KR20110120290A

KR20110120290A - 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110120290A
Application number: KR1020117019007A
Authority: KR
Inventors: 시게노부 요시다; 지하루 오카와라; 고타 오제키
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-02-16
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-11-03
Also published as: US20120003500A1; EP2397574A1; WO2010093041A1; JPWO2010093041A1; TW201035348A; CN102317496A; EP2397574A4; US20130323436A1

Abstract

생산성이 양호하고, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 구성층간의 우수한 밀착 강도를 갖는 적층 필름을 제조하는 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름을 제공한다. (1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, (2) 공정 (1) 에서 형성한 무기 박막 상에, 플라스마 CVD 법에 의해 박막을 형성하는 공정, 및 (3) 공정 (2) 에서 형성한 박막 상에, 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 공정 (1) 및 (3) 의 각각을, 1 × 10^-7 ∼ 1 Pa 의 압력하에서, 공정 (2) 를 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10² Pa 의 압력하에서 연속하여 실시하는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.

Description

가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING MULTILAYERED GAS-BARRIER FILM}

본 발명은 가스 배리어성이 우수한 적층 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 플라스틱 필름을 기재로 하여, 그 표면에 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 플라스틱 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장에 널리 이용되고 있다. 또, 이 가스 배리어성 플라스틱 필름에 대해서는, 포장 용도 이외에도, 최근, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용하는 투명 도전 시트로서의 새로운 용도도 주목받고 있다.

이와 같은 무기 박막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 플라스틱 필름에 관해서는, 여러 가지의 목적하, 몇 가지 개량이 검토되고 있으며, 예를 들어, 투명성이나 가스 배리어성의 면에서, 플라스틱 필름에, 금속 산화물층/수지/금속 산화물층을 순차 적층하여 이루어지는 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 가스 배리어성 필름 (특허문헌 1 참조) 이, 또, 금속 산화물의 파손을 방지, 억제하기 위해, 투명성 플라스틱 필름에, 금속 산화물층, 유기 물층을, 순차 교대로 적층한 배리어 필름 (특허문헌 2 참조) 이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 기재의 적어도 편면에, 질화규소 및/또는 산화질화규소에 의해 형성된 가스 배리어막을 갖고, 기재/수지층/배리어층/수지층/배리어층 등의 구성을 갖는 배리어 필름이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 4 에는 탄소 함유율이 높은 금속 산화물을 함유하는 막이 응력 완화층으로서 작용함으로써, 막 전체가 균열을 일으키거나 층간이 박리되는 것을 방지할 수 있는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 5 에는 기재 필름/무기 박막/앵커 코트층/무기 박막으로 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 6 에는, 기재 상에 증착 공정의 2 회 이상의 반복에 의해, 규소 산화물의 증착막이 2 층 이상 적층된 적층 증착막층에 의한 배리어성의 개선이 개시되어 있고, 특허문헌 7 에는, 기재 필름 상에, 무기 산화물층과, 산화질화탄화규소층 혹은 산화탄화규소층을 이 순서로 갖는 가스 배리어성 적층체에 의해 내습열성이나 가스 배리어성을 개선한 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 8 에는, 기재 상에, 물리 증착법에 의해 형성된 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 가스 배리어성 박막을 갖고, 기재와 가스 배리어성 박막간에 증착 합성법에 의해 형성된 폴리이미드막이 협지된 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있고, 또, 특허문헌 9 에는, 고분자 수지로 이루어지는 기재에 진공 증착법에 의해 무기 화합물막을 형성하고, 유기 화합물을 화학 증착법에 의해, 무기 화합물막의 두께 방향으로 분포시켜 유기·무기 복합막으로 하는 가스 배리어재를 제조하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이들 필름에 있어서는, 각각의 목적으로 하는 성상은 어느 정도 개선되지만, 예를 들어, 가스 배리어성이나 적층 필름의 구성층간의 밀착 강도나 생산성에 대해서는 여전히 불충분하여 그 개선이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 2003-71968호 일본 공개특허공보 2003-231202호 일본 공개특허공보 2004-114645호 일본 공개특허공보 2003-257619호 국제공개 2007-34773호 팜플렛 일본 공개특허공보 평4-89236호 일본 공개특허공보 2006-297730호 일본 공개특허공보 평10-6433호 일본 공개특허공보 평11-302422호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 생산성이 양호하고, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 구성층간의 우수한 밀착 강도를 갖는 적층 필름을 제조하는 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명은,

(1) (1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, (2) 공정 (1) 에서 형성한 무기 박막 상에, 플라스마 CVD 법에 의해 박막을 형성하는 공정, 및 (3) 공정 (2) 에서 형성한 박막 상에, 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 공정 (1) 및 (3) 의 각각을, 1 × 10^-7 ∼ 1 Pa 의 압력하에서, 공정 (2) 를 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10² Pa 의 압력하에서, 바람직하게는 상기 공정 (1) 및 (3) 의 각각을, 1 × 10^-6 ∼ 1 × 10^-1 Pa 의 압력하에서, 공정 (2) 를 1 × 10^-2 ∼ 10 Pa 의 압력하에서 연속하여 실시하는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법, 및

(2) 기재 필름, (A) 그 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막, 및 (B) 상기 무기 박막 (A) 상에, 플라스마 CVD 법에 의해, 이어서 진공 증착법에 의해 순차 형성된 박막으로 이루어지는 구성 단위층 중 적어도 1 층을 이 순서로 갖는 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.

본 발명은, 생산성이 양호하고, 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 적층 필름의 구성층간의 우수한 밀착 강도를 갖는 적층 필름의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름을 제공한다.

도 1 은 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 제조하기 위한 진공 제막 장치의 개략 설명도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법>

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은 상기 서술한 바와 같다.

[공정 (1)]

공정 (1) 은, 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정이다.

기재 필름

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름으로서는 열가소성 고분자 필름이 바람직하고, 그 원료로서는, 통상적인 포장 재료로 사용할 수 있는 수지이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분 가수분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 필름 강도, 비용 등의 면에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 생분해성 수지가 바람직하다.

또, 상기 기재 필름은, 공지된 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

상기 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름은, 상기 원료를 사용하여 성형하여 이루어지는 것인데, 기재로서 사용할 때에는, 미연신이어도 되고 연신한 것이어도 된다. 또, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다. 이러한 기재 필름은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 원료 수지를 압출기에 의해 용융하고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭시킴으로써 실질적으로 무정형으로 배향되어 있지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜블러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다.

