜の耐水性や耐候性が損なわれない範囲にとどめ
ることが好ましい。

【００１４】また、ビスフェノール類の２つのフェノー
ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール
類（例としては、2,2−ビス（4−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパンなど）、さらには、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等もアルコール成分として使用することが
できる。

【００１５】上記したアルコール成分の中でも、1,2−
プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレン
グリコールの３種が特に好ましく使用できる。1,2−プ
ロパンジオールとエチレングリコール、又はネオペンチ
ルグリコールとエチレングリコールとを主成分として使
用することが好ましい。また、３種を併用することもで
きる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2−プロパンジオールは工業的に多量に生産されてい
るので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランス
がとれ、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性
を向上させ、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパン
ジオールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させるという長
所を有する。

【００１６】ポリエステル樹脂のアルコール成分に占め
る1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及
びエチレングリコールの合計の割合としては、50モル％
以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、70モル
％以上が特に好ましい。この際、上記3種のアルコール
成分の合計量の10〜65モル％がエチレングリコールであ
ることが好ましい。

【００１７】また、アルコール成分としては、３官能以
上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が含まれていてもよい。このとき、樹脂被膜の加
工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂のアル
コール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合
としては、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がよ
り好ましく、5モル％以下が特に好ましい。

【００１８】具体的なポリエステル樹脂のモノマー構成
としては、次のような各共重合体が挙げられる。すなわ
ち、テレフタル酸（TPA）/エチレングリコール（EG）/
ネオペンチルグリコール（NPG）、TPA/イソフタル酸（I
PA）/EG/NPG、TPA/アジピン酸（ADA）/EG/NPG、TPA/IPA
/ADA/EG/NPG、TPA/セバシン酸（SEA）/EG/NPG、TPA/IPA
/SEA/EG/NPG、TPA/EG/1,2-プロパンジオール（PG）、TP
A/IPA/EG/PG、TPA/EG/NPG/PG、TPA/IPA/EG/NPG/PG、TPA
/ADA/EG/PG、TPA/IPA/ADA/EG/PG、TPA/ADA/EG/NPG/PG、
TPA/IPA/ADA/EG/NPG/PG、TPA/SEA/EG/PG、TPA/IPA/SEA/
EG/PG、TPA/SEA/EG/NPG/PG、TPA/IPA/SEA/EG/NPG/PG、T
PA/EG/PG/2,2-ビス（4-ヒドロキシエトキシフェニル）
プロパン（BAEO）、TPA/IPA/EG/PG/BAEO、TPA/EG/NPG/P
G/BAEO、TPA/IPA/EG/NPG/PG/BAEO、TPA/ADA/EG/PG/BAE
O、TPA/IPA/ADA/EG/PG/BAEO、TPA/ADA/EG/NPG/PG/BAE
O、TPA/IPA/ADA/EG/NPG/PG/BAEO、TPA/SEA/EG/PG/BAE
O、TPA/IPA/SEA/EG/PG/BAEO、TPA/SEA/EG/NPG/PG/BAE
O、TPA/IPA/SEA/EG/NPG/PG/BAEO、TPA/EG/BAEO、TPA/IP
A/EG/BAEO、TPA/EG/NPG/BAEO、TPA/IPA/EG/NPG/BAEO、T
PA/ADA/EG/BAEO、TPA/IPA/ADA/EG/BAEO、TPA/ADA/EG/NP
G/BAEO、TPA/IPA/ADA/EG/NPG/BAEO、TPA/SEA/EG/BAEO、
TPA/IPA/SEA/EG/BAEO、TPA/SEA/EG/NPG/BAEO、TPA/IPA/
SEA/EG/NPG/BAEOなどである。なかでも、TPA/IPA/EG/NP
G、TPA/IPA/EG/NPG、TPA/EG/PG、TPA/IPA/EG/NPG/BAE
O、TPA/IPA/ADA/EG/NPGの各共重合体は、被膜としたと
きの耐薬品性と加工性とのバランスが取れているため特
に好ましい。

【００１９】また、ポリエステル樹脂には、必要に応じ
て、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪
酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、p-tert-ブ
チル安息香酸、シクロヘキサン酸、4−ヒドロキシフェ
ニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステア
リルアルコール、2−フェノキシエタノール等の高沸点
のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β-ヒ
ドロキシ酪酸、p-ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されてい
てもよい。

【００２０】ポリエステル樹脂の酸価としては、8〜40m
gKOH/gが必要であり、8〜30mgKOH/gが好ましく、8〜25m
gKOH/gが特に好ましい。酸価が40mgKOH/gを超える場合
は、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する傾向があ
る。一方、酸価が8mgKOH/g未満では、水性媒体中にポリ
エステル樹脂を分散させるのが難しく、均一な水性分散
体が得られにくくなり、その結果として水性分散体の保
存安定性が悪くなる傾向がある。

【００２１】また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量
としては、9000以上が必要であり、14000以上が好まし
く、16000以上が特に好ましい。重量平均分子量が9000
未満では、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足し、ま
た、樹脂被膜の加工性が不足する傾向がある。なお、ポ
リエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点から、重
量平均分子量は45000以下が好ましく、40000以下がより
好ましく、35000以下が特に好ましい。

【００２２】また、ポリエステル樹脂には水酸基が含ま
れていてもよく、耐水性を考慮すると、水酸基価は、30
mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好まし
い。

