JP5889281B2 - バリア性蒸着フィルム - Google Patents
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Description
このようなバリア性蒸着フィルムは、プラスチックフィルム等を基材として、その片面または両面にバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該バリア性蒸着フィルムは、化学的気相蒸着法(CVD)、物理的気相蒸着法(PVD)等の様々な方法で形成されるが、何れの方法を用いた場合であっても、従来バリア性蒸着フィルムは、2cc/(m2・日)程度の酸素透過率(OTR)や、2g/(m2・日)程度の水蒸気透過率(WVTR)を有するにすぎず、より高いバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
(1)基材の少なくとも一方の面に下記の蒸着層(a)を少なくとも一層有することを特徴とするバリア性蒸着フィルム、
蒸着層(a):金属酸化物よりなる厚さ10〜500nm蒸着層であり、X線光電子分光法(ESCA)により該蒸着層を深さ方向に分析した際に、酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]の平均値が1.20以上、1.90以下、かつ[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下である
(2)金属が珪素(Si)である上記(1)に記載のバリア性蒸着フィルム、
(3)蒸着層(a)が物理的気相蒸着法により形成した蒸着層である上記(1)または(2)に記載のバリア性蒸着フィルム、
(4)蒸着層(a)を含む多層蒸着層を有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルム、
(5)多層蒸着層が物理的気相蒸着法により形成した蒸着層及び化学的気相蒸着法により形成した蒸着層を含む上記(4)に記載のバリア性蒸着フィルム、
(7)更にバリア性蒸着フィルムの幅の3%を該フィルム幅両端から除いた部分において、該部分の幅を等間隔に10分割する9つの点について上記と同様にX線光電子分光法(ESCA)により蒸着層(a)を深さ方向に分析した際に、各点において、[酸素(O)/金属]の平均値が、1.20以上、1.90以下であり、かつ[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下である上記(1)〜(6)のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルム、
(9)少なくともフィルム巻き出し・巻き取り槽と蒸着槽を有するロールツーロール方式の蒸着装置を用い、巻き出し・巻き取り槽内の圧力と蒸着槽内の圧力の比[(巻き出し・巻き取り槽内の圧力)/(蒸着槽内の圧力)]が50以下で蒸着層(a)を形成する上記(1)〜(8)のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法、
(10)[(巻き出し・巻き取り槽内の圧力)/(蒸着槽内の圧力)]が5以下である上記(9)に記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法、
(11)蒸着槽内の圧力が2.5×10-2Pa以下である上記(9)または(10)に記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法、
(12)蒸着装置がフィルム巻き出し・巻取り槽と蒸着槽との間に排気槽を更に有する上記(9)〜(11)のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法、及び
(13)蒸着層(a)を形成する際に酸素を蒸着槽に導入する上記(9)〜(12)のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法、
に関する。
<バリア性蒸着フィルム>
本発明のバリア性蒸着フィルムは、基材の少なくとも一方の面に下記の蒸着層(a)を少なくとも一層有することを特徴とするバリア性蒸着フィルムである。
蒸着層(a):金属酸化物よりなる厚さ10〜500nm蒸着層であり、X線光電子分光法(ESCA)により該蒸着層を深さ方向に分析した際に、酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]の平均値が1.20以上、1.90以下、かつ[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下である
すなわち、蒸着層の酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]の平均値を1.20以上、1.90以下とし、かつ[酸素(O)/金属]の値の最大値と最小値の差が0.35以下とすることで、蒸着層の基材側から表面側に至るまで、膜が緻密でバリア性が高くかつ安定した蒸着層を得ることができる。
なお、本発明において、酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]を酸化数ということもある。
本発明のバリア性蒸着フィルムは、基材の少なくとも一方の面に蒸着層を有するが、基材としてはプラスチックフィルムが好ましく、特に透明熱可塑性高分子フィルムからなるものが好ましい。その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物(EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルが特に好ましい。
また、上記プラスチックフィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材上に設けられる蒸着層(a)は、厚さ10〜500nmであり、かつ金属酸化物よりなり、後述にある様なX線光電子分光法(ESCA)により該蒸着層を深さ方向に分析した際に、酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]の平均値が1.20以上、1.90以下であり、[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下であるものである。
