JP6904256B2 - コーティング液およびガスバリア性積層体 - Google Patents
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Description
本願は、2015年10月20日に日本に出願された特願2015−206205号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
特許文献1には、多価金属化合物を含有するコーティング液の溶媒として水を用いた場合には、該コーティング液をポリカルボン酸系重合体から形成される層に塗工した際に、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応し、不均一な沈殿を生成することがあることが開示されている。また、特許文献1には、コーティング液の溶媒としては、非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いるのが好ましいことが開示されている。しかし、環境負荷低減の観点から、近年では溶媒として有機溶媒を使用しない、すなわち溶媒として水を用いるコーティング液が望まれていた。
特許文献2では、耐熱水性等の向上のために水分散性イソシアネート化合物を用いることが提案されているが、水分散性イソシアネート化合物を配合しても耐熱水性は未だ充分とはいえない。
また、特許文献2に開示されたコーティング液は、水分散性イソシアネート化合物の添加後、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が低下し、酸化亜鉛超微粒子の分散状態を保持できる期間が短いという問題もある。
本発明は、以下の態様を有する。
上記第一態様に係るコーティング液は、水分散性イソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。
上記第一態様において、前記ポリエステル樹脂の酸価が15mgKOH/g以下であってもよい。
本発明の第二態様に係るガスバリア性積層体は、基材と、前記基材上に形成され、上記第一態様に係るコーティング液から形成された層(A)と、ポリカルボン酸系重合体を含む層(B)とを有するガスバリア層とを有する。
上記第二態様において、前記ガスバリア層において、前記層(A)と前記層(B)とが隣接していてもよい。
上記第二態様において、前記層(A)の単位面積当たりの質量が、前記層(B)の単位面積当たりの質量の1/3倍以上であってもよい。
上記第二態様において、前記基材および前記ガスバリア層の少なくとも一方に接着層を介して積層した他の基材をさらに有していてもよい。
本発明の上記態様に係るコーティング液から形成された層を有する本発明の上記態様に係るガスバリア性積層体は、耐熱水性に優れる。
本発明の第一実施形態に係るコーティング液(以下、コーティング液(a)とも記す。)は、酸化亜鉛超微粒子と、酸価が15mgKOH/g以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含む。
コーティング液(a)は、水分散性イソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
コーティング液(a)は、上述の酸化亜鉛超微粒子、酸価が15mgKOH/g以下であるポリエステル樹脂、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水、および水分散性イソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本実施形態において、「超微粒子」とは、レーザー回折散乱法で測定される平均一次粒子径が1nm〜1000nmの粒子を意味する。
酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒径は、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が特に好ましい。また、酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、5nm以上が好ましい。
酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒径が上記上限値(200nm)以下であれば、コーティング液(a)中での酸化亜鉛超微粒子の分散性が優れ、液安定性が良好である。また、コーティング液(a)を、フィルム等の基材に塗工し、乾燥して得られる層の透明性が優れる。
ポリエステル樹脂は、酸化亜鉛超微粒子のバインダーとして機能する。
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸および多塩基酸無水物のいずれか一方または両方と、多価アルコールとの共重合体(重縮合体)が挙げられる。ポリエステル樹脂を形成する多塩基酸、多塩基酸無水物、及び多価アルコールはそれぞれ1種でもよく2種以上でもよい。
2官能の芳香族多塩基酸、すなわち芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。2官能の脂肪族多塩基酸、すなわち脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。2官能の脂環式多塩基酸、すなわち脂環式ジカルボン酸としては、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
3官能以上の多塩基酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
2官能の多塩基酸の酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。3官能以上の多塩基酸の酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
2官能の多価アルコールとしては、例えば炭素数2〜10の脂肪族グリコール、炭素数6〜12の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール、ビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
炭素数2〜10の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。炭素数6〜12の脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。ビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体におけるビスフェノール類としては、例えば2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールS等が挙げられる。
3官能以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコール100モル%中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールとの合計の量は、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、100モル%であってもよい。
解重合した際に樹脂中に泡が発生し、払出しの際、泡のためにペレット化できない場合がある。このような場合は、解重合後、系内を再減圧し脱泡すればよい。再減圧を行なう際の減圧度は67,000Pa以下が好ましく、10,000Pa以下がより好ましい。減圧度が67,000Paよりも高いと再減圧しても脱泡するのに要する時間が長くなるので好ましくない。
また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、上記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸無水物をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂の水酸基と付加反応する方法も挙げられる。
