JP2016078372A - 透明ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】内容物が目視で透視確認できる透明性と内容物を保護するに足るガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】透明フィルム基材１の少なくとも一方の面に無機蒸着層２が形成され、前記基材１は、波長３６６ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、前記基材の波長３６６ｎｍにおける光線透過率を１００％としたとき、無機材料の蒸着後の波長３６６ｎｍにおける無機蒸着層２と基材１とを透過する光線透過率が８０％以上であり、かつ全層を通して全光線透過率が８０％以上、また、前記無機蒸着層２は、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムの何れか１つから成り、その層厚が５０〜３０００Åの範囲ることを特徴とする透明ガスバリアフィルム１０である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透明性とガスバリア性を有した透明ガスバリアフィルムに関する。

インクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材といった産業資材向け外装材、あるいは電子部材や食品、医薬品類の包装に用いられる包装材料は、それぞれ、内容物の変質を抑制し、それらの品質や性能を保持することが求められ、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を防止する機能を備える(ガスバリア性を有する)ことが必要である。また、内容物に応じては高温下や多湿下等で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能も求められる。

プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。

しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、特に、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。

またさらに、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生することが懸念されており、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しかしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない等の問題がある。

これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成したガスバリア性フィルムが、一般的に数多く、実用化されている。

上記の金属酸化膜の形成方法としては、一般にドライコーティング法、中でも生産性に優れた真空蒸着法を用いることが公知である。真空蒸着法以外のドライコーティング方式として、スパッタリング法や化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が挙げられるが、スパッタリング法では、ガスバリア性能には優れるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。化学気相蒸着法の場合においても、無機蒸着層形成方法として選択した場合、真空蒸着法と比較して生産速度が遅くなるというデメリットが生じてしまう。

また、真空蒸着法による金属酸化膜の形成において、ガスバリア性に加えて透明性を向上させる方法として、酸素等の反応性ガスを導入することで膜の組成を変化させる方法が検討されている。しかしながら、上記の方法は、ＳｉＯｘで記される酸化珪素膜を例にすると、１．５＜ｘの場合、透明性は確保できるが、ガスバリア性能が発揮されなくなってしまうことがある。

また、透明性を向上させる他の方法として、金属酸化膜の生産速度を早くする方法が検討されている。しかしながら、この方法は透明性の向上は図れるが、生産速度の上昇に起因する膜厚の減少により、従来得られていたガスバリア性能が大幅に低下してしまうことがあり、透明性とガスバリア性との両立を達成するには、鋭意工夫が求められる。

そこで透明性とバリア性を有するバリアフィルムを提供する手法として、例えばプラスチック基材上に設けた酸化アルミニウムの薄膜バリア層、およびガスバリア性の保護層とからなるバリア性フィルムにおいて、該酸化アルミニウムの薄膜バリア層表面に酸素プラズマ処理を施す方法が考案されている（特許文献１）。

しかしながらこの手法では、酸素プラズマ処理が為されるのは酸化アルミニウム薄膜の表面のみとなり、内部に未処理の酸化アルミニウムが残るため、透明性が不十分となってしまう。さらに、この手法を用いるためには真空チャンバー内に蒸着工程中に酸化アルミニウムが積層されるコーティング室とは分離された室を設ける必要があり、装置条件が制限されるという問題がある。

特許第５１５１０３７号

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、内容物が目視で透視確認できる透明性と内容物を保護するに足るガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、高分子樹脂組成物からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に真空蒸着法により形成された無機蒸着層とを有し、
前記基材は、波長３６６ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、
前記基材の波長３６６ｎｍにおける光線透過率を１００％としたとき、無機材料の蒸着後の波長３６６ｎｍにおける無機蒸着層と基材とを透過する光線透過率が８０％以上であり、かつ全層を通して全光線透過率が８０％以上である透明ガスバリアフィルムである。

また、請求項２に係る発明は、前記無機蒸着層は、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムの何れか１つから成ることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムである。

また、請求項３に係る発明は、前記無機蒸着層の層厚は、５０〜３０００Åの範囲であることを特徴とする請求項１または３に記載の透明ガスバリアフィルムである。

また、請求項４に係る発明は、前記透明フィルム基材と無機蒸着層との間にアンカーコート層が形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルムである。

本発明の請求項1の発明によれば、透明フィルム基材の少なくとも一方の面に無機蒸着層が形成され、全光線透過率が８０％以上とすることにより、例えば包装材料として用いられたときに、内容物を目視にて明確に透視でき、且つ優れたガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供することができる。