기재 필름의 두께는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성 등의 면에서, 그 용도에 따라 통상 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 선택되고, 두께가 큰 시트 형상의 것도 포함한다. 또, 필름의 폭이나 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다.

진공 증착법에 의한 무기 박막의 형성

기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 형성하는 무기 박막을 구성하는 무기 물질로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 탄화수소 등, 혹은 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있는데, 가스 배리어성의 면에서, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 탄화수소 (예를 들어, 다이아몬드 라이크카본 등의 탄화수소를 주체로 한 물질) 이다. 특히, 산화규소, 산화알루미늄은, 높은 가스 배리어성이 안정적으로 유지될 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 무기 물질은, 1 종 단독으로 사용되지만, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기 무기 박막의 형성에는, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어지는 점에서 진공 증착법이 이용된다.

무기 박막의 두께는, 일반적으로 0.1 ∼ 500 ㎚ 인데, 가스 배리어성, 필름의 생산성의 면에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎚ 이다.

상기 무기 박막의 형성은, 치밀한 박막을 형성하기 위해 감압하에서, 바람직하게는 필름을 반송하면서 실시한다. 무기 박막을 형성할 때의 압력은 진공 배기 능력과 배리어성의 관점에서 1 × 10^-7 ∼ 1 Pa 이고, 바람직하게는 1 × 10^-6 ∼ 1 × 10^-1 Pa 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지고, 또, 무기 박막에 균열이나 박리를 발생시키지 않고, 투명성도 우수하다.

[공정 (2)]

공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 형성한 무기 박막 상에, 플라스마 CVD 법에 의해 박막을 형성하는 공정이다. 공정 (2) 에 의해, 공정 (1) 에서 얻어진 무기 박막에 발생한 결함 등의 보수가 이루어져, 가스 배리어성이나 층간의 밀착성이 향상되는 것으로 생각된다.

플라스마 CVD 법에 의해 형성된 박막으로서는, 유기 화합물을 플라스마 중합해 수지화하여 얻어진 박막이나, 유기 화합물을 플라스마 분해하여 얻어지는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 등의 무기물, 무기 산화물, 무기 질화물 등에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 박막을 들 수 있다.

플라스마 중합의 원료 성분이 되는 유기 화합물로서는, 공지된 유기 화합물을 사용할 수 있는데, 성막 속도의 면에서, 분자 내에 적어도 1 개 이상의 불포화 결합 또는 고리형 구조를 갖는 유기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 (메트)아크릴 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등의 모노머 또는 올리고머 등을 바람직하게 사용할 수 있는데, 특히 바람직한 것은, 아크릴 화합물, 메트아크릴 화합물, 에폭시 화합물 등을 포함하는 (메트)아크릴 화합물을 주성분으로 하는 것이다.

플라스마 CVD 에 의한 박막을 형성하는 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 비닐알코올계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐계 변성 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 카르보디이미드계 수지, 알콕실기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트계 수지, 폴리파라자일릴렌계 수지 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가스 배리어성의 면에서, 상기 수지 중, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 폴리파라자일릴렌계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 아크릴계 수지가 바람직하다.

폴리에스테르계 수지로서는, 포화 또는 불포화 폴리에스테르 모두 사용할 수 있다.

포화 폴리에스테르의 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, p-키릴렌디올 등의 방향족 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리(옥시알킬렌)글리콜 등을 들 수 있다. 상기 포화 폴리에스테르는 선상 구조인데, 3 가 이상의 에스테르 형성 성분을 사용하여 분기형 폴리에스테르로 할 수도 있다.

한편, 상기 불포화 폴리에스테르로서는, 예를 들어, 다음의 (1) 및 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

(1) 일본 특허공보 소45-2201호, 동 46-2050호, 동 44-7134호, 일본 공개특허공보 소48-78233호, 동 50-58123호 등 각 공보로 알려져 있는, 공중합성 불포화기를 함유하는 원료 성분과 다른 원료 성분을 반응시켜 얻어지는 수지 골격 중에 공중합성 불포화기를 갖는 불포화 폴리에스테르.

(2) 일본 특허공보 소49-47916호, 동 50-6223호 등 각 공보로 알려져 있는, 공중합성 불포화기를 갖지 않는 포화 폴리에스테르를 얻은 후, 그 포화 폴리에스테르 중에 존재하는 수산기 또는 카르복실기 등의 관능기와 반응성을 갖는 관능기와 비닐기를 갖는 비닐계 모노머를 포화 폴리에스테르에 부가하여 얻어지는 불포화 폴리에스테르.

상기 비닐계 모노머로서는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물, 비닐메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란올기와 비닐기를 갖는 화합물, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 산무수기와 비닐기를 갖는 화합물, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트-헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물 등의 이소시아네이트기와 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

우레탄계 수지는, 폴리하이드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 통상적인 방법에 따라 반응시킴으로써 제조되는 수지이다.

상기 (2) 의 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지를 형성하는 유용한 (메트)아크릴 화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 즉, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴옥시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴옥시헥사놀리드아크릴레이트, 1,3-디옥산알코올의 ε-카프로락톤 부가물의 아크릴레이트, 1,3-디옥소란아크릴레이트 등의 단관능 아크릴산에스테르류, 혹은 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르류 ; 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글루콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피바르산네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트의 디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디아크릴레이트, 2-(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-5-하이드록시메틸-5-에틸-1,3-디옥산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 2 관능 아크릴산에스테르류, 혹은 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산에스테르류 ; 예를 들어 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 피로갈롤트리아크릴레이트, 프로피온산·디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로피온산·디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 하이드록시피발릴알데히드 변성 디메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다관능 아크릴산에스테르산, 혹은 이들 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 메타크릴산 등을 들 수 있고, 또, 활성선 경화 수지로서도 들 수 있는 화합물도 포함된다.

에폭시계 수지로서는, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비페닐형, 노볼락형, 페놀노볼락형, 글리시딜에스테르형 등의 에폭시 수지와, 변성 지방족 아민, 변성 지환족 아민, 변성 방향족 아민, 케티민, 다관능 페놀, 이미다졸, 메르캅탄, 산무수물, 디시안디아미드 등의 경화제를 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.

