JP2013252701A - ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性が良好であり、透明性が高く、耐アルカリ性及び耐薬品性が良好で、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のないガスバリア性フィルム、及び該フィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層、真空蒸着法により形成した無機層及び対向ターゲットスパッタ法により形成した層をこの順で有するガスバリア性フィルム及びその製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品、薬品、薬液等の包装材料や包装シート、電子デバイス等のパッケージ材料や電子デバイスのフレキシブル基板、太陽電池用のバックシート及びフロントシート、電子ペーパー用、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス用材料や保護フィルム、断熱材等の建材などとして主に用いられるガスバリア性フィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。

ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル、電子ペーパー、太陽電池等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料やＥＬ表示パネル、電子ペーパー、太陽電池の材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリア性フィルムは、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等の様々な方法で形成されるが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリア性フィルムは、２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度の水蒸気透過率を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
また、このようなガスバリア性フィルムには、薬品やアルカリに曝される用途や屋外で用いられる場合には、耐薬品性や耐アルカリ性が求められていた。

以上のようなガスバリア性フィルムとして、特許文献１には、酸化珪素単独からなる第１層と炭素を５〜４０ａｔ．％含む酸化珪素からなる第２層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法またはプラズマ活性化反応蒸着法により順次形成した積層構成の透明ガスバリア材が開示されている。特許文献２には、基材の片面または両面に、プラズマＣＶＤ法によって形成された酸化珪素膜を有するガスバリア性フィルムであって、前記酸化珪素膜が、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっているガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献３にはプラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に形成された、酸化物を主成分とする組成物からなる薄膜とを有するガスバリア性フィルムであって、該薄膜中に炭素が０．１〜４０モル％含まれている、ガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献４にはプラスチック基材の片面または両面に、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）をバリア層として積層してなるバリアフィルムにおいて、前記バリア層が少なくとも２層以上の酸化珪素膜で構成されており、前記酸化珪素膜１層あたりの厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記２層以上の酸化珪素膜で構成されているバリア層の厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記バリア層中の炭素原子の割合が１０ａｔ．％以下である、ガスバリア性フィルムが開示されている。

特許文献１に記載のガスバリア材は、実際に炭素を５〜４０ａｔ．％含む酸化珪素からなる第２層の厚みをバリア層の柔軟性を充分に発揮させる程度に厚くすると、着色が過大となる問題があった。またこのような炭素を含む酸化珪素からなる第２層は、表面エネルギーが低いため密着性が悪く、ある程度厚くしないと層間の剥離を生じる恐れがある。一方で炭素を含む酸化珪素からなる第２層を形成するにはプラズマＣＶＤ法によることが好適であるが、一般的にプラズマＣＶＤ法は物理蒸着による真空蒸着法よりも成膜レートが低いため、そのような厚膜を形成するためには成膜速度を低くせざるを得ず、生産性に劣るという問題がある。また、酸化珪素は、薬品、特にアルカリにより浸食されやすいという問題があるため、電子デバイスのフレキシブル基板、薬品、薬液の包装用途、雨水に曝される屋外用途としては不適であった。
特許文献２に記載のガスバリア性フィルムは、プラズマＣＶＤ法によって形成された炭素を含有する酸化珪素膜自体が主にバリア性を受け持っているので、実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の厚さが必要となるため、着色および生産性の問題がある。
特許文献３に記載のガスバリア性フィルムも、同様に炭素を含む酸化物を主成分とする組成物からなる薄膜が主にバリア性を受け持っているので、実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の厚さが必要となるため、着色および生産性の問題がある。
特許文献４に記載のガスバリア性フィルムにおいては、プラズマＣＶＤ法によって形成された同種の膜同士を積層することで炭素含有量の低いバリア層を形成しているが、物理蒸着による真空蒸着法と比較すると圧倒的に成膜レートが低く、また実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の厚さが必要となるため、生産性の問題がある。