前記解重合の際に使用する多塩基酸は、3官能以上の多塩基酸を含むことが好ましい。
3官能以上の多塩基酸を使用することにより、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、所望の酸価を付与することができる。また、解重合や付加反応に3官能以上の多塩基酸や3官能以上の多塩基酸の酸無水物を使用することにより、詳細は不明であるが、より貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。
ポリエステル樹脂の酸価は、特に限定されないが、15mgKOH/g以下であり、10mgKOH/g以下であることが好ましく、8mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。酸価が上記上限値(15mgKOH/g)以下であれば、コーティング液(a)から形成される層を有するガスバリア性積層体の耐熱水性が優れる。
ポリエステル樹脂の酸価の下限に特に限定はないが、測定精度の限界上、通常は0.05mgKOH/g以上である。
ポリエステル樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に準拠して測定される。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、30mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価の下限に特に限定はないが、測定精度の限界上、通常は0.05mgKOH/g以上である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)の上限に特に限定はないが、典型的には80℃以下である。
ポリエステル樹脂は、コーティング液(a)の塗工性の観点から、コーティング液(a)中に溶解または分散していることが好ましい。
ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂および分散媒である水を含む。
ポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂を良好に水中に分散するために、塩基性化合物をさらに含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂水性分散体は、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては特に限定はないが、例えば、界面活性剤、有機溶剤、硬化剤、保護コロイド作用を有する化合物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等が挙げられる。
ポリカルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体のアンモニウム塩が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の共重合体のアンモニウム塩としては、2種以上の不飽和カルボン酸の共重合体のアンモニウム塩、1種以上の不飽和カルボン酸と1種以上の他の単量体との共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。2種以上の不飽和カルボン酸の共重合体のアンモニウム塩は、2種以上の不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体のアンモニウム塩であってもよい。
ポリカルボン酸アンモニウム塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、アロン(登録商標) A−30SL、アロン A−6114(以上、東亞合成株式会社製)、ノプコスパース(登録商標)5600、ノプコサントRFA、SNディスパーサント5020、SNディスパーサント5023、SNディスパーサント5027(以上、サンノプコ株式会社製)、シャロール(登録商標)AH−103P(第一工業製薬社製)、ポリスター(登録商標)OMA、マリアリム(登録商標) HKM−50A、ポリスターOMA、マリアリム HKM−150A(以上、日油株式会社製)、セルナD−305(中京油脂株式会社製)等が挙げられる。
水分散性イソシアネート化合物とは、水に対する分散性を有し、その分子中に少なくとも一つのイソシアネート基を有する化合物を意味する。
コーティング液(a)に水分散性イソシアネート化合物が含まれると、コーティング液(a)から形成される層の耐熱水性がより優れる。また、コーティング液(a)から形成される層からの酸化亜鉛超微粒子の脱落(粉落ち)を抑制できる。
他の成分としては、有機溶剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、塗工性、乾燥効率向上の観点から、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒がコーティング液(a)に含まれる場合には1種単独で含まれていても2種以上が含まれていてもよい。
コーティング液(a)の固形分濃度は、3〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
固形分濃度は、コーティング液の全量(100質量%)に対する固形分量の割合である。コーティング液(a)の固形分量は、コーティング液(a)中の酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水分散性イソシアネート化合物と、他の成分のうち固体である成分との合計量である。この合計量とは、水分散性イソシアネート化合物を含まない場合や、他の成分のうち固体である成分を含まない場合も含む。
ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液(a)の液安定性、コーティング液(a)から形成された層を有するガスバリア性積層体のガスバリア性、耐熱水性が優れる。
コーティング液(a)の調製方法としては、特に限定はなく、上述の各成分を、均一になるように混合することによりコーティング液(a)を得ることができる。
前記酸化亜鉛超微粒子の水性分散体を得る際の凝集の解砕には、ビーズミル、高速攪拌機等を用いることができる。特にビーズミルを用いると、得られるガスバリア性積層体のヘイズが小さくなる傾向があり好ましい。
本実施形態に係るコーティング液(a)にあっては、酸化亜鉛超微粒子と、酸価が15mgKOH/g以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含むため、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が良好である。
また、本実施形態に係るコーティング液(a)から形成される層(A)は、ポリカルボン酸系重合体を含有する層(B)と組み合わされてガスバリア層を形成する。かかるガスバリア層を有するガスバリア性積層体は、耐熱水性に優れ、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理後においても優れたガスバリア性を発揮する。
本実施形態に係るコーティング液(a)において、ポリカルボン酸アンモニウム塩は、酸化亜鉛超微粒子の分散剤として機能する。ポリカルボン酸アンモニウム塩は、酸化亜鉛超微粒子表面に対する吸着能が高く、また、酸化亜鉛超微粒子表面に吸着した後の電離による電気的斥力が生じやすい。そのため、酸化亜鉛超微粒子の好適な分散に寄与する。
ポリカルボン酸アンモニウム塩は、層(B)に含まれるポリカルボン酸系重合体と物理的、化学的に似た性質を持つ。そのため、層(A)と層(B)とを隣接して形成した場合でも、層間の反応による透明性不良は起きず、透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることができる。