구체적으로는 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페틸메탄으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A 로부터 유도된 글리시딜에테르 부위를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F 로부터 유도된 글리시딜에테르 부위를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜에테르 부위를 갖는 에폭시 수지, 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜에테르 부위를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지, 및/또는 비스페놀 F 로부터 유도된 글리시딜에테르 부위를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지가 가스 배리어성의 면에서 바람직하다.

에폭시 수지 경화제로서는, 하기의 (A) 와 (B) 의 반응성 생물, 또는 (A), (B), 및 (C) 의 반응성 생물을 들 수 있다.

(A) 메타자일렌디아민 또는 파라자일렌디아민

(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하여 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1 개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물

(C) 탄소수 1 ∼ 8 의 원자가 1 가 카르복실산 및/또는 그 유도체

구체적으로는 메타자일릴렌디아민 또는 파라자일릴렌디아민, 및 이들을 원료로 하는 에폭시 수지 또는 모노글리시딜 화합물과의 변성 반응물, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드와의 변성 반응물, 에피클로로하이드린과의 부가 반응물, 이들 폴리아민류와의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하여 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1 개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물과의 반응성 생물, 이들 폴리아민류와의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하여 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1 개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물과, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 카르복실산 및 또는 그 유도체와의 반응성 생물 등을 들 수 있다.

셀룰로오스계 수지로서는, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 알칼리셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 등의 각종 셀룰로오스 유도체 수지를 들 수 있다.

이소시아네이트기 함유 수지로서는, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소사네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 각종 디이소시아네이트, 및 그들의 각종 변성물, 및 그것들을 다관능화한 다이머체, 애덕트체, 아로파네이트체, 트리머체, 카르보디이미드 애덕트체, 뷰렛체, 또 그들의 중합물, 및 다가 알코올을 부가한 중합물을 들 수 있다.

또, 상기 각종 이소시아네이트와 아민류를 반응 및 중합시킨 폴리우레아계 수지도 유용하다.

폴리파라자일릴렌계 수지로서는, 파라자일릴렌, 그 벤젠고리 수소의 염소 치환물, 메틸기 수소의 불소 치환물 등의 각 중합물을 들 수 있다.

또, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의, 메타자일릴렌 골격, 파라자일릴렌 골격, 1,3-비스(메틸)시클로헥산 골격의 디아민 화합물은, 단독으로 사용해도 양호한 가스 배리어성이 얻어진다.

플라스마 CVD 법에 의한 유기 박막 형성시에 사용되는 원료 가스로서는, 상기 플라스마 중합의 원료 성분인 유기 화합물, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소 화합물, 메탄, 에탄, 프로판 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 원료 가스는, 상기 각 화합물을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또, 원료 가스를 아르곤 (Ar), 헬륨 (He) 등의 희가스로 희석시켜 사용해도 된다.

상기 플라스마 CVD 층에는, 층간의 밀착성 향상의 관점에서, 실란커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는, 예를 들어, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제 등, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 층간의 밀착성의 관점에서, 바람직한 실란커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

실란커플링제는, 밀착성의 면에서, 플라스마 CVD 박막을 형성하는 수지에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 의 비율로 함유한다.

또, 상기 플라스마 CVD 박막에는, 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 경화제로서는, 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 2 관능 이상의 폴리이소시아네이트가 배리어성 향상의 면에서 바람직하다.

상기 플라스마 CVD 박막에는, 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 수성 에폭시 수지, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 산화 방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 항균제, 활제, 무기 충전제, 블로킹 방지제, 접착제 등을 들 수 있다.

또, 플라스마 CVD 에 의해 형성된 박막 중, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 등의 무기물, 무기 산화물, 무기 질화물 등에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 박막으로서는, 가스 배리어성, 밀착성의 면에서, 규소, 티탄, DLC 등 또는 이들 2 종 이상의 합금 등의 금속을 바람직하게 들 수 있고, 또, 무기 산화물 또는 무기 질화물로서는, 가스 배리어성, 밀착성의 면에서, 상기 금속의 산화물, 질화물 및 이들의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 플라스마 CVD 박막으로서 상기 관점에서, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소, 산화티탄, 및 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon, 이하 「DLC」라고 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 이들은, 유기 화합물을 플라스마 분해하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 플라스마 CVD 법으로 형성되는 박막에는, 그 원료 및 화학 반응으로부터, 특징적으로 탄소가 함유되고, 그 함유량은, XPS (X 선 광전자 분광법) 에 의한 측정으로 통상 10 원자％ 이상이다.

특히, 산화규소막 등의 플라스마 CVD 박막 형성을 위한 원료로서는, 규소 화합물 등의 화합물이면, 상온 상압하에서 기체, 액체, 고체 어느 상태여도 사용할 수 있다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체, 고체의 경우에는, 가열, 버블링, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용한다. 또, 용매에 의해 희석시켜 사용해도 되고, 용매는, 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

상기 규소 화합물로서는, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실란부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸디실록디실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M 실리케이트 51 등을 들 수 있다.

또, 티탄 화합물로서는, 티탄 무기 화합물 또는 티탄 유기 화합물이다. 티탄 무기 화합물로서는 산화티탄, 염화티탄 등이 있다. 티탄 유기 화합물로서는, 티탄테트라부톡사이드, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄알콕시드류나 티탄락테이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등의 티탄킬레이트류 등을 들 수 있다.

플라스마 CVD 에 의한 박막의 형성은 상기 수지층과, 상기 무기물, 무기 산화물, 무기 질화물 등에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 박막을 교대로 성막하거나 동시에 성막함으로써 실시할 수도 있다.

상기 플라스마 CVD 박막의 두께는, 그 상한값이 5000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 하한값은 0.1 ㎚ 이고, 0.5 ㎚ 인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 내이면, 밀착성, 가스 배리어성 등이 양호하여 바람직하다. 상기 관점에서, 플라스마 CVD 박막의 두께는, 0.1 ∼ 5000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 플라스마 CVD 박막을 형성할 때의 압력은, 치밀한 박막을 형성하기 위해 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 박막을 형성할 때의 압력은 성막 속도와 배리어성의 관점에서 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10² Pa 이고, 바람직하게는 1 × 10^-2 ∼ 10 Pa 의 범위이다. 이 플라스마 CVD 박막에는, 내수성, 내구성을 높이기 위해 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

상기 플라스마 CVD 박막을 형성하는 방법으로서는, 상기 원료 화합물을 증발시켜, 원료 가스로서 진공 장치에 도입하고, 직류 (DC) 플라스마, 저주파 플라스마, 고주파 (RF) 플라스마, 펄스파 플라스마, 3 극 구조 플라스마, 마이크로파 플라스마, 다운 스트림 플라스마, 컬럼 플라스마, 플라스마 어시스티드 에피택시 등의 저온 플라스마 발생 장치로 플라스마화함으로써 실시할 수 있다. 플라스마의 안정성의 면에서 고주파 (RF) 플라스마 장치가 보다 바람직하다.