[酸素(O)/金属]が前記の条件を満たすことにより、基材側から表面側に至るまで、均一かつ緻密でバリア性が高くかつ安定した蒸着層を得ることができる。
[酸素(O)/金属]の平均値は、バリア性の点で、1.20以上、1.70以下であることが好ましく、1.20以上、1.45以下であることがより好ましい。また、[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差は、バリア性の経時変化を少なくする為に、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることが更に好ましく、特に0に近いほど好ましい。
上記金属としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル及びチタン等が挙げられるが、特に珪素(Si)が好ましい。
蒸着層(a)中には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で窒素や炭素等の他の元素を含んでいてもよい。
本発明のバリア性蒸着フィルムは蒸着層(a)に加え、更に蒸着層を有していてもよい。
PVD層の厚さは、一般に0.1〜500nmであるが、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、好ましくは5〜100nm、より好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜50nmである。
PVD層を構成する物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、バリア性蒸着フィルムを太陽電池等に使用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素及び酸化窒化炭化珪素等の金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物並びにダイヤモンドライクカーボンが好ましい。特に、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化炭化珪素及び窒化珪素は、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。またPVD層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の元素を含んでいてもよい。
本発明においては、CVD層は、X線光電子分光法(ESCA)により測定された炭素含有量が20at.%未満であるのが好ましく、より好ましくは10at.%未満、特に好ましくは5at.%未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、CVD層の表面エネルギーが大きくなり、蒸着層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
以上の点から、上記CVD層における炭素含有量は、好ましくは0.5at.%以上、20at.%未満、より好ましくは1at.%以上、10at.%未満、特に好ましくは2at.%以上、5at.%未満である。ここで、「at.%」とは、原子組成百分率(atomic %)を示す。
X線光電子分光法(ESCA)による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
CVD層の形成方法としては、製膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマCVDが好ましく、量産性や製膜品質に優れる点でCat−CVDが好ましい。
プラズマCVD法により形成されたCVD層としては、有機化合物をプラズマ分解して得られる金属、金属酸化物、金属窒化物等から選ばれる少なくとも一種からなる層を挙げることができる。
図1及び図2の各々に本発明のバリア性蒸着フィルムを製造しうる蒸着装置の一例の概略図を示す。
図1において、本発明のバリア性蒸着フィルムを製造する蒸着装置1は、珪素酸化物等の蒸着原料を蒸発させる蒸発源2、ロール3、巻き出しロール4、巻き取りロール5、蒸着槽(A)及び巻き出し・巻き取り槽(B)を有している。蒸着装置1においては、基材を巻き出しロール4により巻き出しし、次に該基材上に蒸着槽(A)において珪素酸化物等を真空蒸着し、基材を巻き取りロール5により巻き取りながら、ロールツーロール方式により連続的に蒸着フィルムを製造する。
また、巨大排気装置を複数設置し、巻き出し・巻き取り槽(B)と蒸着槽(A)を含んだ装置全体を同じ圧力まで減圧を行う方法があるが、工業的に大型設備となるためコスト的にあまり現実的ではない。
上記[酸素(O)/金属]の平均値は、バリア性の点で、1.20以上、1.70以下であることが好ましく、1.20以上、1.45以下であることがより好ましい。また、[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差は、蒸着層の均一性を良くするためやバリア性の経時変化を少なくするために、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることが更に好ましく、特に0に近いほど好ましい。
上記蒸着層(a)の成膜方法は、単独でもいくつか組み合わせて行ってもよい。
上記PVD層の形成は、緻密な蒸着層を形成するため、例えば減圧下で、好ましくは基材を搬送しながら行う。PVD層を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは1×10-7〜1Pa、より好ましくは1×10-6〜1×10-1Pa、更に好ましくは1×10-4〜1×10-2Paである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、PVD層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