以下、本発明の第2から第5実施形態に係るガスバリア性積層体について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
図1は、本発明の第2実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係るガスバリア性積層体10は、基材1と、基材1の一方の面(第1面)上に積層したガスバリア層2とを備える。
ガスバリア層2は、基材1側から順に積層された、第一の層3と第二の層4とを有する。
第一の層3は、ポリカルボン酸系重合体を含む層(B)である。第二の層4は、本発明の第1実施形態に係るコーティング液(a)から形成された層(A)である。
基材1の材質としては、例えば、プラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの材質の中でも、基材1とガスバリア層2との密着性の観点から、プラスチックス類が好ましい。
基材1の形態としては、シートが好ましい。
基材1の形態がシートである場合は、5〜800μmが好ましく、10〜500μmがより好ましい。ボトル、カップ、トレー、タンク等の形態の場合は、100μm〜1cmが好ましく、150μm〜8mmがより好ましい。チューブの形態の場合は、20μm〜2cmが好ましい。基材1の厚さが上記範囲内であると、作業性および生産性に優れる。
層(A)は、本発明の第1実施形態に係るコーティング液(a)から形成された層であり、酸化亜鉛超微粒子と、酸価が15mgKOH/g以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩とを含む。コーティング液(a)が水分散性イソシアネート化合物や他の成分を含む場合は、層(A)も、水分散性イソシアネート化合物や他の成分を含む。
なお、層(A)は、コーティング液(a)から形成される層である。そのため、層(A)の総質量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量は、通常、コーティング液(a)の固形分量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量と等しい。ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水分散性イソシアネート化合物、及び他の成分のそれぞれの含有量も同様である。
層(B)は、ポリカルボン酸系重合体を含む層である。
層(B)は、ガスバリア性および耐水性の観点から、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(i)をさらに含むことが好ましい。
層(B)は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体およびケイ素含有化合物(i)以外の他の成分をさらに含有してもよい。
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に2個以上のカルボキシル基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸の(共)重合体;エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体;アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
ポリカルボン酸系重合体としては、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
なお、該重合体は、単独重合体でもよく共重合体でもよい。該重合体においては、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性単量体から誘導される構成単位の含有量が、重合体を構成する全構成単位の合計に対し、80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましい。また、100mol%であってもよい。
なお、上記構成単位以外の他の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の一部が中和されていると、ガスバリア性積層体を製造する際の耐熱水性をさらに向上させることができる。
カルボキシル基の中和度としては、後述するコーティング液(b)の塗工性や塗液安定性の観点から、30mol%以下であることが好ましく、25mol%以下であることがより好ましい。
ケイ素含有化合物(i)は、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種である。
本実施形態においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物とも記す。
ケイ素含有化合物(i)としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行った加水分解縮合物を用いることができる。
加水分解物は、シランカップリング剤の有するアルコキシ基(OR)の少なくとも一部が、水酸基に置換されることで形成される。さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子(Si)が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物(i)には、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在する。そのため、ケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。
ケイ素含有化合物(i)の含有量が上記範囲内であれば、基材と層(B)(第一の層3)との密着性に優れ、また、ガスバリア性積層体は、冷水にさらされた際に白化せず、耐水性に優れる。
ポリカルボン酸系重合体及びケイ素含有化合物(i)以外の他の成分としては、特に限定されず、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
これらの中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。
ガスバリア層2においては、ガスバリア性積層体10のガスバリア性の観点から、層(A)の単位面積当たりの質量が、層(B)の単位面積当たりの質量の1/3倍以上であることが好ましく、1/2倍以上であることがより好ましい。層(A)の単位面積当たりの質量が上記下限値以上であれば、ガスバリア性積層体10のガスバリア性がより優れる。
また、ガスバリア層2において、層(A)の単位面積当たりの質量は、層(B)の単位面積当たりの質量の10倍以下であることが好ましい。層(A)の単位面積当たりの質量が上記上限値以下であれば、ガスバリア性積層体10の層間の剥離強度が優れる。また、ガスバリア性積層体10を製造する際のコストにも優れるため好ましい。
層(A)の単位面積当たりの質量および層(B)の単位面積当たりの質量は、ガスバリア層中に層(A)、層(B)が複数存在する場合には、各層の合計の単位面積当たりの質量である。
ガスバリア性積層体10は、例えば、以下の(α1)および(α2)の工程を含む製造方法により製造できる。
(α1):基材1の一方の面上に第一の層3(層(B))を形成する工程。
(α2):前記基材1上に形成された第一の層3の基材1とは反対の面上にコーティング液(a)を塗工し、乾燥して第二の層4(層(A))を形成する工程。
層(B)の形成方法としては、特に限定はないが、例えばポリカルボン酸系重合体と溶媒とを含むコーティング液(b)を基材1上に塗工し、乾燥することにより形成される。
コーティング液(b)は、必要に応じて、ケイ素含有化合物(i)や他の成分をさらに含んでいてもよい。
有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