また、請求項２の発明によれば、前記無機蒸着層は、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムの何れか１つから成ることにより、透明性とガスバリア性に優れた透明ガスバリアフィルムを提供することができる。

また、請求項３の発明によれば、前記無機蒸着層の層厚を５０〜３０００Åの範囲の薄膜とすることで、ガスバリア性、透明性、フレキシブル性に富んだ透明ガスバリアフィルムを提供することができる。

また、請求項４の発明によれば、前記透明フィルム基材と無機蒸着層との間にアンカーコート層を形成することにより、前記透明フィルム基材と無機蒸着層との層間の密着性を向上されることができる。

上記で説明したように本発明に依れば、透明性とガスバリア性との両立を実現する透明ガスバリアフィルムを提供することができる。

本発明の透明ガスバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の図１以外の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の図１、２以外の一実施形態を示す概略断面図である。

以下、本発明の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明は図１に示すように、透明フィルム基材１の一方の面に無機蒸着層２が形成された透明ガスバリアフィルム１０である。

本発明に使用できる透明フィルム基材１は、波長３６６ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であるものであれば、特に制限を受けるものではなく、公知の高分子樹脂フィルムを使用することが出来る。透明フィルム基材１０の全光線透過率が８０％未満であると、その一方の面に形成されるガスバリア機能を呈する無機蒸着層や、前記透明フィルム基材１０との密着性を向上させる効果のあるアンカーコート層等によって、さらに透明性が低減し、透明性を有する包装材としての外観を損ねてしまう。

前記透明フィルム基材１としては、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられる。

また、透明フィルム基材１の厚さは特に制限を受けるものではない。しかしながら、透明ガスバリアフィルム１０を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲であることが好ましく、６〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。

また、透明フィルム基材１の上に形成されるアンカーコート層や無機蒸着層との加工性や密着性を向上させるために、透明フィルム基材１の表面にプラズマを用いて放電処理を施してもよい。

本発明に係る無機蒸着層２はガスバリア性を供するものであり、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム等から成るものである。中でも酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムの何れか一つから成ることが好ましく、高い生産性で透明性とガスバリア性に優れる特性が得られる。

なお、上記無機蒸着層については、例えば酸化珪素の場合、出発材料としてはシリコン（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）や二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、またはこれらの混合物を用いることができるが、特に限定するものではない。

無機蒸着層２の組成としては特に制限されるものではないが、例えばＳｉＯｘで記される酸化珪素膜の場合、一般的には１．５＜ｘとすることで優れた透明性が得られるが、ガスバリア性を得ることが難しくなる。しかしながら、加工中の透明フィルム基材のテンションや膜厚等の制御により、無機蒸着層２の組成を１．５≦ｘ≦２．２とすることで、透明性とガスバリア性を両立した無機蒸着層２を形成することができることを見出した。さらに透明性とガスバリア性との両立を考慮すると、より好ましくは、１．６≦ｘ≦１．９とすることである。

上記ｘの値を制御する方法としては、成膜中に、例えば酸素のような酸化剤となるようなガスを導入する、または、使用する蒸着材料におけるｘの値を変化させる方法がある。酸化ガスを多く導入する、もしくは使用する蒸着材料におけるｘの値を大きくすることで、無機蒸着層２におけるｘの値が大きくなっていく。無機蒸着層２の組成がｘ＜１．５の場合、無機蒸着層２の黄色味が強くなり、透明性を確保できず、外観を損ねてしまう。また、無機蒸着層２の組成が、２．２＜ｘの場合、透明性は確保できるが、ガスバリア性能が著しく低下する。

上記のようにして無機蒸着層２を形成して得られる本発明の透明ガスバリアフィルム１０は全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする。透明ガスバリアフィルム１０の光線透過率が８０％未満であると透明性を確保できず、包装材としての外観を損ねてしまう。

無機蒸着層２の膜厚は用途や光線透過率によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましく、５０〜３０００Åの範囲がより好ましい。５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下する。

透明ガスバリアフィルム１０は図２に示すように透明フィルム基材１の表面に樹脂材料からなるアンカーコート層３を形成し、このアンカーコート層３上に無機蒸着層２を設けた構造としても良い。アンカーコート層３は透明フィルム基材１と無機蒸着層２との密着性をさらに向上させる機能を有する。

なお、アンカーコート層３は、その上に無機蒸着層２が形成された後、また後述する保護層４が形成された後の全光線透過率が８０％以上となる材料および塗布形成方法を用いて形成される。

