JP6171542B2 - ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、電子ペーパー、太陽電池用の材料等として主に用いられるガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。

ガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面または両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。例えば当該ガスバリアフィルムはプラスチックフィルムにＳｉＯｘ蒸着膜を成膜したものが挙げられる。
高いガスバリア性を発現するＳｉＯｘ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、ＳｉとＳｉＯ₂の混合物を加熱し、昇華したＳｉＯガスを析出基体に析出させたもの、若しくは得られた析出ＳｉＯを破砕や研磨した後に成型するもの（析出タイプＳｉＯ）が用いられる。また、析出ＳｉＯを粉末にし、焼結成型を行なったもの（粉末焼結成型タイプＳｉＯ）を用いる場合もある。

析出タイプＳｉＯは高い密度を有し、非常に緻密な構造となっている。このため、この蒸着材料を蒸発させてＳｉＯｘ蒸着膜を成膜した場合には、蒸発の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力などにより、気化していない蒸着材料が、高温の微細な粒のまま飛散する現象（スプラッシュ現象）が生じやすいという問題がある。このような高温の微細粒がＳｉＯｘ蒸着膜に衝突した場合には、ＳｉＯｘ蒸着膜にピンホールが生じて、そのＳｉＯｘ蒸着膜を有するガスバリアフィルムのガスバリア性や透明性が低下するという問題や、蒸着させた後にガスバリアフィルムをロールに巻き取る際に、その微細粒が異物としてガスバリアフィルムの間に巻取られ、最終的に製品中に混入するという問題もある。また、ガスバリアフィルム基材に貫通孔を生じさせるという問題も生じる。

粉末焼結成型タイプＳｉＯはその製造方法から密度や形状をコンロトールしやすい利点があり、広く用いられている。しかし、粉末焼結成型タイプＳｉＯは、析出タイプＳｉＯよりも低密度となり、強度的に脆くなるため、高温雰囲気中での蒸散の際に一部が崩壊し、高温の微細粒が飛散する現象（スプラッシュ現象）が起こる場合がある。

特開２００８−１３３１５７号公報

上記のようなスプラッシュ現象に伴う問題は、ガスバリア性能のみならず、ガスバリア性フィルムを表示パネルや光学用途などの高精細が求められる用途に用いる場合、致命的な問題になり得る。

加熱蒸着でのガスバリアフィルム製造において、析出タイプＳｉＯを用いスプラッシュ現象を抑えながら成膜する為には加熱量を制限することが最も効果がある。しかし、加熱量を制限した場合、スプラッシュ現象による異物の発生が低減して、光学用途に適した透明性や外観を有するガスバリア性フィルムが得られるが、加熱量の減少により蒸着速度低下と共にガスバリア性の低下が起こるという問題があった。
特許文献１は粉体焼結タイプＳｉＯの製造において粒径とその混合比、焼結条件によってスプラッシュ現象の低減を図っている。しかし、特許文献１では加熱手段が電子ビームであり、例えば、抵抗加熱のような従来の加熱手段に比べ蒸着材料が受ける熱衝撃のレベルが格段に高い。このため特許文献１では蒸着材料の局所的な熱勾配が大きくなり、蒸着材料のクラックや崩壊等が起きやすく、蒸着材料が崩れる際にスプラッシュ現象が発生することがある。また、特許文献１はスプラッシュ現象とガスバリアフィルムの性能との関係については記載がない。
本発明が解決しようとする課題は、十分なガスバリア性を有しつつ光学的特性に優れ、かつ生産性に優れたガスバリアフィルム、及び該フィルムを製造する方法を提供することにある。

本発明は、基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法（以下、「ＰＶＤ」ということがある）により形成した無機層を有し、前記真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層が、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化することにより形成されてなるものである、ガスバリア性フィルム、に関する。

また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層、化学蒸着法（以下、「ＣＶＤ」ということがある）により形成した無機層及び真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層をこの順で有し、前記真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層の一以上が、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化することにより形成されてなるものである、ガスバリア性フィルム、に関する。

また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化する真空蒸着法により無機層を形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法、に関する。

また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法による無機層、化学蒸着法による無機層及び真空蒸着法による無機層をこの順で形成し、前記真空蒸着法による無機層の一以上を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化する真空蒸着法により形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法、に関する。