混合溶媒には、水が20〜95質量%の量で存在し、該有機溶媒が80〜5質量%の量で存在する(ただし、水と有機溶媒との合計を100質量%とする)ことが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物(i)は、通常シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在する。そのため、ケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。
ケイ素含有化合物(i)が上記範囲内であれば、冷水にさらされた際に白化せず、耐水性に優れるガスバリア性積層体を得ることができる。
コーティング液(b)がケイ素含有化合物(i)を含み、ケイ素含有化合物(i)が加水分解縮合物を含む場合には、シランカップリング剤を、ポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してコーティング液(b)を調製してもよい。また、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、得られた加水分解縮合物を、ポリカルボン酸系重合体と混合してコーティング液(b)を調製してもよい。
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常は50〜160℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
前記熱処理としては通常は、温度120〜240℃、好ましくは150〜230℃で、通常は10秒〜30分、好ましくは20秒〜20分行われる。
なお、前記乾燥および熱処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
コーティング液(a)の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
乾燥の方法としては特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。該方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には通常は50〜160℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
本実施形態のガスバリア性積層体10にあっては、本発明の第1実施形態に係るコーティング液(a)から形成される層(A)である第二の層4と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層(B)である第一の層3とを有するガスバリア層2を有する。そのため、耐熱水性に優れ、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理後においても優れたガスバリア性を発揮する。
具体的には、ガスバリア性積層体10の酸素透過度は、200cm3/(m2・day・MPa)以下であることが好ましく、100cm3/(m2・day・MPa)以下であることがより好ましく、80cm3/(m2・day・MPa)以下であることがさらに好ましく、50cm3/(m2・day・MPa)以下であることが特に好ましい。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は0.1cm3/(m2・day・MPa)以上である。
上記酸素透過度は、JIS K−7126 B法(等圧法)、およびASTM D3985に記載された方法に準拠して、温度30℃、試料面積50cm2、両側70%相対湿度(RH)の条件で測定した値である。
具体的には、ガスバリア性積層体10のヘイズは、10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましい。前記ヘイズの下限としては、特に限定はないが、通常は2%以上である。
上記ヘイズは、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 Haze Meter NDH2000)を用いて測定した値である。
具体的には、ガスバリア性積層体10の剥離強度は2.0N/15mm以上であることが好ましく、3.0N/15mm以上であることがより好ましく、剥離不可であることが特に好ましい。
上記剥離強度は、JIS K−6854−3に準拠し、引張試験機(株式会社オリエンテック製、TENSILON RC−1210A)を使用し、試験片の幅を15mmとして、200mm/分の速度でT型剥離により測定を行った際の剥離強度である。
ガスバリア性積層体10を食品用の包装材料として用いる場合等には、食品等の内容物を殺菌するために、内容物を充填した後、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理が行なわれる場合がある。
レトルト処理やボイル処理が行われた後のガスバリア性積層体10は、透明性に優れるだけでなく、ガスバリア性が、レトルト処理、ボイル処理等の熱水処理を行う前と比べて向上する傾向がある。このため、ガスバリア性積層体10は、食品等の包装後に加熱殺菌を行うことが求められる分野の包装材料として、特に好適である。
上記酸素透過度は、JIS K−7126B法(等圧法)、およびASTM D3985に記載された方法に準拠して、温度30℃、試料面積50cm2、両側70%相対湿度(RH)の条件で測定した値である。
レトルト処理とは、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装したガスバリア性積層体を、105〜140℃、0.15〜0.3MPaで、10〜120分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装した、ガスバリア性積層体を60〜100℃、大気圧下で、10〜120分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
図2は、本発明の第3実施形態に係るガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第2実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態のガスバリア性積層体20は、基材1と、アンカーコート層5と、ガスバリア層2とを備える。アンカーコート層5は、基材1の一方の面(第1面)上に積層されている。ガスバリア層2は、アンカーコート層5上に積層されている。ガスバリア層2は、基材1側から順に積層された、第一の層3と第二の層4とを有する。
ガスバリア性積層体20は、基材1とガスバリア層2との間にアンカーコート層5をさらに備えること以外は、第2実施形態のガスバリア性積層体10と同様である。
アンカーコート層5は、基材1とガスバリア層2との密着性を高めるために設けられている。
アンカーコート層5を構成する材料としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびカルボジイミド基含有樹脂等の樹脂を用いることができる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド基含有樹脂が好ましい。これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましい。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸等とグリコール類とを反応させて得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
アンカーコート層5は、第一の層3(層(B))との密着性の点から、カルボジイミド基含有樹脂を含んでいてもよい。
アンカーコート層5の単位面積当たりの質量は、0.01〜1g/m2であることが好ましく、0.05〜1g/m2であることがより好ましい。
ガスバリア性積層体20は、例えば、以下の(β1)、(β2)および(β3)の工程を含む製造方法により製造できる。