本発明においては、蒸着層(a)を有する多層蒸着層を形成する場合は、ガスバリア性、生産性の点から、各蒸着層の形成を真空下、連続して行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、各蒸着層の形成終了後に、蒸着槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。また、同様に生産性の観点から、各蒸着層の形成はフィルムを搬送させながら行うことが好ましい。
本発明においては、前記基材と蒸着層との密着性向上のため、基材と蒸着層の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、生産性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル系変性樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等を単独であるいは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、アンカーコート層は必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、無機粒子、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
本発明のバリア性蒸着フィルムには、必要に応じ、保護層等のその他の層を設けることは任意である。
保護層は最上層に有することが好ましい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を単独であるいは2種以上組み併せて使用することができる。保護層を形成する樹脂としては、蒸着層のガスバリア性向上の点から特に上記水性樹脂が好ましい。更に水性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合樹脂が好ましい。また、保護層には、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる1種以上の無機粒子を配合してもよい。あるいは保護層を該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層としてもよい。
通常の実施態様としては、上記蒸着層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常5〜500μm、好ましくは10〜200μmの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、蒸着層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層して使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器用に使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
本発明において[酸素(O)/金属]は、X線光電子分光法(ESCA)による測定に基づいて得られ、蒸着層における炭素(C)の含有割合が元素全体の3%以下である領域における値である。すなわち、これはX線光電子分光法(ESCA)による測定において、例えば、蒸着層の取り扱い等による蒸着層表面の汚染等または、基材等の影響により、炭素含有量が多くなったと考えられる部分を除いた領域における測定値を意味する。
蒸着層形成後の各バリア性蒸着フィルムについて、透湿度を次の手法で評価した。
透湿面積10.0cm×10.0cm角の各ガスバリア性積層フィルムを2枚用い、蒸着層面を外側となるよう吸湿剤として無水塩化カルシウム約20gを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度40℃、相対湿度90%RHの恒湿装置に入れ、1日目の透湿度(g/m2・日)を下記式により算出した。更に透湿度が安定した14日目から72時間以上間隔で30日目まで質量測定し、14日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから透湿度(g/m2・日)を算出し、14日目の透湿度とした。
1日目の透湿度(g/m2・日)=(m/s・t)
m:試験開始から1日経過後の増加質量(g)
s:透湿面積(m2)
t:1日
X線光電子分光装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、K−Alpha)を使用して、バリア性蒸着フィルムについて、フィルムの幅方向の中心点において蒸着層深さ方向に測定を行った。結合エネルギーを測定し、Si2p、C1s、O1sに対応するピークの面積から換算する事によって、元素組成(at.%)を算出した。測定は、X線ガンはスポットサイズ400μm、カソードHT12000V、ビーム6mA、イオンガンはAr雰囲気、イオンエネルギー1000V、電子エネルギー120V、電子エミッション10mAの条件で実施した。
また、そのSiとOの元素組成から元素比O/Siを算出した。そして、二酸化珪素を同装置を使用して測定し、O/Si=2との比較係数を用いて、元素比O/Siの値を補正した。
蒸着層の膜厚の測定は蛍光X線を用いて行った。この方法は、原子にX線を照射すると、その原子特有の蛍光X線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光X線強度を測定することにより原子の数(量)を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の2種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光X線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光X線強度を測定し、検量線からその膜厚を求めた。