本発明は、高いガスバリア性を有し、光学的特性に優れ、かつ生産性に優れるガスバリアフィルム、及び該フィルムを製造する方法を提供する。

ルツボ断面模式図。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア性フィルムＡ＞
本発明のガスバリア性フィルムの第一の実施形態（以下、「第一の形態」ということがある）は、基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層を有し、前記真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層（以下、「ＰＶＤ無機層」ということがある）が、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化することにより形成されてなる無機層（以下、「特定ＰＶＤ無機層」ということがある）であるものである。

＜ガスバリア性フィルムＢ＞
本発明のガスバリア性フィルムの第二の実施形態（以下、「第二の形態」ということがある）は，基材の少なくとも一方の面に、ＰＶＤにより形成した無機層、ＣＶＤにより形成した無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」ということがある）及びＰＶＤにより形成した無機層をこの順で有し、前記真空蒸着法により形成した無機層の一以上が、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化することにより形成されてなる無機層（特定ＰＶＤ無機層）であるものである。

以下、特に断りのない限り、「本発明のガスバリア性フィルム」とは、ガスバリア性フィルムＡ（第一の形態）及びＢ（第二の形態）の双方を含むものとする。

［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。その原料としては、通常の包装材料や電子ペーパー、太陽電池の材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましく、特に、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成型してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層でも多層でもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。

基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、基材の幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

［真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成した無機層］
本発明のガスバリア性フィルムは、第一の形態では、上記基材の少なくとも一方の面にＰＶＤ無機層を有し、第二の形態では、上記基材の少なくとも一方の面にＰＶＤ無機層、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層をこの順で有する。ここで、第一の形態のＰＶＤ無機層、第二の形態の少なくとも一方のＰＶＤ無機層は、特定ＰＶＤ無機層である。なお、ＰＶＤ無機層を複数有する場合、二以上のＰＶＤ無機層が特定ＰＶＤ無機層であることが好ましく、すべてが特定ＰＶＤ無機層であることがより好ましい。

［特定ＰＶＤ無機層］
特定ＰＶＤ無機層は、真空蒸着法により形成され、より具体的には、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化することにより、基材上に形成される。このような特定ＰＶＤ無機層は、スプラッシュ現象が抑制されるため、ガスバリア性と透明性に優れ、かつ前記性能を有するＰＶＤ無機層を速い蒸着速度を維持したまま得ることができる。この理由は以下（１）、（２）のように考えられる。

（１）まず、蒸着材料を構成する無機物粉体のメジアン径について、粉体のメジアン径が大きい場合は、焼結成型体の強度が出ないため、ハンドリングが悪く、かつ加熱崩壊によるスプラッシュ現象が発生しやすい。粉体のメジアン径が大きい場合でも、焼結温度を上げて緻密性や強度を出すこともできるが、たとえば無機物粉体がＳｉＯの場合、焼結プロセスでＳｉＯが分解して生じたＳｉが、スプラッシュ現象発生の原因となるとともに成型体の強度を低下させてしまう。
一方、無機物粉体の粒径が小さい場合は、粒径が大きい場合に比べて低温にて焼結成型体の強度が発揮できるとともに、成型体の表面積が大きくなり、加熱効率の点から蒸散速度を高くすることができる。しかし、その反面、粒径が小さい場合、加熱蒸散での蒸着残渣の発生が多くなる。蒸着残渣とは蒸着後にルツボ内に残るカスのことであり、残渣が発生すると蒸着速度の低下を招く。
たとえば無機物粉体がＳｉＯの場合、蒸着残渣は、二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）やルツボを構成する材料との反応物などからなる。すなわち、ＳｉＯ粉末焼結型の蒸着材料では、原料であるＳｉＯ粉末の粒表面の酸化分（ＳｉＯ₂ ）が残渣になるため、残渣量が必然的に多くなり、また同時に、粒表面の酸化膜が蒸着の障害となるため、蒸着速度が低下する。
本発明では、蒸着材料を構成する無機物粉体として、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を用いていることから、焼結成型体の強度が優れることによりスプラッシュ現象の発生もなく、残渣の発生を抑制できることにより、蒸着速度を十分なものとすることができ、かつ長時間の成膜も可能となる。