【００２３】また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度
（Ｔ_gと略記する）は、特に限定されないが、樹脂被膜
の硬度と加工性とのバランスがとり易いという点から、
0〜100℃が好ましく、40〜100℃がより好ましく、60〜1
00℃がさらに好ましく、80〜100℃が特に好ましい。

【００２４】また、本発明の水性分散体中に分散してい
るポリエステル樹脂粒子の形状は、特に限定されない
が、水性分散体の保存安定性が向上するという点から、
球形に近いことが好ましく、任意の50個のポリエステル
樹脂粒子の短径と長径との比Ｄ（短径を長径で除した
値）の平均値Ｄ（ave）は0.8以上が好ましく、0.9以上
がより好ましく、0.95以上がさらに好ましい。

【００２５】また同様に、本発明の水性分散体中に分散
しているポリエステル樹脂粒子の平均粒径や粒度分布に
ついても、特に限定されないが、水性分散体の保存安定
性が向上するという点から、平均粒径は10μm以下が好
ましく、5μm以下がより好ましく、1μm以下がさらに好
ましく、0.5μm以下が特に好ましい。

【００２６】ポリエステル樹脂は、前述した酸成分とア
ルコール成分とを用い、公知の重縮合方法によって製造
することができる。好ましい方法として以下の製造法が
挙げられる。 （ａ）全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性
雰囲気下で180〜250℃、2.5〜10時間程度反応させてエ
ステル化反応を行い、引き続いてエステル交換反応触媒
の存在下、1Torr以下の減圧下に220〜280℃の温度で所
望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステ
ル樹脂を得る方法、（ｂ）前記重縮合反応を、目標とす
る分子量に達する以前の段階で終了し、反応生成物を次
工程でエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ビ
スオキサゾリン系化合物等から選ばれる鎖長延長剤と混
合し、短時間反応させることにより高分子量化を図る方
法、（ｃ）前記重縮合反応を目標とする分子量以上の段
階まで進めておき、モノマー成分をさらに添加し、不活
性雰囲気、常圧〜加圧系で解重合を行うことで目標とす
る分子量のポリエステル樹脂を得る方法等を挙げること
ができる。

【００２７】本発明においては、酸価や重量平均分子量
を制御しやすいという点から（ｃ）の方法が特に好まし
い。この際、解重合のために添加するモノマー成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましく用
いられる。また、この際、水酸基価を同時に制御するた
めにアルコール成分を添加することもでき、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが好ま
しく用いられる。

【００２８】なお、ポリエステル樹脂の水性化に寄与す
るカルボキシル基は、樹脂骨格中に存在するよりも樹脂
分子鎖の末端に偏在していることが、被膜の耐熱水性の
面から好ましい。副反応やゲル化等を伴わずにそのよう
なポリエステル樹脂を得る方法としては、上記した方法
（ａ）において重縮合反応開始時以降に３官能以上の多
塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体を添加する
か、又は重縮合反応の終了直前に多塩基酸の酸無水物を
添加する方法、上記した方法（ｂ）において大部分の分
子鎖末端がカルボキシル基である低分子量ポリエステル
樹脂を鎖長延長剤により高分子量化させる方法、あるい
は上記した方法（ｃ）において解重合剤として多塩基酸
もしくはそのエステル形成性誘導体を使用する方法等を
例示できる。

【００２９】本発明の水性分散体は、上記のポリエステ
ル樹脂が水性媒体に分散もしくは溶解されている。ここ
で、水性媒体とは、水と有機溶剤を主成分とする液体か
らなる媒体であり、後述する塩基性化合物を含有してい
てもよい。

【００３０】本発明の水性分散体において、ポリエステ
ル樹脂の含有率としては、成膜条件、目的とする樹脂被
膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定される
ものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保
ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、1〜60質
量％が好ましく、3〜55質量％がより好ましく、5〜50質
量％がさらに好ましく、10〜45質量％が特に好ましい。

【００３１】本発明の水性分散体において、ポリエステ
ル樹脂のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和
されていることが好ましく、生成したカルボキシルアニ
オン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、
水性分散体に安定性が付与される。

【００３２】そのような目的で用いられる塩基性化合物
としては、被膜形成時に揮散しやすい点から、沸点が25
0℃以下さらには160℃以下の有機アミン、あるいはアン
モニアが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具
体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタ
ノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキ
シプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミ
ノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メ
チルイミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。なかでも
トリエチルアミンが最も好ましい。

【００３３】上記の塩基性化合物の使用量としては、ポ
リエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じ
て、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カ
ルボキシル基に対して0.2〜2倍当量が好ましく、0.4〜
1.5倍当量がより好ましい。塩基性化合物の使用量が0.2
倍当量以上であれば保存安定性が十分に付与でき、2倍
当量以下であれば水性分散体を著しく増粘させることは
ないので好ましい。

【００３４】また、本発明において、水性分散体が含有
する有機溶剤の含有率は0.5質量％未満である。有機溶
剤の含有率が0.5質量％以上の場合、当該水性分散体を
長期間保存したとき、ポリエステル樹脂の分子量が顕著
に低下する。このため、長期間保存された水性分散体を
用いて形成された樹脂被膜は加工性、耐水性および耐溶
剤性が低下している可能性がある。また、有機溶剤の含
有率が0.5質量％以上の場合には、耐溶剤性の悪い基材
上や耐溶剤性の悪いインク層上に、コーティングした場
合、基材表面が損傷したり、インク滲みやインク剥がれ
等の問題を引き起こす場合がある。