[공정 (3)]

공정 (3) 은, 공정 (2) 에서 형성한 박막 상에, 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정이다.

공정 (3) 에 있어서의 진공 증착법, 및 이로써 형성되는 무기 박막으로서는, 공정 (1) 에서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 배리어성 향상의 면에서, 공정 (1) 에서 진공 증착법에 의한 규소 산화물을 형성한 후에, 공정 (2) 에서 플라스마 CVD 법에 의해 고산화규소 산화물을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (1), 또는 공정 (1) 과 공정 (3) 에 있어서 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막이, 1.2 ≤ x₁ ≤ 1.9 인 SiOx₁ 로 이루어지고, 공정 (2) 에 있어서 플라스마 CVD 법에 의해 형성된 박막이 1.5 ≤ x₂ ≤ 2.5 인 SiOx₂ 로 이루어지고, 또한, 0.3 ≤ x₂-x₁ ≤ 1.3 이 되는 범위에서 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 플라스마 CVD 법에 의해 형성된 박막이 진공 증착법으로 형성된 무기 박막보다 고산화인 것에 의해, 증착법으로 얻어진 박막의 보수가 유효하게 이루어질 것으로 생각된다. 또한, 상기 산화규소의 산화도의 측정은, XPS (X 선 광전자 분광법) 를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 후술하는 방법으로 실시할 수 있다.

[제막 방법]

본 발명에 있어서는, 가스 배리어성, 생산성의 면에서, 상기 공정 (1) ∼ (3) 을 특정 압력으로 감압하, 연속하여 실시한다. 또, 동일한 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기 공정 전부를, 동일 진공조 내에서, 바람직하게는 필름을 반송시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 각 공정 종료 후에, 진공조 내의 압력을 대기압 근방에까지 되돌리고, 다시 진공으로 하여 후공정을 실시하는 것이 아니라, 진공 상태인 채로 연속적으로 성막을 실시하는 것이 바람직하다.

도 1 은, 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 진공 성막 장치의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.

도 1 에 의하면, 가스 배리어성 적층 필름을 제조하는 진공 성막 장치 (1) 는, 파우더 클러치 등의 토크 제어 수단에 의해 일정한 백 텐션을 가하면서 웹 형상의 기재 필름 (101) 의 권출을 가능하게 하는 권출축 (102), 토크 모터 등의 일정한 장력으로 권취 가능한 권취 수단을 갖는 권취축 (103), 및 적절하게 피드백을 실시하기 위한 장력 검출기를 구비한 텐션 롤 (104), 및 성막실 (10) 을 갖고 있고, 성막실 (10) 에는, 성막시의 필름 표면의 온도를 컨트롤하여, 필름 표면에 막을 형성하기 위한 온도 조절이 구비된 성막 드럼 (105, 106), 증착 가열원 (107), 및 프로세스 가스 또는 원료 가스를 도입하는 샤워 헤드를 갖는 플라스마 CVD 용의 전극 (108) 이 배치되어 있다. 도 1 에 나타내는 장치는 권취식의 진공 성막 장치의 일례인데, 본 발명에서는, 그 밖에 배치식의 성막 장치로도 사용할 수 있다.

상기 진공 성막 장치에 있어서는, 기재 필름 (101) 을, 권출축 (102) 으로부터 권취하여, 성막실 (10) 에 도입한 후, 온도 조절이 구비된 성막 드럼 (105) 상에서, 증착 가열원 (106) 으로부터 필름 기재 (101) 상에 증착막을 증착하고, 이어서, 온도 조절이 구비된 성막 드럼 (106) 으로 반송한 후, 플라스마 CVD 용의 전극 (108) 을 사용하여, 기재 필름 (101) 상의 증착막 상에 CVD 박막을 형성한 후, 권취축 (103) 에 권취한다. 도 1 에 나타내는 진공 성막 장치에 있어서는, 공정 (2) 의 후에, 다시 공정 (3) 을 실시하고, 및 그 후에 공정 (2) 및 공정 (3) 을 반복하여 실시할 때에는, 한 번 권출축 (102) 에 되감은 후에 반복하여 동일한 성막을 실시할 수도 있고, 혹은 권출축 (102) 에 되감을 때에 플라스마 CVD 용의 전극 (108) 을 사용하여 필름 상에 다시 CVD 박막을 형성하고, 이어서 증착 가열원 (106) 을 사용하여 필름 상에 증착막의 증착을 실시할 수 있다. 이상의 조작은, 적절하게 텐션 롤 (104) 에 의해 일정 장력하, 필름을 반송하면서 실시되고, 또, 각 성막은 감압하에서 실시된다. 즉, 본 발명에 있어서는, 성막은 특정 압력으로 감압하, 연속하여 실시할 수 있고, 각 성막 조작을 할 동안, 대기압으로 되돌려 실시할 필요는 없다.

본 발명에 있어서는, 공정 (1) ∼ 공정 (3) 을 동일 진공조 내에서 실시함으로써, 매우 양호한 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 원리는 명확하지 않지만, 진공 증착에 의한 무기 박막 형성과 동일 진공조 내에서 플라스마 CVD 박막을 형성함으로써, 증착법에 의한 박막에 발생한 미소한 결함을 균일하게 보수하고, 또한 공정 (3) 에 의한 제 2 증착층의 가스 배리어성도 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, 공정 (1) 을 실시한 후에, 공정 (2) 및 공정 (3) 을 실시하는데, 상기 공정 (2) 및 공정 (3) 은, 1 회 이상 반복하여 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 품질 안정성의 면에서, 공정 (2) 와 공정 (3) 을 1 ∼ 3 회 반복하는 것이 바람직하고, 또, 1 회 또는 2 회 반복하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 각 공정을 반복하는 경우도, 동일 장치 내에서, 감압하, 연속하여 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 공정 (1) 에 의해, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다. 또, 공정 (2) 및 공정 (3) 을 실시함으로써, 무기 박막의 다층막에 있어서의 각 층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 공정 (2) 및 공정 (3) 을 1 회 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 회 반복함으로써 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 진공 증착법에 의한 무기 박막의 치밀화로부터 얻어지는 가스 배리어 성능에 필요한 진공도와, 플라스마 화학 증착법에 필요한 유기 화합물의 도입 및 플라스마 분해에 필연인 압력의 면에서, 공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력은, 공정 (2) 에 있어서의 압력보다 낮은 값인 것이 바람직하다. 양자의 비율 및 차이에, 특히 상한은 없지만, 지나치게 크면 장치 진공 제어의 면에서 곤란해진다.