特許第３３１９１６４号公報 特開２００６−９６０４６号公報 特開平６−２１０７９０号公報 特開２００９−１０１５４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、以上の従来技術の問題を解決することにあり、特に、生産性が良好であり、耐アルカリ性及び耐薬品性が良好で、透明性が高く、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のないガスバリア性フィルム、及び該フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明は、
（１）基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層、真空蒸着法により形成した無機層及び対向ターゲットスパッタ法により形成した無機層をこの順で有するガスバリア性フィルム及び
（２）基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法による無機層、化学蒸着法による無機層、真空蒸着法による無機層及び対向ターゲットスパッタ法による無機層をこの順で形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記対向ターゲットスパッタ法による層の形成を１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行い、前記真空蒸着法による無機層の形成を１×１０^-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層の形成を１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行う、ガスバリア性フィルムの製造方法、
に関する。

本発明は、生産性が良好であり、耐アルカリ性及び耐薬品性が良好で、透明性が高く、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有し、カールの発生のないガスバリア性フィルム、及び該フィルムを製造する方法を提供する。

対向ターゲットスパッタ法に用いる装置を説明する概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは，基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法により形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」ということがある）、化学蒸着法により形成した無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」ということがある）、真空蒸着法により形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」ということがある）及び対向ターゲットスパッタ法（ＦＴＳ法）により形成した無機層（以下、「ＦＴＳ無機層」ということがある）をこの順で有するものである。

［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用し得るプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができるが、透明高分子フィルムが好ましい。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ方向（縦軸方向）又はフィルムの流れ方向及びそれに直角な方向（横軸方向）に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択される。基材には厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

ＦＴＳ法は、スパッタターゲットが成膜基材と垂直に向かい合う形で配置された装置（例えば、特開２００７−２３３０４の［００５１］〜［００５３］及び図３参照）を用いて成膜する方法であり、図１を用いて説明すると、ターゲット２、３を対向させて設置した装置内に導入ガスを入れ、電極（陽極）４と電極（陰極）５により磁場を発生させ、プラズマ雰囲気（破線内）とする。当該雰囲気下でターゲットがスパッタされることで、ターゲットから無機材料を飛散させて、基材１の表面に被着させて無機層を形成する。導入ガスは、成膜圧力により導入量を調整し、その流量割合は、所望の組成になるよう調整する。
ＦＴＳ法は、ターゲット間に挟まれた領域にプラズマが閉じ込められているため、基材がプラズマや２次電子に直接さらされず、その結果として低ダメージで成膜が可能であると同時に、従来のスパッタ法同様、緻密性の高い薄膜が成膜可能である。このように成膜すべき基材へのダメージを抑え、緻密性の高い無機層を成膜できるため、ＦＴＳ法はバリア性フィルムの薄膜成膜法として適している。
また、ＦＴＳ法は両ターゲット間の狭い領域に柱状・高密度のプラズマが形成されるため、高速成膜が可能であり、生産性に優れる。

本発明で用いるＦＴＳ法の条件としては、状況により適宜選定すれば良いが、電力０．５〜１０ｋＷ、周波数１〜１０００ｋＨｚ、パルス幅１〜１０００μｓｅｃであると好ましい。上記範囲内であれば、成膜するバリア性フィルムは十分なガスバリア性が得られ、また、成膜時に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。また、成膜圧力としては、プラズマ放電の維持、および成膜速度の点から、通常１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-2Ｐａ以上５Ｐａ以下の減圧下で行い、更に好ましくは１×１０^-1Ｐａ以上３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-1Ｐａ以上１Ｐａ以下である。

本発明において、ＦＴＳ無機層を構成する無機物質としては、珪素原子や典型金属、あるいは３ｄ遷移金属と酸素、窒素、炭素を含有する化合物が挙げられ、金属酸化物が好ましい。また、具体的には、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種類の元素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられるが、高いガスバリア性が安定に維持できる点で、好ましくは珪素原子や典型金属あるいは３ｄ遷移金属と酸素及び／又は窒素を含有する化合物、より好ましくは酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物、酸化アルミニウム又は酸化亜鉛であり、この中でも酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物、酸化アルミニウムが特に好ましい。