【００３５】有機溶剤の含有率は、長期保存における分
子量安定性（分子量の維持）を考慮すると、0.3質量％
以下であることが好ましく、0.1質量％以下であること
がさらに好ましい。また、後述のように本発明の水性分
散体は、0.5質量％以上の有機溶剤を含む水性分散体か
ら有機溶剤を除去することで得ることができるが、除去
することによって分析機器の検出限界（本発明の測定に
使用した方法では0.01質量％）より低い有機溶剤含有率
を達成するためには、溶剤を留去する装置の減圧度を高
めたり、操業時間を長くするなどが必要となるため、こ
うした生産性を考慮すると、有機溶剤の含有率は0.01質
量％以上であることが好ましい。

【００３６】有機溶剤としては、20℃における水に対す
る溶解性が5g/L以上のものが好ましく用いられ、さらに
好ましくは10g/L以上である。なお、有機溶剤の沸点と
しては、250℃以下が好ましく、150℃以下がより好まし
い。250℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって揮散さ
せることが困難になる。

【００３７】本発明において使用される有機溶剤の具体
例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert
−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、
２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メ
トキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等のグリコール誘導体、さらには、3−メトキシ−3−メ
チルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げら
れ、これらを２種以上を混合して使用してもよい。

【００３８】上記の有機溶剤の中でも、水性媒体中から
有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールモノブチルエーテルが好ましい。

【００３９】また、本発明の水性分散体には、必要に応
じて保護コロイド作用を有する化合物が添加されていて
もよい。保護コロイド作用とは、水性媒体中の樹脂微粒
子の表面に吸着し、いわゆる、「混合効果」、「浸透圧
効果」、「容積制限効果」と呼ばれる安定化効果を示し
て樹脂微粒子間の吸着を防ぐ作用をいう。そのような保
護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性
デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ア
クリル酸及び/又はメタクリル酸を一成分とするビニル
モノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビ
アゴム、カゼイン、膨潤性雲母等を例示することができ
る。

【００４０】さらに、本発明の水性分散体には、必要に
応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や
水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜
鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料が添加さ
れていてもよい。

【００４１】本発明において、水性分散体を製造する方
法は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂
と塩基性化合物を水性媒体中（有機溶剤の含有率は0.5
質量％以上）に一括で仕込んで水性化を行なうことによ
り、まず、有機溶剤の含有率が0.5質量％以上の水性分
散体Ａを製造し、次いで該水性分散体Ａから有機溶剤を
除去する、という２段階の工程を経ることにより本発明
の水性分散体を得ることができる。

【００４２】以下に、上記の２段階で行う場合の好まし
い方法について詳細に説明する。まず、水性分散体Ａの
製造方法について説明する。液体を投入できる槽を備
え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状
物との混合物を適度に撹拌できる装置を用意する。その
ような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広
く当業者に知られている装置を使用することができ、通
常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧または微加圧下で使
用されるが、必要に応じて、0.1MPa以上の加圧が可能な
装置を使用することもできる。

【００４３】この装置の槽内に水、塩基性化合物及び有
機溶剤とからなる水性媒体、並びに粒状ないしは粉末状
のポリエステル樹脂を投入し、好ましくは40℃以下の温
度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、ポリエステ
ル樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状
である場合には、下記の加熱工程に移行すればよい。次
いで、槽内の温度を好ましくはポリエステル樹脂のＴ_g
以上あるいは45℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは15
〜120分間攪拌を続けることによりポリエステル樹脂を
十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で40℃以
下に冷却することにより、水性分散体Ａを得ることがで
きる。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ま
しく、例えば、オイルバスやウォーターバスを使用して
外部加熱を行うことや、槽自体にジャケットを備え付
け、そのジャケット内に加熱されたオイルまたは水を流
すことにより、槽内を外部加熱する方法を挙げることが
できる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然
放冷する方法や上記加熱方法において、0〜40℃のオイ
ルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができ
る。

【００４４】なお、この後必要に応じてさらにジェット
粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理
とは、ポリエステル樹脂分散体のような流体を、高圧下
でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒
子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的な
エネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することで
あり、そのための装置の具体例としては、A.P.V.GAULIN
社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタ
イザーM-110E/H等が挙げられる。

【００４５】次いで、このようにして得られた水性分散
体Ａから有機溶剤を除去することにより本発明の水性分
散体を得ることができる。有機溶剤の除去方法として
は、常圧または減圧下で水性分散体Ａを攪拌しながら加
熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。
有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィーで定量する
ことができ、含有率が0.5質量％以上の場合には、上記
と同様にして有機溶剤の留去作業を繰り返し行えばよ
い。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃
度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪
くなるような場合には、予め水性分散体Ａに水を添加し
ておくこともできる。

【００４６】このようにして得られた水性分散体の固形
分濃度の調整方法としては、所望の固形分濃度以上に水
性媒体を留去した後で、水により希釈することが好まし
い。

【００４７】上記のようにして、本発明の水性分散体
は、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散又は溶解さ
れ、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な
液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離
あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部
分と相違する部分が見いだされない状態にあることを言
う。また、調製直後の水性分散体中には粗大な粒子が含
まれないことが好ましい。ここで粗大な粒子とは、具体
的には、水性分散体を300メッシュのステンレス製フィ
ルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MP
a）した際に、フィルター上に残存するような粒子のこ
とであり、水性分散体への粗大な粒子の混入を防ぐ目的
で、製造工程中に上記の濾過等を行ってもよい。