（２）次に、蒸着材料（成型体）の形状については、蒸着材料が角（頂点）を有する場合は、当該角が周辺部より高温になりやすいため、スプラッシュ現象が生じやすい。本発明では、蒸着材料の形状を円柱状としていることから、局部的な高温を原因とするスプラッシュ現象を抑制することができる。

また、特定ＰＶＤ層は、当該層上に他のＰＶＤ層や、後述するＣＶＤ層、あるいは、バリアフィルム製造加工におけるコーティング層（後述の保護層等）を積層する際に顕著な効果を発揮する。すなわち、スプラッシュ現象により高温の微細粒が衝突したＰＶＤ層上に他の層を積層する場合、当該ＰＶＤ層の表面形状が影響し、そこに積層する層にも欠陥部分が生じるが、特定ＰＶＤ層の場合は当該問題が生じず、多層積層品のガスバリア性や透明性を良好なものとすることができる。

蒸着材料を構成する無機物粉体としては、メジアン径３〜１００μｍのものを用いる。無機物粉体のメジアン径が３μｍ未満であると、残渣の発生により、蒸着速度を十分なものとすることができず、また長時間の成膜も困難となる。また、メジアン径が１００μｍを超えると、焼結成型体の強度が低下してスプラッシュ現象を抑制することが困難となる。
無機物粉体のメジアン径は３〜１０μｍとすることが好ましい。なお、メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことをいう。本発明ではレーザー回折散乱法に基づきメジアン径を算出している。

蒸着材料はルツボとの関係において、［蒸着材料の直径］／［ルツボの底部内径］の百分率を１０〜４５％とすることが好ましく、１５〜３０％とすることがより好ましく、［蒸着材料の高さ］／［ルツボの内部高さ］の百分率を４５％以下とすることが好ましく、１５〜３０％とすることがより好ましい。またルツボの底部内径に対してルツボの開口部内径が異なる形状のルツボの場合、開口部分への蒸着残渣付着や蒸着速度の観点から、開口部内径が底部内径と同じか又は底部内径よりも大きいほうが好ましい。
なお、図１に示すように、ルツボの底部内径ａとは、ルツボ素材の肉厚部分を除いた底部の径であり、底部が円形であるときは直径を指し、底部が多角形や楕円等の円形以外の形状であるときは、底部の外周上の任意の点を結ぶ直線の中で最も長い直線の長さを指す。また、ルツボの内部高さｂとは、ルツボ素材の肉厚部分を除いた底部から開口部までの距離を示す。

円柱状に焼結成型した蒸着材料は、無機物粉体を円柱形状に加圧成型した後に焼結するか、ホットプレスなどで円柱形状への成型と焼結を同時に行うことにより得ることができる。焼結温度は無機物材料により異なるが、たとえば一酸化珪素粉体の場合、７００〜１０００℃程度である。焼結の際は、成型性を向上させるためにバインダーを使用してもよい。加圧や焼結時の雰囲気、圧力は、不活性雰囲気、大気圧でよく、特に細かい制御は不要である。

無機物粉体は、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、炭素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭素を主体とした物質）である。特に、一酸化珪素または珪素と二酸化珪素との混合物や酸化珪素は、高いガスバリア性を有し、かつ光学的特性にも優れた特定ＰＶＤ無機層を十分な蒸着速度で形成できる点で好ましい。上記無機物質は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
このような無機物粉体から形成される特定ＰＶＤ層は、ＳｉＯｘから構成されることが好ましい。この場合、ｘの範囲はバリア性の点で１．２０〜１．９０であることが好ましく、１．２０〜１．７０であることがより好ましく、１．２０〜１．４５であることがさらに好ましい。

特定ＰＶＤ無機層は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法は、スパッタ系の物理蒸着法に比べ、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で好ましい。真空蒸着法で用いる加熱手段は、ヒーター等による直接加熱，誘導加熱，電子ビーム加熱が挙げられる。これら加熱手段の中でも、電子ビーム加熱は局所的な過熱による蒸着材料のクラックや崩壊等が起きやすいため、ヒーター等による直接加熱又は誘導加熱が好ましい。
蒸着材料の加熱温度は、通常９００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１４００℃である。本発明では高温に加熱してもスプラッシュ現象が生じないため高速での生産が可能となる。