上記ＦＴＳ無機層の厚さの測定及び厚さの調整は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行う。具体的には、以下の方法により行うことができる。
（ＦＴＳ法により形成した無機層の厚さの測定）
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸII）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定する。なお、１０ｎｍ以下のＦＴＳ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＦＴＳ無機層を、その成膜時間と膜厚から、成膜速度を算出する。以後、その成膜条件での成膜速度から、成膜時間を調整して成膜することにより、無機層の膜厚を調整する。
上記ＦＴＳ無機層の厚さは、無機層自体に亀裂や剥離が発生することはなく、透明性にも優れているという点で、５００ｎｍ以下であると好ましく、３００ｎｍ以下であるとより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であると特に好ましい。

また、ＦＴＳ無機層の厚さの下限値は、ガスバリア性の向上効果が発現し、緻密かつ表面粗さが小さな層が得られる最低限の層の厚さとして、０．１ｎｍであると好ましく、０．２ｎｍであるとより好ましく、１ｎｍであると更に好ましい。厚さが０．１ｎｍ以上であれば、密着性、緻密性、ガスバリア性などが良好であり表面粗さも小さいため好ましい。上記観点から、ＦＴＳ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に０．２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明においては、ＦＴＳ法によって無機層を形成するため、形成表面がプラズマに曝されず、緻密かつ表面平坦性に優れた無機層が形成される。このため、膜厚が薄くとも高いガスバリア性を示す。
また、ＰＶＤ無機層、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の順で積層構造とすることにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性には直接は殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果および上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
さらに、ＦＴＳ法によって形成された無機層は、形成表面がプラズマに曝されず、プラズマによるダメージが無いため、緻密かつ表面平坦性が優れた薄膜が形成され、ガスバリア性に優れる。
さらに、内部欠陥のない緻密な膜を形成されるため、耐アルカリ性、耐薬品性に優れ、また表面平坦性に優れた層が形成されるため、外部に曝される表面積が小さいので、アルカリ系溶液による腐食が抑制される。

［真空蒸着法（ＰＶＤ法）により形成された無機層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ＣＶＤ無機層の上下層に設けられるＰＶＤ無機層の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、珪素酸化物が好ましい。また、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、炭素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭素を主体とした物質）である。特に、酸化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。上記無機物質は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
特に本発明のガスバリア性フィルムは、ＰＶＤにより形成した無機層（１）又は（２）の少なくとも１層が、酸化珪素からなることが好ましい。

上記基材上のＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成には、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で、物理蒸着法の中でも真空蒸着法を用いる。
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、その下限値が、一般に０．１ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍであり、その上限値が一般に５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍである。ＰＶＤ無機層の厚さは、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、０．１以上、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができる。
（真空蒸着法により形成した無機層の厚さの測定）
この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの層を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその厚さを測定する。

上記ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成は、緻密な層を形成するため減圧下で、フィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、通常１×１０^-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲であり、好ましくは１×１０^-6Ｐａ以上１×１０^-1Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^-4Ｐａ以上１×１０^-2Ｐａ以下である。１×１０^-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。

［化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成された無機層］
本発明においては、前記ＰＶＤ無機層（１）上に、ＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。
化学蒸着法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、フィルム基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法により形成された層としては、有機物をプラズマ分解して得られる金属、金属酸化物、金属窒化物等から選ばれる少なくとも一種からなる層を挙げることができる。プラズマＣＶＤ法の中でもリモートプラズマＣＶＤ法でＣＶＤ無機層を形成すると好ましい。リモートプラズマＣＶＤ法とは、基板と別の場所にプラズマ生成部があるＣＶＤ法であって、例えば、三菱重工株式会社製のプラズマＣＶＤ装置「ＭＡＰＬＥ」、島津製作所株式会社製ＳＷＰ−ＣＶＤ装置等が挙げられる。リモートプラズマＣＶＤ法によりＣＶＤ無機層を形成することにより、より炭素含有量が少なくなる。また、リモートプラズマ法によりＣＶＤ無機層を形成することにより、熱やプラズマによるダメージを受けず、緻密かつ表面粗さが小さな無機層を形成することができる。