【００４８】こうして製造された本発明の水性分散体
は、環境温度変化による粘度変化が小さいという特長を
有し、被膜形成時の厚み制御がしやすいという作業性の
利点を有している。具体的には、10℃における粘度に対
する40℃における粘度の比率が0.3〜1.0の範囲にある。

【００４９】次に、本発明の水性分散体の使用方法につ
いて説明する。本発明の水性分散体は、被膜形成能に優
れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング
法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコ
ート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、
必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は
乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、
均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成するこ
とができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風
循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよ
い。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティン
グ物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量
等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮し
た場合、加熱温度としては、30〜250℃が好ましく、60
〜200℃がより好ましく、90〜160℃が特に好ましく、加
熱時間としては、1秒〜20分間が好ましく、5秒〜10分が
より好ましく、10秒〜5分が特に好ましい。なお、使用
前の水性分散体に上記の沈殿や析出物が生じている場合
には、これらが取り除かれた状態で使用することが好ま
しい。

【００５０】また、本発明の水性分散体を用いて形成さ
れる樹脂被膜の厚さとしては、その用途によって適宜選
択されるものであるが、0.01〜100μmが好ましく、0.1
〜50μmがより好ましく、0.5〜25μmが特に好ましい。
樹脂被膜の厚さが上記範囲となるように成膜すれば、均
一性に優れた樹脂被膜が得られる。なお、樹脂被膜の厚
さを調節するためには、コーティングに用いる装置やそ
の使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹
脂被膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用すること
が好ましい。このときの濃度は、調製時の仕込み組成に
より調節することができる。また、一旦調製した水性分
散体を適宜希釈して調節してもよい。

【００５１】本発明の水性分散体は、そのままでも使用
されるが、更に硬化剤を配合して得られる水性コーティ
ング組成物を焼付硬化することにより、高度の被膜性
能、すなわちより優れた加工性、耐水性、耐溶剤性等の
性能を発現することができる。硬化剤としては、ポリエ
ステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基や水
酸基、特にカルボキシル基と反応性を有する硬化剤であ
れば特に限定されるものではなく、例えば尿素樹脂やメ
ラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多
官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及び
その各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリ
ジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリ
ン基含有重合体、フェノール樹脂等が挙げられる。それ
らのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用しても
よい。上記した硬化剤の中でも、アミの樹脂、特にメラ
ミン樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネー
ト化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、
オキサゾリン基含有重合体、カルボジイミド基含有化合
物はポリエステル樹脂との反応性に優れることから好ま
しい。その中でも、メラミン樹脂を使用すると特に優れ
た耐溶剤性を有する樹脂被膜を形成することができる。

【００５２】メラミン樹脂とは、メラミンにホルムアル
デヒドが付加縮合したものの総称であり、更にアルコー
ル（ＲＯＨ）が付加縮合されたりすることにより、メラ
ミンのアミノ基がそのまま残存しているか（−Ｎ
Ｈ₂）、イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ₂ＯＨ）、
イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ₂ＯＲ）、ジ
メチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂｝、部分ア
ルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ₂
ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ｝、完全アルキルエーテル化ジメチ
ロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ）₂｝のいずれかの構
造に変換され、しかもこれら〜が縮合して高分子量
化した複雑で様々な構造を含有する化合物である。

【００５３】メラミン樹脂の平均重合度としては5以下
が好ましく、1〜3.5がより好ましく、1.1〜3が特に好ま
しい。

【００５４】そのようなメラミン樹脂としては、例えば
三井サイテック株式会社よりサイメル325、サイメル30
3、サイメル370等のサイメルシリーズ、あるいはマイコ
ート212等のマイコートシリーズとして入手できる。

【００５５】メラミン樹脂を配合して得られる本発明の
水性コーティング組成物には、必要に応じて、有機アミ
ン化合物でブロックされたp−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を添加してもよ
い。

【００５６】多官能エポキシ化合物としては、一般的に
グリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイ
プ、グリシジルアミンタイプ等のものが知られている。
本発明において多官能エポキシ化合物は、上記のタイプ
に限定されず、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
ものであり、３個以上有することにより、さらに耐水
性、耐溶剤性、加工性等を向上させることができるので
好ましい。

【００５７】多官能エポキシ化合物の中でも、その分子
構造中にベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、シク
ロヘキサン環等の環状脂肪族環、トリアジン環等の複素
環、特に芳香族環を有するものが、耐熱性、加工性等を
より向上させることができることから好ましい。芳香族
環を有する多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ
型、ビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノール
Ａ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック
型等の一般にエポキシ樹脂として知られている重合体が
挙げられる。

【００５８】多官能エポキシ化合物、特に芳香族環を有
する多官能エポキシ化合物は、耐熱性と加工性とのバラ
ンスの観点から、JIS K-7234に記載されている環球法に
より測定された軟化点が40℃〜120℃のものが好まし
く、50℃〜110℃がより好ましく、60〜100℃がさらに好
ましい。