(β1):基材1の一方の面上にアンカーコート層5を形成する工程。
(β2):前記基材1に形成されたアンカーコート層5の基材1とは反対の面上に第一の層3を形成する工程。
(β3):前記基材1及びアンカーコート層5上に形成された第一の層3のアンカーコート層5とは反対の面上に第二の層4を形成する工程。
アンカーコート層5の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、アンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層5を形成できる。
アンカーコート層5を形成するために用いるアンカーコート剤としては、前述の樹脂またはその前駆体と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むものが挙げられる。樹脂またはその前駆体としては、ポリウレタン系、ポリエステル系またはアクリル系のポリマー材料が好ましい。中でも、ポリウレタン系ポリマー材料である、ポリエステル系ポリオールを含有する主剤と、イソシアネートを含有する硬化剤とを有する二液型のアンカーコート剤が好ましい。
工程(β2)は、第2実施形態における工程(α1)と同様にして行うことができる。
工程(β3)は、第2実施形態における工程(α2)と同様にして行うことができる。
ガスバリア性積層体20にあっては、本発明の第1実施形態に係るコーティング液(a)から形成される層(A)である第二の層4と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層(B)である第一の層3とを有するガスバリア層2を有する。そのため、第2実施形態と同様に、耐熱水性に優れ、透明性、層間の密着性にも優れる。また、アンカーコート層5を備えることで、基材1とガスバリア層2との間の密着性がより優れる。
図3は、本発明の第4実施形態のガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性積層体30は、基材1と、無機蒸着層6と、ガスバリア層2とを備える。無機蒸着層6は、基材1の一方の面(第1面)上に積層されている。ガスバリア層2は、無機蒸着層6上に積層されている。ガスバリア層2は、基材1側から順に、第一の層3と第二の層4とが積層したものである。
ガスバリア性積層体30は、基材1とガスバリア層2との間に無機蒸着層6をさらに備えること以外は、第2実施形態のガスバリア性積層体10と同様である。
無機蒸着層6は、蒸着法により形成された、無機材料から形成される層である。
無機蒸着層6は、ガスバリア性積層体30の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高めるために設けられている。
無機材料としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、1種または2種以上が組み合わせられて用いられる。
無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
酸化ケイ素は、特に無機蒸着層6に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
無機蒸着層6の厚さは、たとえば、蛍光X線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。
ガスバリア性積層体30は、例えば、以下の(γ1)、(γ2)および(γ3)の工程を含む製造方法により製造できる。
(γ1):基材1の一方の面上に無機蒸着層6を形成する工程。
(γ2):前記基材1上に形成された無機蒸着層6の基材1とは反対の面上に第一の層3を形成する工程。
(γ3):前記基材1及び無機蒸着層6上に形成された第一の層3の無機蒸着層6とは反対の面上に第二の層4を形成する工程。
無機蒸着層6を形成する方法としては、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。
例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、基材1に対する無機蒸着層6の密着性および無機蒸着層6の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
蒸着の際、無機蒸着層6の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
工程(γ2)は、第2実施形態における工程(α1)と同様にして行うことができる。
工程(γ3)は、第2実施形態における工程(α2)と同様にして行うことができる。
ガスバリア性積層体30にあっては、本発明の第1実施形態に係るコーティング液(a)から形成される層(A)である第二の層4と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層(B)である第一の層3とを有するガスバリア層2を有する。そのため、第2実施形態と同様に、耐熱水性に優れ、透明性、層間の密着性にも優れる。また、無機蒸着層6を備えることで、ガスバリア性がより優れる。
図4は、本発明の第5実施形態のガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性積層体40は、基材1と、アンカーコート層5と、ガスバリア層2と、他の基材7とを備える。アンカーコート層5は、基材1の一方の面(第1面)上に積層されている。ガスバリア層2は、アンカーコート層5上に積層されている。他の基材7は、ガスバリア層2上に接着層8を介して積層されている。ガスバリア層2は、基材1側から順に積層された、第一の層3と第二の層4とを有する。
ガスバリア性積層体40は、ガスバリア層2上に接着層8を介して他の基材7がさらに積層していること以外は、第3実施形態のガスバリア性積層体20と同様である。
他の基材7としては、目的に応じて適宜選択され、プラスチックフィルム類が好ましい。他の基材7は、二層以上の層を有する積層体であってもよい。
他の基材7の素材としては、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、無機蒸着ナイロン等が挙げられる。
他の基材7の厚みとしては、1〜1000μmであることが好ましく、5〜500μmであることがより好ましい。
接着層8としては、特に限定はないが、例えばドライラミネート法で他の基材7をラミネートする場合には、一液型や二液型のポリウレタン系接着剤やアクリル系接着剤を用いることができる。押出しラミネート法で他の基材7をラミネートする場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等の接着性を有する樹脂を用いることができる。
ガスバリア性積層体40は、例えば、以下の(δ1)、(δ2)、(δ3)および(δ4)の工程を含む製造方法により製造できる。
(δ1):基材1の一方の面上にアンカーコート層5を形成する工程。
(δ2):前記基材1上に形成されたアンカーコート層5の基材とは反対の面上に第一の層3を形成する工程。
(δ3):前記基材1及びアンカーコート層5上に形成された第一の層3のアンカーコート層5とは反対の面上に第二の層4を形成する工程。
(δ4):前記基材1のアンカーコート層5、及び第一の層3上に形成された第二の層4の第一の層とは反対の面上に、接着層8を介して他の基材7をラミネートする工程。
工程(δ1)は、第3実施形態における工程(β1)と同様にして行うことができる。
工程(δ2)は、第3実施形態における工程(β2)と同様にして行うことができる。
工程(δ3)は、第3実施形態における工程(β3)と同様にして行うことができる。
他の基材7のラミネート方法としては、特に限定されず、例えばドライラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
ドライラミネート法の際の接着剤の塗工方法としては、特に限定されず、例えばグラビアコート法が挙げられる。