상기 관점에서, 공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력에 대한 공정 (2) 에 있어서의 압력의 비율 (공정 (2) 에 있어서의 압력/공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력) 은, 바람직하게는 10 ∼ 1 × 10⁷ 이고, 보다 바람직하게는 1 × 10² ∼ 10⁶, 더욱 바람직하게는 1 × 10² ∼ 1 × 10⁵ 이다.

동일한 관점에서, 공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력과 공정 (2) 에 있어서의 압력의 압력차는, 0.001 Pa 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.01 Pa 이상이다. 압력차의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 진공 증착 및 플라스마 CVD 의 각각의 압력의 관계로부터 통상 100 Pa 정도이다.

[앵커 코트층]

본 발명에 있어서는, 상기 기재 필름과 증착법에 의한 무기 박막과의 밀착성 향상을 위해, 기재 필름과 무기 박막간에, 앵커 코트제를 도포하여 앵커 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 앵커 코트제로서는, 생산성의 면에서, 상기 공정 (2) 에서 얻어지는 플라스마 CVD 박막으로서의 수지층을 형성하는 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.

기재 필름 상에 형성하는 앵커 코트층의 두께는 통상 0.1 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 1 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎚ 이다. 상기 범위 내이면, 미끄러짐성이 양호하고, 앵커 코트층 자체의 내부 응력에 의한 기재 필름으로부터의 박리도 거의 없고, 또, 균일한 두께를 유지할 수 있어, 층간의 밀착성에 있어서도 더욱 우수하다.

또, 기재 필름에 대한 앵커 코트제의 도포성, 접착성을 개량하기 위해, 앵커 코트제의 도포 전에 기재 필름에 통상적인 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

[보호층]

또, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 공정 (1) ∼ (3) 에 의해 박막을 형성한 측의 최상층에 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 그 보호층을 형성하는 수지로서는, 용제성 및 수성의 수지를 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐 변성 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 보호층으로서는, 배리어성, 마모성, 미끄러짐성 향상을 위해, 실리카 졸, 알루미나 졸, 입자 형상 무기 필러 및 층상 무기 필러에서 선택되는 1 종 이상의 무기 입자를 상기 1 종 이상의 수지에 혼합하여 이루어지는 층, 또는 그 무기 입자 존재하에서 상기 수지의 원료를 중합시켜 형성되는 무기 입자 함유 수지로 이루어지는 층을 사용하는 것이 바람직하다.

보호층을 형성하는 수지로서는, 무기 박막의 가스 배리어성 향상의 면에서 상기 수성 수지가 바람직하다. 또한 수성 수지로서 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 또는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 수지가 바람직하다.

이하에, 상기 수지층에 대하여 설명한다.

폴리비닐알코올계 수지는 공지된 방법으로 얻을 수 있는데, 통상적으로는, 아세트산비닐의 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비누화도는 80 ％ 이상인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상, 특히 바람직하게는 98 ％ 이상인 것이 가스 배리어성의 면에서 바람직하다.

그 평균 중합도는, 통상 500 ∼ 3000 이고, 가스 배리어성, 연신성의 면에서, 바람직하게는 500 ∼ 2000 이다. 또, 폴리비닐알코올로서 40 ％ 이하의 비율로 에틸렌을 공중합한 것도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올의 수성액은, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지를 상온수 중에서 교반하면서 공급하여 승온시키고, 80 ∼ 95 ℃ 에서 30 ∼ 60 분 교반함으로써 조제된다.

에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 수지는, 에틸렌과, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 공중합체이고, 그 중에서도 범용성의 면에서 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체가 바람직하다. 이 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는 임의의 그 밖의 단량체를 함유하고 있어도 된다.

에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체에 있어서의, 에틸렌 성분은 범용성, 유연성의 면에서 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이고, 불포화 카르복실산 성분은 바람직하게는 10 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다. 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의, 190 ℃, 2160 g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 필름의 내굴곡성의 면에서, 바람직하게는 30 ∼ 2000 g/10 분, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 1500 g/10 분이다. 수 평균 분자량은, 2000 ∼ 250000 의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 가스 배리어성, 층간 밀착성 등의 면에서, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는, 그 부분 중화물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 부분 중화물의 중화도는 가스 배리어성의 면에서, 바람직하게는 20 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100 ％ 이다. 또한, 중화도는, 하기의 식에 의해 구할 수 있다.

중화도 = (A/B) × 100 (％)

A : 부분 중화된 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 1 g 중의 중화된 카르복실기의 몰수

B : 부분 중화시키기 전의 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 1 g 중의 카르복실기의 몰수

또한, 수성액의 경우에는, 간편하게 상기 A 를 (용매 중의 금속 이온수) × (그 금속 이온의 가수) 로 하고, B 를 부분 중화시키기 전의 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 수로 하여 산출할 수 있다.

상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는, 가스 배리어성의 면에서, 상기 공중합체와 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 함유하는 수성 매체로 이루어지는 수성액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체가 갖는 카르복실기의 전체 몰수에 대해, 상기 식 중합도가 20 ∼ 100 ％, 나아가서는 40 ∼ 100 ％ 가 되도록 상기 수성 매체를 사용한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 보호층은, 상기 수지 1 종으로 구성되어 있어도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 상기 보호층에는 배리어성, 밀착성 향상을 위해 무기 입자를 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용하는 무기 입자에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 무기 필러나 무기 층상 화합물, 금속 산화물 졸 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

무기 필러의 예로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 티탄, 아연, 철 등의 산화물, 수산화물, 수화물, 탄산화물 및 이들의 혼합물, 복합물 등을 들 수 있다.

무기 층상 화합물의 예로서는, 카올리나이트족, 스멕타이트족, 마이카족 등으로 대표되는 점토 광물을 들 수 있고, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 서포나이트 등을 사용할 수 있다.