【００５９】そのような多官能エポキシ化合物として
は、例えばナガセ化成工業株式会社よりデナコールEM-1
50、デナキャストEM-101、デナキャストEM-103等として
入手できる。

【００６０】多官能エポキシ化合物を配合して得られる
本発明の水性コーティング組成物には、必要に応じて、
硬化触媒が配合されてもよく、硬化触媒としては、第一
アミン、第二アミン、第三アミン及びこれらの各種ポリ
アミン、イミダゾール類等が挙げられ、具体的には、第
三アミンとしてトリエチレンジアミン、イミダゾール類
として2−メチルイミダゾールを挙げることができる。
これらは、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やその無
水物と多官能エポキシ化合物との反応促進に特に効果が
あり好ましく使用できる。

【００６１】多官能イソシアネート化合物とは、イソシ
アネート基を１分子中に２個以上有するものであり、３
個以上有することにより、さらに耐水性、耐溶剤性、加
工性等を向上させることができるので好ましい。ブロッ
クイソシアネート化合物としては、上記ジイソシアネー
トのイソシアネート基の一部あるいは全てがカプロラク
タム、フェノール、オキシム、有機アミン等、公知のブ
ロック剤で安定化されたものが挙げられる。

【００６２】多官能イソネシアート化合物としては、例
えば住友バイエルウレタン株式会社よりバイヒジュール
3100、デスモジュールN3400、デスモジュールDN等、三
井武田ケミカル株式会社よりタケネートWD720、タケネ
ートWD725、タケネートWD730等、旭化成工業株式会社よ
りのデュラネートWB40-100、デュラネートWB40-80D、デ
ュラネートWX-1741等として入手できる。ブロックイソ
シアネートとしては、例えば住友バイエルウレタン株式
会社よりバイヒジュールBL5140、バイヒジュールBL5235
等、第一工業製薬株式会社よりエラストロンBN-69、エ
ラストロンBN-69、エラストロンBN-77、エラストロンBN
-27、エラストロンBN-04等、三井武田ケミカル株式会社
よりタケネートWB-700、タケネートWB-720、タケネート
WB-730、タケネートWB-920、タケネートXWB-72-K55等と
して入手できる。

【００６３】多官能イソネシアート化合物及びその各種
ブロックイソシアネート化合物を配合して得られる本発
明の水性コーティング組成物には、必要に応じて、硬化
触媒が配合されてもよく、硬化触媒としては、ジ-ｎ-ブ
チル錫ジラウレート、テトラ-ｎ-ブチル錫、テトラメチ
ルブタンジアミン等、錫系の硬化触媒が挙げられる。

【００６４】オキサゾリン基含有重合体とは、オキサゾ
リン基を分子中に1個以上有する重合体であり、通常オ
キサゾリン基含有重合体は、例えば特開平9-328656号公
報に記載されているように、オキサゾリン誘導体を含む
モノマー組成物を重合させて容易に得ることができる。
そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、2−
ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−
オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリ
ン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプ
ロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロ
ペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペ
ニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。ま
た、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれ
るオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサ
ゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対し
て不活性な化合物であればよく、特に限定されるもので
はない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサ
ゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合として
は、5質量％以上であることが好ましい。

【００６５】オキサゾリン基含有重合体としては、例え
ば株式会社日本触媒よりエポクロスWS-500、エポクロス
WS-700、エポクロスK1010E、エポクロスK1020E、エポク
ロスK1030E、エポクロスK2010E、エポクロスK2020E、エ
ポクロスK2030E等として入手することができる。

【００６６】カルボジイミド基含有化合物とは、カルボ
ジイミド基（−N＝C＝N−）を１分子中に１個以上有す
る化合物であり、通常２個以上のカルボジイミド基を有
する重合体として市販されている。例えば日清紡績株式
会社よりカルボジライトE-01、カルボジライトE-02、カ
ルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジ
ライトV-04、カルボジライトV-06等として入手できる。

【００６７】硬化剤の配合量はポリエステル樹脂の硬化
が達成されれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂
の有する各種基材への密着性や加工性等を損なわない範
囲であることが好ましく、この観点から水性コーティン
グ組成物中のポリエステル樹脂と硬化剤との質量比（不
揮発分比）は、ポリエステル樹脂：硬化剤＝99:1〜60:4
0が好ましく、ポリエステル樹脂：硬化剤＝97:3〜70:30
がより好ましく、ポリエステル樹脂：硬化剤＝95:5〜7
5:25がさらに好ましい。２種以上の硬化剤を配合する場
合においては、それらの合計配合量が上記範囲内であれ
ばよい。

【００６８】また、硬化温度および硬化時間について
は、硬化剤の種類や形成しようとする樹脂被膜の厚み等
に依存するため、一概に規定できないが、通常硬化温度
としては80〜250℃であり、硬化時間としては10秒〜30
分である。

【００６９】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、各種の特性については以下の方法によって測
定又は評価した。

【００７０】（１）ポリエステル樹脂の構成¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、300MHz）より求め
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能
なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂につい
ては、封管中230℃で3時間メタノール分解を行った後
に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行っ
た。 （２）ポリエステル樹脂の酸価 ポリエステル樹脂0.5gを50mlの水／ジオキサン＝10/1
（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬として
KOHで滴定を行い、中和に消費されたKOHのmg数をポリエ
ステル樹脂1gあたりに換算した値を酸価として求めた。