アンカーコート層３を形成するための材料としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。なかでも好ましくは、アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成することができる。

アンカーコート層３の膜厚は、５ｎｍ以上５μｍ以下程度の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内の膜厚のアンカーコート層３は、一般的な各種塗布形成方法で均一な膜形成を行うことが出来る。より好ましいアンカーコート層３の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。

透明ガスバリアフィルム１０は図３に示すように無機蒸着層２の上に、保護層４を設けても良い。保護層４としては、金属アルコキシドまたは/及びその加水分解物を含有する塗布膜を設けることが望ましい。金属アルコキシドは一般式Ｒ１（Ｍ−ＯＲ_２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。金属アルコキシドは１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。

保護層４は、アクリル酸やポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物を混合してもよく、また求める性能に応じてイソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えてもよい。ただし、保護層４は形成後の全光線透過率が８０％以上となる材料および塗布形成方法を用いて形成される必要がある。

保護層４の膜厚は０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。上記範囲内の膜厚の保護層４は一般的な各種塗布形成方法で均一な膜形成を行うことが出来る。ただし、本発明の透明ガスバリアフィルム１０において保護層４の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。

また、透明ガスバリアフィルム１０に強靭性やバリア性、耐久性、ヒートシール性などを付与する目的で、ナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等をラミネートしてもよい。ラミネーションを行なう場合、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いることが好ましく、またラミネートする方法としては、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法などを用いることが出来る。いずれにしても保護層４の形成は、形成後のフィルム全体の全光線透過率が８０％以上であることが必要である。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

〈実施例１〉
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、真空蒸着法によりＳｉＯｘからなる無機蒸着層を膜厚が３０ｎｍとなるよう形成し、透明ガスバリアフィルムを得た。なお、ｘの値は１．８であった。

〈実施例２〉
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、アクリルポリオール樹脂とイソシアネート化合物からなる樹脂塗工液を、乾燥後の厚さが５０ｎｍとなるようにグラビアコート法にて塗布し、アンカーコート層を形成した。

次に、前記アンカーコート層の表面に、真空蒸着法によりＳｉＯｘからなる無機蒸着層を膜厚が３０ｎｍとなるよう形成して透明ガスバリアフィルムを得た。

〈比較例１〉
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｘ１０Ｓ）の片面にＳｉ
Ｏｘからなる無機蒸着層を膜厚が３０ｎｍとなるように形成して透明ガスバリアフィルムを得た。なお、ｘの値は１．８であった。

〈比較例２〉
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｔ６０）の片面にＳｉＯｘからなる無機蒸着層を膜厚が５０ｎｍとなるように形成して透明ガスバリアフィルムを得た。なお、ｘの値は１．８であった。

＜評価及び方法＞
実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムについて、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。

〈水蒸気透過率測定〉
本発明品の水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用い、４０℃９０％ＲＨ雰囲気にて測定した。

〈透明性評価〉
透明性の評価として、本発明品の全光線透過率をＮＤＨ−２０００（日本電色株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に基づいて測定した。

＜比較結果＞
実施例１及び２で得られた本発明品は、全光線透過率がそれぞれ８７．７％と８６．３％と８０％以上で、また水蒸気透過率も良好な結果が得られた。一方、比較例１及び２で得られた比較例品は、水蒸気透過率は良好であったが、全光線透過率はそれぞれ７６．２％、７１．２％といずれも８０％以下となり、実用上問題となる結果を示した。

本発明おけるガスバリアフィルムの産業上の利用可能性としては、医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材や、食品の包装材が挙げられる。

１・・・透明フィルム基材
２・・・無機蒸着層
３・・・アンカーコート層
４・・・保護層
１０・・透明ガスバリアフィルム

Claims (4)

1. 高分子樹脂組成物からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に真空蒸着法により形成された無機蒸着層とを有し、
   前記基材は、波長３６６ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、
   前記基材の波長３６６ｎｍにおける光線透過率を１００％としたとき、無機材料の蒸着後の波長３６６ｎｍにおける無機蒸着層と基材とを透過する光線透過率が８０％以上であり、かつ全層を通して全光線透過率が８０％以上である透明ガスバリアフィルム。
2. 前記無機蒸着層は、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムの何れか１つから成ることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルム。
3. 前記無機蒸着層の層厚は、５０〜３０００Åの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリアフィルム。
4. 前記透明フィルム基材と無機蒸着層との間にアンカーコート層が形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリアフィルム。

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