금속 산화물 졸의 예로서는, 규소, 안티몬, 지르코늄, 알루미늄, 세륨, 티탄 등의 금속 산화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열수성, 가스 배리어성 등의 면에서, 하이드록시기, 알콕시기 등의 가수분해 축합 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 반응성 관능기 중, 실란올기를 10 ∼ 100 몰％, 또한 20 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 무기 입자로서는, 범용성, 안정성의 면에서 실리카 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 무기 입자는, 1 종으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

무기 입자는, 그 평균 입자 직경은, 내열수성, 내응집 파괴성의 면에서, 그 하한값이, 바람직하게는 0.5 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이고, 또, 상한값은 바람직하게는 2 ㎛, 보다 바람직하게는 200 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ㎚, 보다 바람직하게는 25 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이다. 구체적으로는 상기 평균 입자 직경은, 0.5 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎚ 이다.

보호층의 두께에 대해서는, 인쇄성, 가공성의 면에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다. 그 형성 방법으로서는, 공지된 코팅 방법이 적절하게 채택된다. 예를 들어, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 혹은 쇄모를 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 증착 필름을 보호층용 수지액에 침지하여 실시해도 된다. 도포 후에는, 80 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 이용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 이로써, 균일한 코팅층을 갖는 적층 필름이 얻어진다.

[본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 구성]

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서는, 가스 배리어성, 밀착성의 면에서, 이하와 같은 양태를 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 기재 필름/AC/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막

(2) 기재 필름/AC/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막

(3) 기재 필름/AC/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막

(4) 기재 필름/AC/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/보호층

(5) 기재 필름/AC/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/보호층

(6) 기재 필름/AC/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/보호층

(7) 기재 필름/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막

(8) 기재 필름/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막

(9) 기재 필름/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/AC/무기 박막

(10) 기재 필름/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/보호층

(11) 기재 필름/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/보호층

(12) 기재 필름/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/플라스마 CVD 박막/무기 박막/보호층

(또한, 상기 양태 중, AC 는 앵커 코트층을 가리킨다)

본 발명에 있어서는, 상기 구성층에 필요에 따라 다시 추가의 구성층을 적층한 각종 가스 배리어성 적층 필름을 용도에 따라 사용할 수 있다.

통상적인 실시양태로서는, 상기 무기 박막 혹은 보호층 상에 플라스틱 필름을 형성한 가스 배리어성 적층 필름이 각종 용도로 사용된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는, 적층 구조체의 기재로서의 기계 강도, 가요성, 투명성 등의 면에서, 통상 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 용도에 따라 선택된다. 또, 필름의 폭이나 길이는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 무기 박막 혹은 보호층의 면 상에 히트 시일이 가능한 수지를 사용함으로써, 히트 시일이 가능해져, 여러 가지의 용기로서 사용할 수 있다. 히트 시일이 가능한 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 아크릴계 수지, 생분해성 수지 등의 공지된 수지가 예시된다.

또, 다른 가스 배리어성 적층 필름의 실시양태로서는, 무기 박막 혹은 보호층의 도포면 상에 인쇄층을 형성하고, 다시 그 위에 히트 시일층을 적층하는 것을 들 수 있다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차광제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.

또, 인쇄층과 히트 시일층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1 층 적층할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 사용되는 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 생분해성 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 공정 (2) 의 후, 혹은 공정 (1) 또는 (3) 의 후, 나아가서는 보호층을 형성한 후에, 가스 배리어성, 막질 및 도포층질의 안정화 등의 점에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

가열 처리는, 가스배리어 적층 필름을 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 따라 그 조건이 상이한데, 필요한 온도, 시간을 유지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 분사하는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 광을 조사하는 방법, 열롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단한 후 가열 처리해도 되고, 필름 롤인 채로 가열 처리해도 된다. 또한 필요한 시간과 온도가 얻어지는 한, 코터, 슬리터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 장착하여, 제조 과정에서 가열을 실시할 수도 있다.

가열 처리 온도는, 사용하는 기재, 플라스틱 필름 등의 융점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 열처리의 효과가 발현되기 위해 필요한 처리 시간을 적당히 설정할 수 있는 점에서 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 처리 온도의 상한은, 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 요소의 열분해에 의한 가스 배리어성의 저하를 방지하는 관점에서, 통상 200 ℃, 바람직하게는 160 ℃ 이다. 처리 시간은, 가열 처리 온도에 의존하여, 처리 온도가 높을수록 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 처리 온도가 60 ℃ 인 경우, 처리 시간은 3 일 ∼ 6 개월 정도, 80 ℃ 인 경우, 처리 시간은 3 시간 ∼ 10 일 정도, 120 ℃ 인 경우, 처리 시간은 1 시간 내지 1 일 정도, 150 ℃ 인 경우, 처리 시간은 3 ∼ 60 분 정도이지만, 이들은 단순한 기준으로서, 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

<가스 배리어성 적층 필름>

본 발명은, 기재 필름, (A) 그 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막, 및 (B) 상기 무기 박막 (A) 상에, 플라스마 CVD 법에 의해, 이어서 진공 증착법에 의해 순차 형성된 박막으로 이루어지는 구성 단위층 중 적어도 1 층을 이 순서로 갖는 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것으로, 바람직하게는 (A) 층 및 (B) 층이, 동일 진공조 내에서 감압하에서 연속적으로 얻어진 것인 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다. 특히, 상기 서술한 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름이 바람직하다.

(A) 그 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막에 대해서는, 전술한 바와 같다.

(B) 상기 무기 박막 (A) 상에, 플라스마 CVD 법에 의해, 이어서 진공 증착법에 의해 순차 형성된 박막으로 이루어지는 구성 단위층에 대해서도, 전술한 공정 (2), 공정 (3) 에 있어서 설명한 바와 같지만, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 구성 단위층을, 기재 상에 형성한 무기 박막 상에 적어도 1 층 갖는 것인데, 생산성의 면에서, 바람직하게는 상기 구성 단위층을, 무기 박막 상에 1 ∼ 3 층 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 층 또는 2 층 갖는다.