本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％以下、好ましくは１０ａｔ．％以下、より好ましくは５ａｔ．％以下である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層となるＣＶＤ無機層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％以下の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上５ａｔ．％以下の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上５ａｔ．％以下の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％以下の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。

本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は以下の通りである。
（ＣＶＤ無機膜層の炭素含有量の測定）
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出できる。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価できる。

ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイアモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイアモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
また、本発明においてＣＶＤ無機層を形成する場合の原料として好ましくは気体（ガス）であり、該原料ガスが有機金属化合物であることが好適である。

上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。

上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上から構成されることが好ましく、より好ましくは２〜５層から構成されることが好ましい。
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、２０ｎｍ以下であると好ましい。ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定できる。２０ｎｍ以下であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。

また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の層の厚さとして、０．０１ｎｍであると好ましく、０．１ｎｍであるとより好ましく、０．５ｎｍであると更に好ましい。厚さが０．０１ｎｍ以上であれば、密着性、ガスバリア性などが良好であり好ましい。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、更に０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが更に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが更により好ましい。

また、本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が、好ましくは０．０００１〜１であり、より好ましくは０．０００５〜０．５であり、さらに好ましくは０．００１〜０．２である。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが０．０００１以上であれば、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が小さくなりすぎず、ＰＶＤ無機層のみでは得られない、ＣＶＤ無機層による目止め効果、及び応力緩和等の効果を得ることができる。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが１以下であれば、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極端に低くなることがなく、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して成膜する場合、ＣＶＤ無機層の成膜レートに基材の搬送速度を合わせても搬送速度が低下することなく生産性が良好となる。

ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭ：原子間力顕微鏡により測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値以下とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることが出来る。また、ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、以下の方法により行うことができる。
（化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機層の厚さの測定）
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸII）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定する。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの成膜レートを算出し、所定の走行速度で成膜した場合の厚みを算出した値とする。

本発明においては、ＣＶＤ無機層の形成は、１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧環境下でなされる。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により層を形成する際の圧力は、緻密な層を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、通常１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲であり、１×１０^-1Ｐａ以上１Ｐａ以下が好ましい。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。

上記ＣＶＤ無機層を形成する方法としては、前記原料化合物を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置でプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置がより好ましい。
またプラズマＣＶＤ法以外でも、熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学蒸着法）、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の公知の方法を用いることが出来る。このうち量産性や成膜品質に優れる点で熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。

［成膜方法］
本発明においては、ガスバリア性、生産性の点から、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）、ＦＴＳ無機層の形成を減圧下、同一真空装置内で連続して行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、各層の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。
また、本発明のフィルムをＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌプロセスにて製造する場合、上記ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）、ＦＴＳ無機層形成時の基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、２０ｍ／分以上であることが好ましく、１００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。

このように、ＦＴＳ無機層、ＰＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層の形成を同一真空槽内で行うことにより、極めて良好なガスバリア性を発現することができる。原理は明確ではないが、ＰＶＤ無機層形成と同一真空槽内でＣＶＤ無機層を形成することにより、ＰＶＤ無機層（１）に発生した微小な欠陥を均一に目止めし、更にＰＶＤ無機層（２）のガスバリア性をもさらに向上させることができるものと考えられる。

本発明においては、ＦＴＳ無機層を形成する前に、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、更に１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、更にＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することが更に好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、同一装置内にて、減圧下、連続して行うことが好ましい。