蒸着材料の加熱の際、蒸着材料はルツボ内に設置することが好ましい。ルツボは黒鉛からなるものでもよいが、収納部の内側表面が蒸着材料を気化した際に発生するガスに対し不活性な材料からなるものが好ましい。また、無機物粉体が珪素粉末及び／又は一酸化珪素粉末を含む場合、収納部の内側表面が一酸化珪素ガスに対し不活性な材料からなるルツボを用いることが好ましい。ルツボとして収納部の内側表面が蒸着材料を気化した際に発生するガスに対し不活性な材料を用いることにより、ガスバリア性および光学特性に優れ、かつ生産安定性を良好にすることができる。この理由は以下のように考えられる。
たとえば、一酸化珪素を含む蒸着材料が加熱により気化すると、一酸化珪素ガスが発生する。この一酸化珪素ガスは非常に反応性が高く、ルツボを構成する黒鉛部材との間で下記のような反応が生じる。
Ｃ（ｓ）＋ＳｉＯ（ｇ） → ＳｉＣ（ｓ）+ＣＯ（ｇ）
Ｃ（ｓ）＋ＳｉＯ（ｇ） → Ｓｉ(ｓ) + ＣＯ（ｇ）
上記反応により生じる一酸化炭素ガスは、ＰＶＤ無機層の不純物となり得るだけでなく、蒸着装置内の真空度を低下させ、ＰＶＤ無機層に構造欠陥を生じ得る。この結果、ガスバリア性フィルムの光学性能等の性能が低下することとなる。また、成膜したい面積や求める性能によってルツボを単体ではなく複数個用いることも可能であるが、その場合特に一酸化炭素ガス発生は多くなる。加えて上記反応は継続的に生じることから、同一製造工程内においても時間の経過により欠陥の発生頻度が変動し、たとえば製造開始段階と製造終了段階では、ガスバリア性や光学特性に差が生じ、生産安定性を良好にすることができない。
蒸着材料が珪素の場合は、珪素粉末の表面に生成した自然酸化膜（ＳｉＯ₂）と珪素粉末（Ｓｉ）との間で下記反応が生じ、一酸化珪素ガスが発生する。当該一酸化珪素ガスは、ルツボを構成する黒鉛部材と上記同様の反応を生じることから、蒸着材料が珪素の場合でも上記同様の性能低下が発生する。なお、蒸着材料が珪素と二酸化珪素との混合物の場合も同様のことがいえる。
ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｓｉ（ｓ） → ２ＳｉＯ（ｇ）
したがって、ルツボとして収納部の内側表面が蒸着材料を気化した際に発生するガスに対し不活性な材料からなるものを用いることにより、ＰＶＤ無機層内に不純物や結晶欠陥を有することがなく、より一層ガスバリア性および透明性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。

ルツボの基本構成は、蒸着材料を設置する収納部１１と、気化した蒸着材料が被蒸着物に放出されるための開口部１２とからなる（図１）。本発明では、収納部の内側表面１１１が蒸着材料を気化した際に発生するガスに対し不活性な材料からなるルツボを用いることが好ましく、収納部の全体の表面（内側表面１１１及び外側表面１１２）が蒸着材料を気化した際に発生するガスに対し不活性な材料からなるルツボを用いることがより好ましい。
上記ルツボとしては、黒鉛等のベース材料からなる収納部の内側表面若しくは全体表面を不活性な材料で被覆したもの、ベース材料となる収納部の内側に不活性な材料からなる収納部を勘合させたもの、ルツボ全体が当該不活性な材料からなるものが挙げられる。長期間の安定性の観点からは、ルツボ全体が不活性な材料から構成されていることが好ましい。
収納部の形状や容積、開口部の面積等のルツボの形状や大きさに関係する要素は、非蒸着物の大きさなどに合わせて、公知の範囲で適宜選択することができる。