基材として、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、そのコロナ処理面に、図1に示す真空蒸着装置(フィルム巻き出し・巻き取り槽の圧力:6.3×10-2Pa)を使用して2.0×10-2Paの真空下でSiOを加熱方式で蒸発させ、SiOxの蒸着層を形成した。得られたバリア性蒸着フィルムについて蛍光X線による膜厚測定及びX線光電子分光装置(ESCA)での深さ方向分析を行った。更に得られたバリア性蒸着フィルムの蒸着層面側に、ウレタン系接着剤(東洋モートン社製「AD900」と「CATRT85」とを10:1.5の割合で配合)を塗布、乾燥し、厚さ約3μmの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ60μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製「パイレンフィルム−CT P1146」)をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、透湿度の評価を行った。結果を表1に示す。
PVDによる蒸着条件を各々表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、バリア性蒸着フィルムを得た。なお、実施例4においては、PVD層を2層形成した。また、実施例5についてはPVD層を形成後、その上に、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、HMDSN(ヘキサメチルジシラザン)と窒素およびArガスをモル比1:7:7の比率で導入し、0.4Paの真空下でプラズマとしCVD層(SiONC(酸化炭化窒化珪素))を形成し、その上にさらにPVD層を形成した。得られたバリア性蒸着フィルムについて、蛍光X線による膜厚測定及びX線光電子分光装置(ESCA)での深さ方向分析を行った。更に得られたバリア性蒸着フィルムを用い、実施例1と同様にして得られた積層フィルムについて、透湿度の評価を行った。結果を表1に示す。
基材として、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、そのコロナ処理面に、図1に示す真空蒸着装置(フィルム巻き出し・巻き取り槽の圧力:5.8×10-2Pa)を使用して9.4×10-3Paの真空下でSiOを加熱方式で蒸発させ、さらに蒸着槽内に酸素ガスを導入し、SiOxの蒸着層を形成した。得られたバリア性蒸着フィルムについて蛍光X線による膜厚測定及びX線光電子分光装置(ESCA)での深さ方向分析を行った。更に得られたバリア性蒸着フィルムを用い、実施例1と同様にして得られた積層フィルムについて、透湿度の評価を行った。結果を表1に示す。
2:蒸発源
3:ロール
4:巻き出しロール
5:巻取りロール
6:排気口
(A):蒸着槽
(B):巻き出し・巻き取り槽
(C):排気槽
Claims (14)
- 基材の少なくとも一方の面に下記の蒸着層(a)を少なくとも一層有することを特徴とするバリア性蒸着フィルム。
蒸着層(a):金属酸化物よりなる厚さ10〜500nmの蒸着層であり、X線光電子分光法(ESCA)により該蒸着層を深さ方向に分析した際に、酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]の平均値が1.20以上、1.45以下、かつ[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下である - 金属が珪素(Si)である請求項1に記載のバリア性蒸着フィルム。
- 蒸着層(a)が物理的気相蒸着法により形成した蒸着層である請求項1または2に記載のバリア性蒸着フィルム。
- 蒸着層(a)を含む多層蒸着層を有する請求項1〜3のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルム。
- 基材側から見て1層目が物理的気相蒸着法により形成した蒸着層である請求項4に記載のバリア性蒸着フィルム。
- 多層蒸着層が物理的気相蒸着法により形成した蒸着層及び化学的気相蒸着法により形成した蒸着層を含む請求項4または5に記載のバリア性蒸着フィルム。
- 物理的気相蒸着法により形成した蒸着層が、金属酸化物よりなる厚さ10〜500nm蒸着層であり、X線光電子分光法(ESCA)により該蒸着層を深さ方向に分析した際に、酸素(O)と金属の元素比[酸素(O)/金属]の平均値が1.20以上、1.45以下、かつ[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下である請求項5または6に記載のバリア性蒸着フィルム。
- 更にバリア性蒸着フィルムの幅の3%を該フィルム幅両端から除いた部分において、該部分の幅を等間隔に10分割する9つの点について上記と同様にX線光電子分光法(ESCA)により蒸着層(a)を深さ方向に分析した際に、各点において、[酸素(O)/金属]の平均値が、1.20以上、1.45以下であり、かつ[酸素(O)/金属]の最大値と最小値の差が0.35以下である請求項1〜7のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルム。
- 基材がプラスチックフィルムである請求項1〜8のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルム。
- 少なくともフィルム巻き出し・巻き取り槽と蒸着槽を有するロールツーロール方式の蒸着装置を用い、巻き出し・巻き取り槽内の圧力と蒸着槽内の圧力の比[(巻き出し・巻き取り槽内の圧力)/(蒸着槽内の圧力)]が50以下で蒸着層(a)を形成する請求項1〜9のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法。
- [(巻き出し・巻き取り槽内の圧力)/(蒸着槽内の圧力)]が5以下である請求項10に記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法。
- 蒸着槽内の圧力が2.5×10−2Pa以下である請求項10または11に記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法。
- 蒸着装置がフィルム巻き出し・巻取り槽と蒸着槽との間に排気槽を更に有する請求項10〜12のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法。
- 蒸着層(a)を形成する際に酸素を蒸着槽に導入する請求項10〜13のいずれかに記載のバリア性蒸着フィルムの製造方法。
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