［アンカーコート層］
本発明においては、前記基材とＰＶＤ無機層との密着性を向上させるため、基材とＰＶＤ無機層の間に、アンカーコート剤を塗布する等してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、生産性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂及びスチレン系樹脂等を単独あるいは２種以上含むものが好ましい。
また、アンカーコート層は必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、無機粒子、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

基材上に設けるアンカーコート層の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

［保護層］
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記各層を形成した側の最上層に保護層を有することが好ましい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが好ましい。

保護層を形成する樹脂としては、ガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、または、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂が好ましい。
本発明においては、上記保護層は、上記樹脂１種で構成されていてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、上記保護層にはバリア性、密着性向上のため無機粒子を添加することができる。
本発明に使用する無機粒子には特に制限はなく、例えば無機フィラーや無機層状化合物、金属酸化物ゾル等の公知のものをいずれも使用することができる。

保護層の厚さについては、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。

［ガスバリア性フィルムの構成］
本発明のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
下記で、例えば、Ａ／Ｂ／Ｃの表記は、下から（あるいは上から）Ａ、Ｂ、Ｃの順に積層していることを示す。
（１）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層
（２）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層
（３）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層
（４）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層／保護層
（５）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層／保護層

（７）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層
（８）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層
（９）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層
（１０）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層／保護層
（１１）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層／保護層
（１２）基材／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＦＴＳ無機層／保護層
（なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を指す。）

本発明においては、アンカーコート層を形成した後、あるいはＦＴＳ無機層，ＰＶＤ無機層又はＣＶＤ無機層を形成した後、あるいは保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。
ただし、基材上にアンカーコート層がある場合の積層で、保護層が無い場合には基材の上から最上層のＰＶＤ無機層までの構成単位層、又は保護層がある場合には基材の上から保護層の下のＰＶＤ無機層までの構成単位層を２つ以上設ける場合、ＰＶＤ無機層とその下に形成されたアンカーコート層の密着性の点から、後処理としての加熱処理はガスバリア性フィルムを構成する全ての層を形成後に行うことが好ましい。

加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さ等によりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。

加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上で行うことがより好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。

本発明においては、上記構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性フィルムが用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記ＦＴＳ無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができるが、バリア性フィルムを用いて工業製品を製造する上では、長尺の製品を製造可能であること、一度のプロセスで多数の製品を製造可能であることなど、生産性、コスト優位性の点から、フィルムの幅、長さは長い方が望ましい。フィルム幅は０．６ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上、フィルムの長さは１０００ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは３０００ｍ以上、より好ましくは５０００ｍ以上である。また、例えば、ＦＴＳ無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。

また、別のガスバリア性フィルムの実施態様としては、ＦＴＳ無機層あるいは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムに用いられる基材としてのプラスチックフィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムは、高度なガスバリア性を発揮し、水蒸気透過率で１．０×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下のガスバリア性が得られる。
水蒸気透過率は、以下の様に測定できる。
＜水蒸気透過率の測定＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価する。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出する。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ²）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）

＜用語の説明＞
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
なお、上記無機層等の「層」について、以下では「膜」と表記している場合がある。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ²）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）

＜全光線透過率の測定＞
ヘイズメーター（日本電色工業製 ＨＤＨ２０００）を使用し、透過法にて全光線透過率を求めた。

＜ＦＴＳ法により形成された無機層の膜厚の測定及び膜厚の調整＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸII）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＦＴＳ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＦＴＳ無機層を、その成膜時間と膜厚から、成膜速度を算出した。以後、その成膜条件での成膜速度から、成膜時間を調整して成膜することにより、無機層の膜厚を調整した。

＜真空蒸着法（ＰＶＤ法）により形成された無機層の膜厚の測定＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成した。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。

＜化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成された無機層の膜厚の測定＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸII）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、その成膜時間と膜厚から、成膜速度を算出した。以後、その成膜条件での成膜速度から、成膜時間を調整して成膜することにより、無機層の膜厚を調整した。

＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量の測定＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。

実施例１
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ無機層を形成した。次いで、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素））を形成した（厚さ１ｎｍ）。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、１５ａｔ．％であった。

次いで、同一真空蒸着装置において、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ無機層を形成した。次いで、同一真空蒸着装置において、更にＦＴＳ法により、ターゲット Ｓｉ金属、成膜圧力０．５Ｐａ、電力１５００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅４μｓｅｃ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量２ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量１００ｓｃｍの条件で、前記ＰＶＤ無機層上に厚さ８ｎｍのＳｉＯＮからなるＦＴＳ無機層を形成した。更に、得られたフィルムのＦＴＳ無機層面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴＰ１１４６」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、ＦＴＳ無機層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
比較例１において、ＣＶＤ無機層上に形成したＳｉＯｘのＰＶＤ無機層上に、更に同一真空蒸着装置にて２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘのＰＶＤ無機層を形成した以外は、比較例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
比較例１において、ＣＶＤ無機層の代わりに、ＦＴＳ法にて、ターゲット Ｓｉ金属、成膜圧力０．５Ｐａ、電力１５００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ、パルス幅４μｓｅｃ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量２ｓｃｃｍ、Ｎ₂流量１００ｓｃｍの条件で厚さ１０ｎｍのＳｉＯＮからなるＦＴＳ無機層を形成した以外は、比較例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品、薬品、薬液等の包装材料や包装シート、電子デバイス等のパッケージ材料や電子デバイスのフレキシブル基板、太陽電池用のバックシート及びフロントシート、電子ペーパー、有機ＥＬデバイス等の材料や保護フィルム、断熱材等の建材として好適に使用できる。また、本発明のガスバリア性フィルムは、生産性がよく、工業生産が可能である。

１．基材
２，３．ターゲット
４．電極（陽極）
５．電極（陰極）

Claims (18)

1. 基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層、真空蒸着法により形成した無機層及び対向ターゲットスパッタ法により形成した無機層をこの順で有するガスバリア性フィルム。
2. 前記化学蒸着法がプラズマＣＶＤ法である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記真空蒸着法により形成した無機層の膜厚が０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が０．５ａｔ．％以上、２０ａｔ．％以下であり、かつ前記化学蒸着法により形成した膜厚が２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記対向ターゲットスパッタ法により形成した無機層の厚さが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記化学蒸着法により形成した無機層が２層以上からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記対向ターゲットスパッタ法により形成された無機層が、典型金属又は３ｄ遷移金属と酸素及び／又は窒素とを含有する化合物からなる、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記対向ターゲットスパッタ法により形成された無機層が、酸素及び／又は窒素を含有する珪素化合物、酸化アルミニウム又は酸化亜鉛からなる、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
9. 真空蒸着法により形成した無機層の少なくとも１層が酸化珪素からなる、請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
10. 基材と真空蒸着法により形成した無機層との間に、アンカーコート層が形成されている、請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
11. 基材が透明高分子フィルムである、請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムから構成される電子ペーパー用保護フィルム。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムから構成される太陽電池用保護フィルム。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムから構成される薬品又は薬液の包装材料。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムから構成される有機ＥＬデバイス用保護フィルム
16. 基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法による無機層、化学蒸着法による無機層、真空蒸着法による無機層及び対向ターゲットスパッタ法による無機層をこの順で形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記対向ターゲットスパッタ法による層の形成を１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行い、前記真空蒸着法による無機層の形成を１×１０^-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層の形成を１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下の減圧下で行う、ガスバリア性フィルムの製造方法。
17. 真空蒸着法による無機層の形成、化学蒸着法による無機層の形成、真空蒸着法による無機層及び対向ターゲットスパッタ法による層の形成を、減圧下同一真空槽内で連続して行う請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
18. 前記ガスバリア性フィルムが、請求項２〜１１のいずれかに記載のものである、請求項１６又は１７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

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