不活性な材料としては、チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の第４族に属する金属、バナジウム，ニオブ，タンタル等の第５族に属する金属、クロム，モリブデン，タングステン等の第６族に属する金属、レニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の高融点金属、これら高融点金属の金属化合物（炭化物，窒化物，酸化物）、炭化珪素，炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素，窒化ホウ素，窒化アルミニウム等の窒化物から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの金属、金属化合物の中でも、安定性、取り扱い性の観点から、炭化珪素、窒化珪素が好適である。
不活性な材料は、蒸着時に高温にさらされることから、その融点は１６００℃以上であることが好ましい。

ベース材料を不活性な材料で被覆する場合、被覆層の厚さは１０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。ベース材料を不活性な材料で被覆する方法としては、化学蒸着法等が挙げられる。例えば、炭化珪素膜を黒鉛ベースの表面に形成するには、制御雰囲気中で黒鉛材と一酸化珪素ガスとを均一に反応させる手段や珪素を加圧含浸させる方法、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤ法にて被覆層を設ける方法等が挙げられる。均一な表面被膜を得るためには、ＣＶＤ法での被膜を設ける方法が好ましい。

本発明でいう「不活性」とは、蒸着材料から発生するガスに対して化学反応を起こしにくいもののことをいう。不活性の程度は、たとえば蒸着材料から発生するガスが一酸化珪素ガスの場合、蒸着装置内の一酸化炭素ガスの濃度を尺度とすることができる。たとえば、真空蒸着装置内に四重極形質量分析計を設け、真空蒸着装置内が２×１０^-3Ｐａの真空下で、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム上に厚さ２５０ｎｍの特定ＰＶＤ層を形成する工程を行い、成膜工程開始前と成膜工程中の質量数２８のガス分圧を測定する。その際、成膜工程中の前記ガス分圧が工程開始前の２倍以下であれば、当該工程で用いたルツボの内側表面は不活性な材料であるといえる。

特定ＰＶＤ無機層の厚さは、その下限値が、一般に０．１ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍであり、その上限値が一般に５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。特定ＰＶＤ無機層の厚さは、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。特定ＰＶＤ無機層の厚さは蛍光Ｘ線を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。

［特定ＰＶＤ無機層以外のＰＶＤ無機層］
第一の形態および第二の形態ともに、特定ＰＶＤ無機層以外のＰＶＤ無機層（以下、「一般ＰＶＤ無機層」ということがある）を有していてもよい。
一般ＰＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物の単独又は混合物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。さらにこれらの中でも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましく、特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）が好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
また、一般ＰＶＤ無機層の厚さ、蒸着材料の形状、圧力等の各種条件は、特定ＰＶＤ無機層と同様とすることができ、各種条件の好適条件も同様とすることができる。

［化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成した無機層］
本発明の第二の実施形態においては、ＰＶＤ無機層上に、ＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記一般ＰＶＤ無機層が有する欠陥や特定ＰＶＤ層が有するわずかな欠陥の目止めが行われ、ガスバリア性や層間の密着性が向上するものと考えられる。
また、本発明の第二の形態においては、ＰＶＤ無機層、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の順で積層構造とすることにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性に直接殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果および上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機層同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
なお、上記効果をより有効にするためには、ＰＶＤ層が特定ＰＶＤ層であることが好ましい。
また、本発明の第二の形態においては、ＰＶＤ無機層を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、さらに１回以上繰り返して行うことができる。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機層、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の上に、さらにＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる１以上の構成単位を有することが好ましく、構成単位の数が１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。

化学蒸着法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、フィルム基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、本発明のガスバリア性フィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは０．５ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ ％）を示す。

本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。

ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。

上記珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等のチタン有機化合物が挙げられる。

上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上から構成されることが好ましく、より好ましくは２〜５層から構成されることが好ましい。
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満である。上記範囲であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化でき、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることがさらに好ましい。

また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．０１ｎｍであるのが好ましく、０．１ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍであるのがさらに好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性などが良好であり好ましい。ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．０１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが特に好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることがより特に好ましい。

また、本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比［ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ］が０．０００１〜０．２であることが好ましく、０．０００５〜０．１であることがより好ましく、０．００１〜０．１であることがさらに好ましい。［ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ］を０．０００１以上とすることにより、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果を得ることができる。また、［ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ］を０．２以下とすることにより、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して成膜する際に、基材の搬送速度を成膜レートの低いＣＶＤ無機層に合わせて大きく低下させる必要がなくなり、生産性の低下を防止することができる。