ガスバリア性積層体40にあっては、本発明の第1実施形態に係るコーティング液(a)から形成される層(A)である第二の層4と、ポリカルボン酸系重合体を含有する層(B)である第一の層3とを有するガスバリア層2を有する。そのため、第2実施形態と同様に、耐熱水性に優れ、透明性、層間の密着性にも優れる。また、アンカーコート層5を備えることで、基材1とガスバリア層2との間の密着性がより優れる。
また、他の基材7によって、様々な物性を付与することができる。具体的には強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等が可能である。さらに、レトルト処理、ボイル処理等を施す際に、ガスバリア層2が熱水や、蒸気に直接さらされず、外観が良好となる。
例えば、ガスバリア性積層体が有するガスバリア層において、層(A)と層(B)とが隣接していなくてもよい。ガスバリア性積層体の生産性の点では、層(A)と層(B)とが隣接していることが好ましい。
また、第2実施形態〜第5実施形態では、基材側から層(B)/層(A)の順に積層した例を示した。しかしながら、基材側から層(A)/層(B)の順に積層していてもよい。
ガスバリア層の好ましい層構成として、例えば、基材側から、層(A)/層(B)や、層(B)/層(A)のような2層構成、層(A)/層(B)/層(A)や、層(B)/層(A)/層(B)のような3層構成、層(A)/層(B)/層(A)/層(B)や、層(B)/層(A)/層(B)/層(A)のような4層構成等が挙げられる。外観の点では、基材側から層(B)/層(A)の順に積層した2層構成が好ましい。
第2実施形態〜第5実施形態では、ガスバリア層が基材の一方の面(第1面)上に積層した例を示した。しかしながら、ガスバリア層が、基材の両面(第1面及び第2面)上に積層されてもよい。
第5実施形態では、他の基材がガスバリア層上に積層された例を示した。しかしながら、他の基材は、基材上に積層されてもよく、ガスバリア層上および基材上の両方に積層されてもよい。例えば、他の基材/接着層/基材/ガスバリア層の層構成、または他の基材/接着層/基材/ガスバリア層/接着層/他の基材の層構成を用いてもよい。
意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材7に印刷や蒸着が施されていてもよい。
調製例1〜22で使用した材料を以下に示す。
酸化亜鉛超微粒子:堺化学工業株式会社製 FINEX50、平均一次粒子径20nm。
ポリカルボン酸アンモニウム(1):東亞合成株式会社製 アロンA−30SL、固形分濃度40質量%、平均分子量6,000。
ポリカルボン酸アンモニウム(2):東亞合成株式会社製 アロンA−6114、固形分濃度40質量%、平均分子量8,000。
ポリカルボン酸アンモニウム(3):第一工業製薬株式会社製 シャロールAH−103P、固形分濃度44質量%、平均分子量10,000。
ポリカルボン酸アンモニウム(4):サンノプコ株式会社製 SNディスパーサント5020、固形分濃度40質量%、平均分子量30,000。
ポリカルボン酸ナトリウム(5):花王株式会社製 ポイズ521、固形分濃度40質量%、平均分子量20,000。
ポリエステル樹脂水性分散体(6):ユニチカ株式会社製 エリーテルKT−8803、固形分濃度30質量%、ポリエステル樹脂の数平均分子量は13,000、Tgは65℃、酸価は7mgKOH/g。
ポリエステル樹脂水性分散体(7):東洋紡績株式会社製 バイロナール MD−1200、固形分濃度34質量%、ポリエステル樹脂の数平均分子量は15,000、Tgは67℃、酸価は3mgKOH/g未満。
ポリエステル樹脂水性分散体(8):高松油脂株式会社製 ペスレジンA124GP、固形分濃度25質量%、ポリエステル樹脂の数平均分子量は15,000、Tgは55℃、酸価は2mgKOH/g未満。
ポリエステル樹脂水性分散体(9):ユニチカ株式会社製 エリーテルKA−3556、固形分濃度30質量%、ポリエステル樹脂の数平均分子量は8,000、Tgは83℃、酸価は18mgKOH/g。
水分散性イソシアネート化合物(10):BASF製 Basonat HW1000NG、固形分濃度100質量%。
水分散性イソシアネート化合物(11):旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネート WB40−100、固形分濃度100質量%。
〔調製例1〕
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液5.0gに、蒸留水19.05gとポリエステル樹脂水性分散体(6)16.5gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、イソプロピルアルコール(以下、IPAと略記する。)を8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−1)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液12.5gに、蒸留水19.4gとポリエステル樹脂水性分散体(6)8.6gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−2)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−3)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液22.5gに、蒸留水18.24gとポリエステル樹脂水性分散体(6)0.50gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.26gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−4)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水68.9gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を1.07g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.05gとポリエステル樹脂水性分散体(6)4.0gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−5)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水62.5gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を7.5g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水20.55gとポリエステル樹脂水性分散体(6)2.5gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−6)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水53.95gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を16.05g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水22.53gとポリエステル樹脂水性分散体(6)0.50gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−7)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水46.9gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を23.1g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液16.25gに、蒸留水23.8gとポリエステル樹脂水性分散体(6)0.5gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