또, 동일한 관점에서, 상기 구성 단위층의 적층은, 2 이상의 구성 단위층을 순차 반복하여 형성하는 것이 바람직하고, 1 의 구성 단위층의 무기 박막면에, 다른 구성 단위층의 플라스마 CVD 박막을 적층하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 구성 단위층간에 다른 층을 갖는 것은 임의이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는, 상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막의 각각이 1.2 ≤ x₁ ≤ 1.9 인 SiOx₁ 로 이루어지고, 상기 플라스마 CVD 법에 의해 형성된 박막이 1.5 ≤ x₂ ≤ 2.5 인 SiOx₂ 로 이루어지고, 또한, 0.3 ≤ x₂-x₁ ≤ 1.3 인 것이 바람직하다. 그 상세 내용에 대해서는 전술한 바와 같다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 필름의 평가 방법은 다음과 같다.

<수증기 투과도>

JIS Z 0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z 0208 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 여러 조건에 준해 다음의 수법으로 평가하였다.

투습 면적 가로 세로 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ 의 각 가스 배리어성 적층 필름을 2 장 사용하여, 흡습제로서 무수 염화칼슘 약 20 g 을 넣고 사변을 봉한 봉지를 제조하여, 그 봉지를 온도 40 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습 장치에 넣고, 48 시간 이상 간격으로 중량 증가가 거의 일정하게 되는 기준으로서 14 일간까지, 질량 측정 (0.1 ㎎ 단위) 하여, 수증기 투과도를 하기 식으로부터 산출하였다. 또한, 표 2 에는, 3 일째에 있어서의 수증기 투과도의 값을 나타낸다.

수증기 투과도 (g/㎡/24 h) = (m/s)/t

m ; 시험 기간 최후 2 회의 칭량 간격의 증가 질량 (g)

s ; 투습 면적 (㎡)

t ; 시험 기간 최후 2 회의 칭량 간격의 시간 (h)/24(h)

<층간의 밀착성>

JIS Z 1707 에 준하여 적층 필름을 폭 15 ㎜ 의 직사각형상으로 잘라내어, 그 단부를 일부 박리시키고, 박리 시험기에 의해 300 ㎜/분의 속도로 T 형 박리를 실시하여 라미네이트 강도 (g/15 ㎜) 를 측정하였다.

<박막의 막두께>

얻어진 적층 필름을 수지에 포매하고, 그 단면의 초박절편을 제조하여, 투과형 전자 현미경을 이용하여 그 단면 관찰로부터 각 층 막두께를 구하였다.

<산화규소의 산화도 x₁, x₂>

XPS (X 선 광전자 분광법) 에 의해, 박막을 에칭하여, Si2p 스펙트럼에 대한 O1s 스펙트럼과의 원자％ 비 (A) 를 얻었다. 한편, SiO₂ 태블릿을 동 조건으로 에칭 및 스펙트럼 분석을 실시하여, 그 Si2p 스펙트럼에 대한 O1s 스펙트럼의 원자％ 비 (B) 를 얻고, (A) × 2.0/(B) 의 계산으로부터 x₁, x₂ 의 값을 산출하였다.

실시예 1

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 「PET」라고 약칭한다. 미츠비시 화학 (주) 제조 「노바펙스」) 를 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95 ℃, 연신비 3.3 으로 길이 방향으로 연신한 후, 연신 온도 110 ℃, 연신비 3.3 으로 가로 방향으로 연신함으로써, 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 PET 필름을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에, 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 포화 폴리에스테르 (토요 방적 제조 「바이론 300」, 수평균 분자량 23000) 를 1 : 1 질량비로 배합한 혼합물을 도포 건조시켜 두께 100 ㎚ 의 앵커 코트층을 형성하였다.

이어서, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-3 Pa 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커 코트층 상에 두께 30 ㎚ 의 무기 박막 (SiOx : x = 1.6, 「제 1 증착층」이라고 하는 경우가 있다) 을 형성하였다.

이어서, 동일 진공 증착 장치에 있어서, 압력을 대기압으로 되돌리지 않고, HMDSO (헥사메틸디실록산) 와 산소를 몰비 1 : 4 의 비율로 도입하여, 1 Pa 의 진공하에서 13.56 ㎒, 1 Kw 로 플라스마로 하여 무기 박막면 상에 플라스마 CVD 막 (SiOxC : x = 2.0) 을 형성하였다 (두께 10 ㎚).

이어서, 동일 진공 증착 장치에 있어서, 압력을 대기압으로 되돌리지 않고, 1 × 10^-3 Pa 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 플라스마 CVD 막 상에 두께 30 ㎚ 의 무기 박막 (SiOx : x = 1.6, 「제 2 증착층」이라고 하는 경우가 있다) 을 형성하였다.

또한, 얻어진 필름의 무기 박막면측에, 우레탄계 접착제 (토요 모톤사 제조 「AD900」과「CAT-RT85」를 10 : 1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조시켜, 두께 약 3 ㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 두께 60 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파이렌 필름-CT P1146」) 을 라미네이트하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, HMDS (헥사메틸디실라잔) 와 질소를 몰비 1 : 4 의 비율로 도입함으로써, 플라스마 CVD 막 (SiOxNC : x = 2.2) 을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서, 플라스마 CVD 막의 두께를 30 ㎚ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 앵커 코트층 상의 무기 박막과 플라스마 CVD 막 상의 무기 박막의 두께를 100 ㎚ 로 하고, 플라스마 CVD 막의 형성을, HMDSO (헥사메틸디실록산) 와 질소를 몰비 1 : 4 의 비율로 도입하여 30 ㎚ 두께의 플라스마 CVD 막 (SiOxNC : x = 2.0) 으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 앵커 코트층 상에 100 ㎚ 의 무기 박막을 형성하고, 이어서, HMDSO (헥사메틸디실록산) 와 질소를 몰비 1 : 4 의 비율로 도입하여 30 ㎚ 두께의 플라스마 CVD 막 (SiOxNC : x = 2.0) 을 형성하고, 그 플라스마 CVD 막 상의 무기 박막의 두께를 100 ㎚ 로 하고, 추가로 탑코트를 실시한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 탑코트 (TC, 보호층이라고도 한다) 는, 평균 중합도 3000, 비누화도 98 ％ 의 폴리비닐알코올 수용액과, 중량 평균 분자량 7 만의 에틸렌-메타크릴산 공중합물의 수산화나트륨 중화도 50 ％ 품의 수분산액을 양자의 고형분비가 40 : 60 이 되도록 혼합하여, 그 용액을 제 2 무기 박막 상에 도포, 건조시켜, 고형분 두께 0.3 ㎛ 로 한 것이다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성할 때에, 진공조 내의 압력이 10 Pa 가 되도록 아세틸렌 가스를 도입하여, 10 ㎚ 두께의 다이아몬드 라이크 카본막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 를 성막할 때에, 이소시아네이트 화합물(닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」과 아크릴 수지 (롬 앤드 하스 제조 「파라로이드 B66」) 을 중량비 1 : 1 로 배합하여 혼합물을 기화시켜 진공조 내에 도입하여, 0.1 ㎚ 의 박막을 제조한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 7 에 있어서, 두께 30 ㎚ 의 플라스마 CVD 막을 형성시킨 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 7 에 있어서, 두께 300 ㎚ 의 플라스마 CVD 막을 형성시킨 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성할 때에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산과 메틸렌비스(4-시클로헥실아민) 을 도입하여, 30 ㎚ 두께의 폴리우레아막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성할 때에, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 도입하여, 30 ㎚ 두께의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 중합물로 이루어지는 폴리이소시아네이트막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성할 때에, 디파라자일릴렌을 기화시켜 진공조에 도입하여 30 ㎚ 의 박막을 제조한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 1 에 있어서, 접착 수지층에서 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트 하기 전에, 플라스마 CVD 막 상의 무기 박막면에, 그 플라스마 CVD 막 및 무기 박막과 각각 동일한 조건으로, 추가로 플라스마 CVD 막, 및 이 플라스마 CVD 막 상에 무기 박막을 형성하였다. 이와 같이 하여 적층 필름을 제조하고, 얻어진 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성할 때에, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)벤젠과 메타자일릴렌디아민의 반응물을 도입하여, 30 ㎚ 두께의 막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