ＰＶＤ無機層の表面粗さ（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するため、バリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
上記ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。

上記ＣＶＤ無機層を形成する方法としては、前記原料化合物を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー、リモートプラズマ等の低温プラズマ発生装置でプラズマ化することにより行うことができる。このうち、プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置が好ましく、緻密かつ表面粗さが小さな無機層を得ることができるリモートプラズマ装置が好ましい。
またプラズマＣＶＤ法以外でも、熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長）、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の公知の方法を用いることができる。このうち量産性や成膜品質に優れる点で熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。

［アンカーコート層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記基材とＰＶＤ無機層との密着性を向上させるため、基材とＰＶＤ無機層の間に、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層の構成成分としては、生産性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
前記樹脂としては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が更に好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
また、アンカーコート層には、硬化剤を配合し、架橋することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
アンカーコート層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。

基材上に設けるアンカーコート層の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

［保護層］
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記各無機層を形成した側の最上層に保護層を形成することが好ましい。
上記保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層に用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。

［ガスバリア性フィルムＡ（第一の形態）の構成］
本発明の第一の形態のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
（１）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（２）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（３）基材／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（４）基材／特定ＰＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（５）基材／特定ＰＶＤ無機層
（６）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／一般ＰＶＤ無機層／保護層
なお、上記態様中、「ＡＣ」はアンカーコート層を指し、「／」は層の界面を指す。

［ガスバリア性フィルムＢ（第二の形態）の構成］
本発明のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
（１）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（２）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（３）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（４）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（５）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層

（７）基材／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（８）基材／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（９）基材／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層
（１０）基材／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（１１）基材／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（１２）基材／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／特定ＰＶＤ無機層／保護層
（１３）基材／ＡＣ／特定ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／一般ＰＶＤ無機層／保護層
なお、上記態様中、「ＡＣ」はアンカーコート層を指し、「／」は層の界面を指す。

本発明においては、上記構成層に必要に応じさらに追加の構成層を積層した各種ガスバリア性積層フィルムが用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。保護層の上のプラスチックフィルムは基材で例示したものと同様のものを用いることができる。
ガスバリア性積層フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。なお、バリアフィルムを用いて工業製品を製造する上では、長尺の製品を製造可能であること、一度のプロセスで多数の製品を製造可能であることなどの生産性、コスト優位性の点から、フィルムの幅、長さは長い方が望ましい。フィルム幅は０．６ｍ以上が好ましく、０．８ｍ以上がより好ましく、１．０ｍ以上がさらに好ましく、フィルムの長さは１０００ｍ以上が好ましく、３０００ｍ以上がより好ましく、５０００ｍ以上がさらに好ましい。
また、ガスバリア性積層フィルムは、例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。

また、別のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、無機層あるいは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムに用いられる基材と同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。

ガスバリア性フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

ガスバリア性フィルムのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値は９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましい。また、同ｂ^*値は−２以上であることが好ましく、−１以上であることがより好ましく、３未満であることが好ましく２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
なお、Ｌ^*値、ａ^*値及びｂ^*値は、ＪＩＳ Ｚ８７２９のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系のＬ^*値、ａ^*値及びｂ^*値のことを意味し、これらの値はＪＩＳ Ｚ８７２２に基づいて測定することができる。

＜ガスバリア性フィルムＡの製造方法＞
本発明の第一の形態のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化する真空蒸着法により無機層を形成することにより製造できる。

ＰＶＤ無機層の形成は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で、好ましくはフィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、１×１０^-7〜１Ｐａであることが好ましく、１×１０^-6〜１×１０^-1Ｐａであることがより好ましく、１×１０^-4〜１×１０^-2Ｐａであることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。圧力条件は、特定ＰＶＤ層と一般ＰＶＤ層で同様である。
また、ＰＶＤ無機層を形成する際の基材の搬送速度は、１００ｍ／分とすることが好ましい。特定ＰＶＤ層では高温でもスプラッシュ現象を抑制できるため、高速での製造が可能である。