【００７１】（３）ポリエステル樹脂の水酸基価 ポリエステル樹脂3gを精秤し、無水酢酸0.6ml及びピリ
ジン50mlとを加え、室温下で48時間攪拌して反応させ、
続いて、蒸留水5mlを添加して、更に6時間、室温下で攪
拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分
の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン50
mlを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示
薬としてKOHで滴定を行い、中和に消費されたKOHの量
（Ｗ₁）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステ
ル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要
とされるKOHの量（計算値：Ｗ₀）とから、その差（Ｗ₀-
Ｗ₁）をKOHのmg数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ
数で割った値を水酸基価とした。 （４）ポリエステル樹脂の重量平均分子量 重量平均分子量は、GPC分析（島津製作所製の送液ユニ
ットLC-10ADvp型及び紫外−可視分光光度計SPD-6AV型を
使用、検出波長：254nm、溶媒：テトラヒドロフラン、
ポリスチレン換算）により求めた。

【００７２】（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度 ポリエステル樹脂10mgをサンプルとし、DSC（示差走査
熱量測定）装置（パーキンエルマー社製DSC7）を用いて
昇温速度10℃/分の条件で測定を行い、得られた昇温曲
線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間
値を求め、これをガラス転移温度（Ｔ_g）とした。 （６）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度 ポリエステル分散体を適量秤量し、これを150℃で残存
物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリエ
ステル樹脂固形分濃度を求めた。

【００７３】（７）ポリエステル樹脂水性分散体の粘度 株式会社トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計（B
型粘度計）を用い、温度10℃、40℃における水性分散体
の回転粘度（η₁₀、η₄₀）をそれぞれ測定した。 （８）ポリエステル樹脂水性分散体中の有機溶剤の含有
率 島津製作所社製、ガスクロマトグラフGC-8A［FID検出器
使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエ
ルサイエンス社製）：PEG-HT（5％）−UniportHP（60/8
0メッシュ）、カラムサイズ：直径3mm×3m、試料投入温
度（インジェクション温度）：150℃、カラム温度：60
℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散
体または水性分散体Ａを水で希釈したものを直接装置内
に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は0.
01質量％であった。

【００７４】（９）ポリエステル樹脂粒子のＤ（ave） 日本電子データム株式会社製、透過型電子顕微鏡（JEM2
00CX）を用い、倍率5万倍で任意の50個の観察を行い、
各々の樹脂粒子について、短径を長径で除した値を求
め、その平均値をＤ（ave）とした。 （10）ポリエステル樹脂粒子の平均粒径 日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150
（MODEL No.9340）を用い、得られた数平均粒子径（M
n）を平均粒径とした。 （11）樹脂被膜の厚さ 厚み計（ユニオンツール社製、MICROFINE Σ）を用い
て、基材（実施例ではポリエステル（PET）フィルム
（ユニチカ株式会社製、厚さ12μm））の厚みを予め測
定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形
成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方
法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。

【００７５】（12）樹脂被膜の密着性 ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ12μm）上
に形成させた被膜被膜（厚み約1μm）に、JIS Z1522に
規定された粘着テープ（幅18mm）を端部を残して貼りつ
け、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後
に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてか
ら瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ
面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製SYSTEM20
00、Ge60゜50×20×2mmプリズムを使用）で分析すること
により、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否か
を調べ、下記の基準によって樹脂被膜のPETフィルムに
対する密着性を評価した。 ○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認めら
れない。 ×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認めら
れる。

【００７６】（13）インク剥がれの評価 PETフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ12μm）上に三
菱鉛筆株式会社製油性マーカー「ピース」（中字・丸
芯）で幅約2mm、長さ約10mmの線を引き、次いで、その
線上を水性分散体（または水性分散体Ａ）を染み込ませ
た筆で擦り、インク剥がれの有無を目視にて観察した。 ○：10回擦った後、インク剥がれなし。 ×：10回擦った後、インク剥がれあり。

【００７７】（14）長期保存後の分子量低下率 水性分散体を40℃で180日間保存し、保存前後の重量平
均分子量を測定した。水性分散体を40℃で24時間真空乾
燥して樹脂成分を得、これを上記(4)と同様の方法でGPC
分析を行ない重量平均分子量を求めた。次式によって分
子量低下率を計算し、分子量の安定性の指標とした。低
下率の小さいものが安定性に優れている。 （分子量低下率）＝［(Ｍ₀−Ｍ₁₈₀)/Ｍ₀］×100（％） Ｍ₀：初期の重量平均分子量 Ｍ₁₈₀：40℃、180日保存後の重量平均分子量

【００７８】実施例及び比較例で用いたポリエステル樹
脂は、下記のようにして製造した。 ［ポリエステル樹脂P-1、P-3、P-4、P-7、P-8］テレフ
タル酸25.10kg、イソフタル酸10.76kg、エチレングリコ
ール9.38kg、ネオペンチルグリコール13.48kgからなる
混合物をオートクレーブ中で、260℃で4時間加熱してエ
ステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチ
モンを1質量％含有するエチレングリコール溶液を1.57k
g添加し、系の温度を280℃に昇温し、系の圧力を徐々に
減じて1.5時間後に13Paとした。この条件下でさらに重
縮合反応を続け、2時間後に系を窒素ガスで常圧にし、
系の温度を下げ、270℃になったところでトリメリット
酸907gを添加し、250℃で１時間撹拌して、解重合反応
を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシ
ート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分
に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開
き1〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂P-1
として得た。同様の方法で、酸成分とアルコール成分の
構成が表１に示される構成となるようにして、ポリエス
テル樹脂P-3、P-4、P-7、P-8を得た。