−8)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(2)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−9)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.6gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(3)を3.41g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−10)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(4)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−11)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水20.05gとポリエステル樹脂水性分散体(7)2.98gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−12)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.0gとポリエステル樹脂水性分散体(8)4.05gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−13)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(11)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−14)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水28.2gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌し、コーティング液(a−15)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水17.4gとポリエステル樹脂水性分散体(6)6.65gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−16)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水70.0gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水18.8gとポリエステル樹脂水性分散体(6)4.25gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−17)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水69.5gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を0.53g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水18.9gとポリエステル樹脂水性分散体(6)4.13gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−18)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水43.2gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を26.8g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水23.25gとポリエステル樹脂水性分散体(6)0.50gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.23gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−19)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム(5)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(6)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−20)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水19.65gとポリエステル樹脂水性分散体(9)3.38gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−21)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水51.8gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム(1)を18.2g加えて、スターラーにて充分撹拌した。その後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P−7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた。その後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液17.5gに、蒸留水23.05gと、水分散性イソシアネート化合物(10)0.98gを加えて攪拌した。その後、IPAを8.5g加えて攪拌し、コーティング液(a−22)(固形分濃度15質量%)を得た。
数平均分子量200,000のポリアクリル酸(東亞合成株式会社製 アロン A−10H:25質量%水溶液)80gを蒸留水117.7gで溶解し、酸化亜鉛(和光純薬製)2.3gを加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の20モル%を中和した。その後、蒸留水を加えて固形分濃度を10質量%に調製し、コーティング液(b−1)を得た。
上記コーティング液(b−1)24.3gに蒸留水37.6gを加え充分に撹拌した。その後に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS、信越シリコーン社製)0.15gを添加し、1時間かけて加水分解および縮合反応を行った。その後、IPAを38.0g加えて攪拌し、コーティング液(b−2)を得た。
ポリエステル系主剤(三井化学ポリウレタン株式会社製 タケラック A525:固形分濃度50質量%)と硬化剤(三井化学ポリウレタン株式会社製 タケネート A52:固形分濃度75質量%)とを、質量比(主剤/硬化剤)が9/1となるようにして溶媒(酢酸エチル)に溶解させた。これにより、固形分濃度5質量%のアンカーコート層用コーティング液を得た。得られたアンカーコート層用コーティング液を、ポリエステルフィルム(東レ株式会社製 ルミラーP60:厚さ12μm)上に、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.20g/m2、厚さが0.2μmとなるようにバーコーター(RK Print−Coat Instruments製 K303 バー)を用いて塗工した。その後、ドライヤーで乾燥してアンカーコート層を形成した。
形成されたアンカーコート層上に、前記コーティング液(b−1)を、前記バーコーターを用いて、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.40g/m2、厚さが0.3μmとなるように塗工し乾燥して層を形成した。
次いで、コーティング液(b−1)から形成された層上に、前記コーティング液(a−3)を、前記バーコーターを用いて、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.60g/m2、厚さが0.45μmとなるように塗工し乾燥して層を形成した。