＜ガスバリア性フィルムＢの製造方法＞
また、本発明の第二の形態のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法による無機層、化学蒸着法による無機層及び真空蒸着法による無機層をこの順で形成し、前記真空蒸着法による無機層の一以上を、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料を、加熱で気化する真空蒸着法により形成することにより製造できる。

ＣＶＤ無機層の形成は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-2〜１０Ｐａ、さらに好ましくは１×１０^-1〜１Ｐａである。
また、ＣＶＤ無機層を形成する際の基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
なお、ＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。

また、ガスバリア性、生産性の点から、上記ＰＶＤ無機層、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成を減圧下、連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、上記薄膜の形成の全てを、好ましくはフィルムを搬送させながら、特に、ＣＶＤ無機層の形成を、基材の搬送速度１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、各薄膜の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、減圧下、連続して行うことが好ましい。本発明の第一の形態でＰＶＤ無機層自体を繰り返し積層する際も、同様に同一装置内にて、減圧下、連続して行うことが好ましい。

本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて下記の評価を行い、その結果を表１に示す。

＜落下時の破片数＞
蒸着材料（焼結体）を高さ３０ｍｍから厚さ７ｍｍの透明ガラス上に落下させた際に、蒸着材料から飛散する１５０μｍ以上の大きさの破片の数を計測した。

＜加熱時蒸発量＞
蒸着装置に水晶振動子法の成膜モニタを設け、成膜速度を測定した。表には、実施例１の成膜速度を１００％とした際の百分率を記載し、加熱時蒸発量とした。なお、全ての実施例および比較例において加熱熱量は同じとなるよう調整し、加熱時蒸発量を測定した。

＜スプラッシュの微細粒子数＞
ガスバリア性積層フィルム１平方メートルあたりの微細粒子数を、目視にて検査を行い、数をカウントした。

＜水蒸気透過率＞
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角のガスバリア性積層フィルムを２枚用い、蒸着層面を外側となるようにして吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒湿装置に入れ、透湿度が安定した１４日目から７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、１４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから透湿度（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を算出した。

＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じ、日本電色工業社製の積分球式濁度計「ＮＤ−２０００」によりガスバリア性フィルムの全光線透過率を測定した。

＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。

＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子株式会社製の断面ＴＥＭ装置「ＪＥＭ−１２００ＥＸII」により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位搬送速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の搬送速度で製膜した場合の厚みを算出した値としている。
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピーク面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。

実施例１
（１）蒸着材料の作製
真空凝集装置で析出ＳｉＯを製造し、析出ＳｉＯを粉砕機で粉砕した後分級し、メジアン径３μｍのＳｉＯ粉末を得た。次いで、金型中で加圧成型して、加圧時の破壊強度が５ＭＰａ以上、直径が後述の加熱用円筒形ルツボの内径の２０％、高さが加熱用円筒形ルツボの内部高さの１０％の円柱形状の成型体を得た。次いで、得られた成型体を、不活性雰囲気、大気圧の条件下で約１０００℃で焼結し、蒸着材料（粉末ＳｉＯ焼結体）を得た。

（２）ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムの作製
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、円筒形のタンタル製のルツボ（かさ密度：１６．７Ｍｇ／ｍ³，熱伝導率：５７．５Ｗ／(ｍ・Ｋ），底部内径：１００ｍｍ，内部高さ：１００ｍｍ）内に上記蒸着材料を設置し、真空蒸着装置を使用して２×１０^-3Ｐａの真空下で加熱によりＳｉＯを蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ２５．４ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（特定ＰＶＤ無機層）を形成しガスバリア性フィルムを得た。基材の搬送速度は、１００ｍ／分であった。

次いで、得られたガスバリア性フィルムの無機層面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。

実施例２
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径１０μｍのものを用い、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２５.９ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

実施例３
実施例２において、円柱成型体の直径を前述の加熱用円筒系ルツボの内径の１０％、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２５.３ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

実施例４
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径１００μｍのものを用い、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２６．８ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

実施例５
実施例２において、円柱成型体の直径を前述の加熱用円筒形ルツボの底部内径の４５％、高さを加熱用円筒形ルツボの内部高さの４５％とし、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２６．０ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