【００７９】［ポリエステル樹脂P-2、P-5］テレフタル
酸24.85kg、イソフタル酸10.65kg、エチレングリコール
11.18kg、ネオペンチルグリコール10.16kgからなる混合
物をオートクレーブ中で、260℃で4時間加熱してエステ
ル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモン
を1質量％含有するエチレングリコール溶液を1.56kg添
加し、系の温度を280℃に昇温し、系の圧力を徐々に減
じて1.5時間後に13Paとした。この条件下でさらに重縮
合反応を続け、2時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系
の温度を下げ、270℃になったところでトリメリット酸9
88gとネオペンチルグリコール356gを添加し、250℃で1
時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガス
で加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。
そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャー
で粉砕し、篩を用いて目開き1〜6mmの分画を採取し、粒
状のポリエステル樹脂P-2として得た。同様の方法で、
酸成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成と
なるようにして、ポリエステル樹脂P-5を得た。

【００８０】［ポリエステル樹脂P-6］テレフタル酸35.
51kg、エチレングリコール3.32kg、1,2−プロパンジオ
ール21.95kgからなる混合物をオートクレーブ中で、240
℃で4時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触
媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを1質量％含有
するエチレングリコール溶液を2.91kg添加し、系の圧力
を徐々に減じて1.5時間後に13Paとした。この条件下で
さらに重縮合反応を続け、4時間後に系を窒素ガスで常
圧にし、系の温度を下げ、230℃になったところでトリ
メリット酸1392gを添加し、230℃で2時間撹拌して、解
重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にして
おいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温
まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用
いて目開き1〜6mmの分画を採取し、粒状のポリエステル
樹脂P-6として得た。

【００８１】

【表１】

【００８２】また、上記のポリエステル樹脂を用い、下
記の方法によってポリエステル樹脂水性分散体Ａを得
た。 ［ポリエステル樹脂水性分散体Ａ E-1〜E-8］ジャケッ
ト付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹
拌機（特殊機化工業株式会社製、T.K.ロボミックス）を
用いて、300gのポリエステル樹脂P-1、180gのイソプロ
ピルアルコール、9.2gのトリエチルアミン及び510.8gの
蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパ
ー）の回転速度を7000rpmとして撹拌したところ、容器
底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態
となっていることが確認された。そこでこの状態を保ち
つつ、10分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そ
して系内温度を73〜75℃に保ってさらに30分間撹拌し
た。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を40
00rpmに下げて攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却し
て、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体E-1を
得た。また、同様の操作を下記表２に示す仕込み組成で
行うことにより、ポリエステル樹脂水性分散体Ａとして
E-2〜E-8を得た。なお、上記のポリエステル樹脂水性分
散体Ａを得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエス
テル樹脂水性分散体Ａについて測定した固形分濃度を下
記表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例１ E-1 700gと蒸留水189gを1Lの2口丸底フラスコに仕込
み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置
し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を
留去した。約360gの水性媒体を留去したところで、加熱
を終了し、室温で冷却した。冷却後、フラスコ内の液状
成分を600メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで
濾過を行い、濾液の固形分濃度を測定したところ、40.8
質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加
し、固形分濃度が35質量％になるように調整して、本発
明のポリエステル樹脂水性分散体S-1を得た。調整後の
固形分濃度は35.2質量％であった。また、この水性分散
体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離の見ら
れない均一なものであった。次いで、得られた水性分散
体を、基材としての二軸延伸PETフィルム（ユニチカ株
式会社製、厚さ12μm）上に、卓上型コーティング装置
（安田精機製、フィルムアプリケータNo.542-AB型、バ
ーコータ装着）を用いてコーティングした後、130℃に
設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、PE
Tフィルム上に厚さ1μmの透明な樹脂被膜を形成させ
た。

【００８５】また、その他の特性値は下記の通りであっ
た。 粘度：η₁₀＝7mPa・s、η₄₀＝4mPa・s 水溶性有機溶剤の含有率：0.05質量％ Ｄ（ave）：0.95 平均粒径：90nm 樹脂被膜の密着性：○ インク剥がれの評価：○ 長期保存後の分子量低下率：0.9％

【００８６】実施例2〜7 E-2〜E-7を使用し、実施例１と同様にして、水性分散体
S-2〜S-7を得た。これらの水性分散体の外観を目視で観
察したところ、沈殿や層分離の見られない均一なもので
あった。次いで、これらの水性分散体を用いて、実施例
１と同様の操作により、PETフィルム上に厚さ1μmの樹
脂被膜を形成させた。その他の特性については、表３に
示す。

【００８７】実施例8 S-1 100gをマグネチックスターラーで攪拌しながら、メ
ラミン樹脂のイソブタノール溶液（三井サイテック株式
会社製、サイメル325、不揮発分80質量％）を8g添加す
ることにより、本発明の水性コーティング組成物を得
た。次いで、得られた水性コーティング組成物を、市販
のティンフリースチール（TFS、厚さ0.2mm）上に、卓上
型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケー
タNo.542-AB型、バーコータ装着）を用いてコーティン
グした後、200℃に設定されたオーブン中で３分間加熱
することにより、TFS上に厚さ1μmの透明な樹脂被膜を
形成させた。このようにして得られた樹脂被膜を、メチ
ルエチルケトン（MEK）を染み込ませたガーゼで擦り、
常温で乾燥後、樹脂被膜の外観を目視で観察したとこ
ろ、全く変化しておらず、優れた耐溶剤性を有すること
がわかった。また、上記と同様の評価をS-1単独で行っ
たところ、樹脂被膜は白化した。