실시예 15 ∼ 20

실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 진공 증착의 압력과 플라스마 CVD 의 압력을 변화시켜 성막을 실시한 것 이외에는 동일하게 하여, 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 앵커 코트층 상에 두께 30 ㎚ 의 무기 박막만을 형성하고, 그 위에, 플라스마 CVD 막도 무기 박막도 형성하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성하지 않고, 무기 박막의 층 상에 직접 무기 박막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성한 후에 무기 박막을 형성하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조했다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 플라스마 CVD 막과 접착제의 계면 부근에서 박리가 발생하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 플라스마 CVD 막을 형성한 후에 압력을 대기압으로 되돌리고, 진공조의 문을 개방한 후에, 동일 진공 증착 장치에서 압력 1 × 10^-3 Pa 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 플라스마 CVD 막 상에 무기 박막 (SiOx : x = 1.6) 을 형성하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 수지층에서 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트하여 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

비교예 5 ∼ 7

실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 진공 증착의 압력과 플라스마 CVD 의 압력을 변화시켜 성막을 실시한 것 이외에는 동일하게 하여, 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여 상기의 평가를 실시하였다.

비교예 5 는, 제 1 증착의 진공에 다대한 배기 능력·시간을 필요로 하기 때문에, 플라스마 CVD 에 도달하지 않았다. 비교예 6 은, 성막 후에, 기재 필름으로부터 제 1 증착막의 박리가 발생하여, 무기 박막의 측정, 분석을 할 수 없었다. 또, 비교예 7 은, 플라스마 CVD 장치 내의 오염이 심하여, 권취 성막을 얻을 수 없었다.

*TC 는 탑 코트층을 나타내고, // 는 접착층을 나타낸다.

*메타자일렌계 에폭시 : 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)벤젠과 메타자일릴렌디아민의 반응물

*TC 는 탑 코트층을 나타낸다.

*// 는 접착층을 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장에 널리 이용된다. 또, 포장 용도 이외에도, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용하는 투명 도전 시트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

1····진공 성막 장치
10····성막실
101···고분자 필름 기재
102···권출축
103···권취축
104···텐션 롤
105···온도 조절이 구비된 성막 드럼
106···온도 조절이 구비된 성막 드럼
107···증착 가열원
108···플라스마 CVD 용 전극

Claims

(1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, (2) 공정 (1) 에서 형성한 무기 박막 상에, 플라스마 CVD 법에 의해 박막을 형성하는 공정, 및 (3) 공정 (2) 에서 형성한 박막 상에, 진공 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법으로서, 상기 공정 (1) 및 (3) 의 각각을, 1 × 10^-7 ∼ 1 Pa 의 압력하에서, 공정 (2) 를 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10² Pa 의 압력하에서 연속하여 실시하는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력이, 공정 (2) 에 있어서의 압력보다 낮은 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력에 대한 공정 (2) 에 있어서의 압력의 비율 (공정 (2) 에 있어서의 압력/공정 (1) 및 (3) 의 각각에 있어서의 압력) 이, 10 ∼ 1 × 10⁷ 인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (2) 및 공정 (3) 을 1 ∼ 3 회 반복하여 실시하는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) ∼ (3) 을, 동일 진공조 내에서 실시하는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (2) 에서 얻어지는 플라스마 CVD 법에 의한 박막이, 무기물, 무기 산화물 및 무기 질화물에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막의 각각이 1.2 ≤ x₁ ≤ 1.9 인 SiOx₁ 로 이루어지고, 상기 플라스마 CVD 법에 의해 형성된 박막이 1.5 ≤ x₂ ≤ 2.5 인 SiOx₂ 로 이루어지고, 또한, 0.3 ≤ x₂-x₁ ≤ 1.3 인 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (2) 에서 얻어지는 플라스마 CVD 법에 의한 박막이, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트계 수지 및 폴리파라자일렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름 상에, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지 및 이소시아네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지로 이루어지는 앵커 코트층을 형성하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
최상층으로서 보호층을 형성하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
보호층이, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 수지로 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.
기재 필름, (A) 그 기재 필름의 적어도 일방의 면에 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막, 및 (B) 상기 무기 박막 (A) 상에, 플라스마 CVD 법에 의해, 이어서 진공 증착법에 의해 순차 형성된 박막으로 이루어지는 구성 단위층 중 적어도 1층을 이 순서로 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
제 12 항에 있어서,
상기 (A) 층 및 (B) 층이, 동일 진공조 내에서 감압하, 연속적으로 얻어진 것인 가스 배리어성 적층 필름.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 진공 증착법에 의해 형성된 무기 박막의 각각이 1.2 ≤ x₁ ≤ 1.9 인 SiOx₁ 로 이루어지고, 상기 플라스마 CVD 법에 의해 형성된 박막이 1.5 ≤ x₂ ≤ 2.5 인 SiOx₂ 로 이루어지고, 또한, 0.3 ≤ x₂-x₁ ≤ 1.3 인 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름.