実施例６
実施例２において、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２５.０ｎｍとして設け、次いで、、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素ガスとＡｒガスとを、モル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素））を形成した（厚さ４ｎｍ）。ＣＶＤ無機層の炭素含有率は４％であった。ＰＶＤ層及びＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、１００ｍ／分であった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０^-3Ｐａの真空下で、上記ルツボ内に上記蒸着材料を設置し、ＳｉＯを加熱により蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ３５ｎｍのＳｉＯｘの特定ＰＶＤ無機層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。更にこのガスバリア性フィルムを用いて実施例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。

比較例１
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径１μｍのものを用い、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２４．０ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

比較例２
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径５００μｍのものを用い、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２８．０ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

比較例３
実施例２において、実施例２の成型体と高さは同じであり、実施例２の成型体の直径寸法を一辺とした四角柱とし、特定ＰＶＤ無機層の厚さを２５．３ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

比較例４
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径１５μｍのものを用い、円柱成型体の直径を前述の加熱用円筒形ルツボの底部内径の７％とし、特定ＰＶＤ層の厚みを２５．７μｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

比較例５
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径１５μｍのものを用い、円柱成型体の直径を前述の加熱用円筒形ルツボの底部内径の７５％とし、特定ＰＶＤ層の厚みを２５．９μｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

比較例６
実施例１において、ＳｉＯ粉末としてメジアン径１５μｍのものを用い、円柱成型体の直径を前述の加熱用円筒形ルツボの底部内径の１０％、高さを加熱用円筒形ルツボの内部高さの８０％とし、特定ＰＶＤ層の厚みを２５．３μｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。

なお、以上の実施例及び比較例において、ＰＶＤ層及びＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、１００ｍ／分とした。

実施例１〜６のものは、何れも水蒸気透過率が低く、全光線透過率が高く、加熱時蒸発量が多いことから、ガスバリア性、光学特性及び生産性に優れることが確認できる。
一方、比較例１のものは蒸着材料のメジアン径が小さく、比較例４のものは蒸着材料の成型体の直径が小さいことから、加熱時蒸発量が少なく、生産性に劣るものであった。
また、比較例２、３、５及び６のものは、何れもスプラッシュ現象が発生し、水蒸気透過率が高く、全光線透過率も低いものであった。これら比較例においてスプラッシュ現象が生じる原因は、比較例２のものは、蒸着材料のメジアン径が大きいため、成型体の強度が十分ではないこと、比較例３のものは、蒸着材料の成型体の形状が四角柱であり、頂点が局部的に高温になりやすいこと、比較例５のものは、蒸着材料の成型体の直径が大きく、成型体一個あたりの熱分布が大きくなること、比較例６のものは、蒸着材料の成型体の高さが高く、ルツボ底面から離れた領域が多くなり、成型体に熱ムラが生じること、と考えられる。

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や医薬品等の包装材料や太陽電池や電子ペーパー等の材料、電子デバイス等のパッケージ材料として好適に使用できる。また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、生産性がよく、工業生産が可能である。

１・・・・・ルツボ
１１・・・・収納部
１２・・・・開口部
１１１・・・収納部の内側表面
１１２・・・収納部の外側表面

Claims (9)

1. 基材の少なくとも一方の面に、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料をルツボ内に設置し、加熱で気化する真空蒸着法により無機層を形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 基材の少なくとも一方の面に、真空蒸着法による無機層、化学蒸着法による無機層及び真空蒸着法による無機層をこの順で形成し、前記真空蒸着法による無機層の一以上を、メジアン径３〜１００μｍの無機物粉体を、直径がルツボの底部内径の１０〜４５％、高さがルツボの内部高さの４５％以下の円柱状に焼結成型してなる蒸着材料をルツボ内に設置し、加熱で気化する真空蒸着法により形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
3. 前記無機物粉体として、珪素粉体及び／又は一酸化珪素粉体を含む請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
4. 前記蒸着材料を加熱で気化して形成されてなる無機層が２層以上積層されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
5. ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠する全光線透過率が８５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 前記蒸着材料が、収納部の内側表面が一酸化珪素ガスに対し不活性な材料からなるルツボに設置されてなる請求項３〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 前記不活性な材料が、金属又は金属化合物である請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8. 前記金属又は金属化合物の融点が１６００℃以上である請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
9. 前記金属化合物が炭化珪素又は窒化珪素である請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

Images