このようにして、ポリエステルフィルム上にアンカーコート層、コーティング液(b−1)から形成された層(層(B))、コーティング液(a−3)から形成された層(層(A))が、この順で積層されたガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−1)を用いたこと、コーティング液(a−1)の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.17g/m2、厚さが0.45μmとなるように行ったこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−2)を用いたこと、コーティング液(a−2)の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.43g/m2、厚さが0.45μmとなるように行ったこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−4)を用いたこと、コーティング液(a−4)の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.77g/m2、厚さが0.45μmとなるように行ったこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−5)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−6)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−7)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−8)を用いたこと、コーティング液(a−8)の塗工を、乾燥後の単位面積当たりの質量が0.56g/m2、厚さが0.45μmとなるように行ったこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−9)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−10)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−11)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−12)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−13)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−14)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−15)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−16)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−17)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−18)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−19)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−20)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−21)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(b−1)に代えてコーティング液(b−2)を用いたこと、コーティング液(a−3)に代えてコーティング液(a−22)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。
実施例および比較例で得たガスバリア性積層体について、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
透明性の評価のため、実施例および比較例で得たガスバリア性積層体について、JIS K−7136に記載された方法に準拠して、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製 Haze Meter NDH2000)を用いて、ヘイズを測定した。
実施例および比較例で得たガスバリア性積層体の層(A)上に、ポリウレタン系接着剤(主剤:三井化学ポリウレタン株式会社製 タケラック A620、硬化剤:三井化学ポリウレタン株式会社製 タケネート A65、主剤/硬化剤質量比=16/1)を介して、二軸延伸ナイロンフィルム(ユニチカ株式会社製 ONUM:厚さ15μm)および未延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工株式会社製 ZK93−FM:厚み60μm)を順にドライラミネート法により接着し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに対し、レトルト処理機(株式会社日阪製作所:RCS−60)を用いて、温度121℃にて30分間のレトルト処理を行った。
実施例および比較例で層(A)の形成に用いたコーティング液(a−1)〜(a−22)について、調製直後に目視で酸化亜鉛超微粒子の沈降の有無を評価した。
これに対し、層(A)の形成に用いたコーティング液におけるポリカルボン酸アンモニウムの含有量が酸化亜鉛超微粒子に対して1質量%未満または35質量%超の比較例1〜3、ポリカルボン酸アンモニウムの代わりにポリカルボン酸ナトリウムを用いた比較例4、ポリエステル樹脂の酸価が15mgKOH/g超の比較例5、ポリエステル樹脂を用いなかった比較例6では、ガスバリア性積層体の耐熱水性が劣っていた。特に比較例1〜4では、コーティング液の酸化亜鉛超微粒子の分散安定性も悪かった。また、比較例1、2、4、及び6では、ガスバリア性積層体の透明性も低かった。
このため、本発明のガスバリア性積層体は、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料に用いることができ、中でも食品用の包装材料として好適に用いることができる。
2 ガスバリア層
3 第一の層(層(B))
4 第二の層(層(A))
5 アンカーコート層
6 無機蒸着層
7 他の基材
8 接着層
10 ガスバリア性積層体
20 ガスバリア性積層体
30 ガスバリア性積層体
40 ガスバリア性積層体
Claims (6)
- 酸化亜鉛超微粒子と、酸価が15mgKOH/g以下であるポリエステル樹脂と、ポリカルボン酸アンモニウム塩と、水とを含み、
前記ポリカルボン酸アンモニウム塩の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子に対して1〜35質量%であるコーティング液。 - 水分散性イソシアネート化合物をさらに含む、請求項1に記載のコーティング液。
- 基材と、
前記基材上に形成され、請求項1または2に記載のコーティング液から形成された層(A)と、ポリカルボン酸系重合体を含む層(B)とを有するガスバリア層と
を有するガスバリア性積層体。 - 前記ガスバリア層において、前記層(A)と前記層(B)とが隣接している請求項3に記載のガスバリア性積層体。
- 前記層(A)の単位面積当たりの質量が、前記層(B)の単位面積当たりの質量の1/3倍以上である請求項3または4に記載のガスバリア性積層体。
- 前記基材および前記ガスバリア層の少なくとも一方に接着層を介して積層した他の基材をさらに有する請求項3〜5のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
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