【００８８】実施例9 製造直後の水性分散体S-1と40℃で180日保存後のS-1と
を、それぞれ基材としての二軸延伸PETフィルム（ユニ
チカ社製、厚さ12μm）上に、卓上型コーティング装置
（安田精機製、フィルムアプリケーターNo.542-AB型、
バーコータ装着）を用いてコーティングした後、130℃
に設定されたオーブン中で1分間加熱することにより、P
ETフィルム上に厚さ1μmの透明な樹脂被膜を形成させ
た。次いで、得られた両樹脂被膜を60℃の熱水中に30分
間浸漬し、常温で乾燥後、樹脂被膜の外観を目視にて観
察したところ、両樹脂被膜共に溶解や白化が見られず、
耐水性が良好であることがわかった。また、両樹脂被膜
をイソプロパノールを染み込ませたガーゼで擦り、常温
で乾燥後、樹脂被膜の外観を目視にて観察したところ、
両樹脂被膜共に全く変化しておらず、優れた耐溶剤性を
有することがわかった。

【００８９】比較例1 水性分散体ＡのE-1を使用して本発明の水性分散体と同
様の評価を行った。インク剥がれの評価を行ったとこ
ろ、10回擦った後にインクの剥がれが観測され、評価は
×となった。その他の特性については、表３に示す。

【００９０】比較例2 E-8を使用し、実施例1と同様にして、水性分散体S-8を
得た。これらの水性分散体の外観を目視で観察したとこ
ろ、沈殿や層分離の見られない均一なものであった。樹
脂被膜の密着性を評価したところ、粘着テープ面に樹脂
被膜に由来するピークが認められた。その他の特性につ
いては、表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】以上の実施例及び比較例から、本発明の水
性分散体は有機溶剤の含有率が低減されたため、分子量
の安定性が向上したことがわかる。また、本発明の水性
分散体においては、有機溶剤の含有率が低減されている
ため、耐溶剤性の悪いインク層上にコーティングした場
合でも、インク滲みやインク剥がれが起こらないことが
示されている。また、環境温度による粘度変化が小さい
ので、作業性にも優れている。さらに、良好な長期保存
安定性が達成されている。

【００９３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂水性分散体は
分子量安定性に優れているため、長期間保存された本発
明の水性分散体を用いても、加工性（作業性）、耐水性
および耐溶剤性に優れた被膜を得ることができる。ま
た、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は有機溶剤の
量が有効に低減されているため、環境保護、職場環境の
改善の立場から優れており、また当該分散体を耐溶剤性
の悪い基材上や耐溶剤性の悪いインク層上にコーティン
グしても、基材表面が損傷したり、インク滲みやインク
剥がれが起こったりしない。

【００９４】また、本発明の水性分散体は、耐熱水性や
耐溶剤性及び加工性にも優れたポリエステル樹脂被膜を
形成することができるので、塗料や各種コーティング剤
におけるバインダー成分として好適であり、各種フィル
ムのアンカーコート、缶の内面又は外面コーティング、
鋼板塗料、プレコートメタル塗料、接着剤、表面処理
剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の用途に用いて、
それらの性能を向上させることができる。さらに、本発
明の水性分散体は有機溶剤の含有率が少ないので、上記
用途において、より広範囲な基材に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 亨 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 國領 佐知子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC162 CC182 CC192 CF001 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF091 CF101 EJ016 EL006 ER006 EU016 EU216 FD142 GH00 GJ01 GK02 GK04 HA06 4J038 DA112 DB002 DD051 DG302 DJ002 JB01 JB08 JB09 KA03 LA02 MA12 MA13 MA14 NA03 NA04 NA11 NA12 NA24 NA25 NA26 PA19 PC02 PC08 PC10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が8〜40mgKOH/gであり、かつ重量平
   均分子量が9000以上であるポリエステル樹脂を含有する
   水性分散体であって、有機溶剤の含有率が0.5質量％未
   満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散
   体。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、その構成酸成分と
   して芳香族多塩基酸を70モル％以上含むポリエステル樹
   脂である請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂が、その構成アルコー
   ル成分として主としてネオペンチルグリコールとエチレ
   ングリコールとからなるポリエステル樹脂である請求項
   １又は２記載のポリエステル樹脂水性分散体。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂が、その構成アルコー
   ル成分として主として1,2−プロパンジオールとエチレ
   ングリコールとからなるポリエステル樹脂である請求項
   １又は２記載のポリエステル樹脂水性分散体。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂と塩基性化合物を水性
   媒体中に仕込んで水性化を行なうことにより、まず有機
   溶剤の含有率が0.5質量％以上のポリエステル樹脂水性
   分散体を得、次いで前記水性分散体から有機溶剤を除去
   することを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のポリ
   エステル樹脂水性分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項1〜4記載のポリエステル樹脂水性
   分散体に、硬化剤を配合して得られることを特徴とする
   水性コーティング組成物。