JP2009006582A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】所定の膜硬度と膜弾性率を有し、ガスバリア性に優れると共に水蒸気透過性が低いガスバリア性フィルムであって、特に酸素や水分を嫌う内容物の包装等に好適に用いられるガスバリア性フィルムの提供を目的とする。
【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と無機物を主成分とする混合溶液からなるガスバリア性被膜層とが少なくとも積層されてなる積層体において、ガスバリア性被膜層の膜硬度Ｈを０．８５ＧＰａ以上とし、さらに膜弾性率Ｅを７．６０ＧＰａ以上とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、所定の膜硬度と膜弾性率を有し、ガスバリア性に優れると共に水蒸気透過性が低いガスバリア性フィルムであって、特に酸素や水分を嫌う内容物の包装等に好適に用いられるガスバリア性フィルムに関する。

現在、ガスバリア性フィルムは、食品や医療医薬品等を包装するための包装材料として広く用いられている。

一方、ガスバリア性フィルムは、液晶表示素子、太陽電池バックシート、電磁波シールド、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シート等の構成部材として、あるいはこれらの内容物を包装するための包装材料としての需要が高まってきている。

これらの用途で用いられるガスバリア性フィルムとしては、特に部材や内容物を劣化させる原因となる水蒸気の透過率が低いことも求められる。しかしながら、ガスバリア性フィルムにおいては、今までは酸素透過率の向上を目的とする改良が主として進められてきたため、水蒸気透過率の制御性を向上させるための開発は遅れ気味であった。

ガスバリア性フィルムで最も一般的なものとしては、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着薄膜層を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムがある。このような構成のガスバリア性フィルムは、これまで種々のものが開発され、多くのものが実用化されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。また、無機蒸着薄膜層の上にコート層を設けることでさらにガスバリア性を向上させ、また無機蒸着薄膜層のみでの弱点であった可塑性もしくは後加工適正等の機能を向上させるようにしたものもある（例えば、特許文献５参照。）。ところが、無機蒸着薄膜層とコート層を単に組み合わせただけでは、ある程度のガスバリア性を発現させることができたとしても、ガスバリア性を随意に制御することは難しかった。どのような層構成にすれば高度なガスバリア性を発現させることができるのかが必ずしも明らかになっていないからであり、偶然にガスバリア性に優れたものを作成できたとしても、それと同等のものを確実に大量に再現することは難しかった。
特開昭６１−５１３３２号公報 特開昭６２−１７９９３５号公報 特開平２−１２２９２４号公報 特開平５−３２０８７３号公報 特許第２７９００５４号公報

本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであり、所定の膜硬度と膜弾性率を有し、ガスバリア性に優れると共に水蒸気透過性の低いガスバリア性フィルムであって、特に酸素や水分を嫌う内容物の包装等に好適に用いられるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と無機
物を主成分とする混合溶液からなるガスバリア性被膜層とが少なくとも積層されてなる積層体において、ガスバリア性被膜層の膜硬度Ｈが０．８５ＧＰａ以上であり、さらに膜弾性率Ｅが７．６０ＧＰａ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。

また、請求項２記載のガスバリア性フィルムは、請求項１記載のガスバリア性フィルムにおいて、前期ガスバリア性被膜層は、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄もしくはＲ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃（ＯＲ¹、ＯＲ³は加水分解性基であり、Ｒ²は有機官能基である。）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物の１種類以上と、水酸基を有する水溶性高分子とが混合されている混合溶液の薄膜が加熱乾燥されてなるものであることを特徴とする。

さらにまた、請求項３記載のガスバリア性フィルムは、請求項１または２記載のガスバリア性フィルムにおいて、前期無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。

さらにまた、請求項４記載のガスバリア性フィルムは、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムにおいて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることを特徴とする。

本発明は、所定の膜硬度と膜弾性率を有し、ガスバリア性に優れると共に水蒸気透過性も低いので、特に食品、医療医薬品、あるいはエレクトロニクス関連機器等の酸素や水分を嫌う内容物の包装に用いられる包装材料や、精密電子部品等の構成素材として好適に用いられる。

以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性フィルム１１の一例を示した断面図である。このガスバリア性フィルム１１は、プラスチック基材１の表面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層２と、ガスバリア性被膜層３とが順次積層されてなるものである。

基材１はプラスチック材料からなり、その上部に設けられる蒸着薄膜層２の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材１の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材１は、延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが薦められる。これらの中では、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材１の蒸着薄膜層が設けられる面とは反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等により薄膜が設けられていてもよい。

基材１の厚さは特に制限を受けるものではない。また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層した積層フィルムも使用できる。尚、上部にプライマー層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を形成したときの加工性を考慮すると、厚さが３〜２００μｍ程度の範囲にあることが好ましく、６〜３０μｍであればより好ましい。

次に無機酸化物からなる蒸着薄膜層２について、詳しく説明する。無機酸化物からなる蒸着薄膜層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれ
らの混合物等の無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層である。本発明のガスバリア性フィルムに対して過熱殺菌処理や加熱調理が施されることがある点を配慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウムや酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし蒸着薄膜層２は、上述した無機酸化物からなるものに限定されず、上記条件に適合する材料であれば、上記以外の構成材料からなるものであってもよい。

蒸着薄膜層２の厚さは、用いられる無機酸化物の種類や構成により最適条件が異なってくるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内にあることが望ましく、その値はこの範囲で適宜選択され得る。ただし厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の力が加わると、薄膜に亀裂を生じる恐れがあるので問題となる。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあればよい。

無機酸化物からなる蒸着薄膜層２をプラスチックからなる基材１上に形成する方法としては種々在るが、通常は真空蒸着法が用いられる。その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。また、真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスを吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。

また、基材１と蒸着薄膜層２との密着を強化するために、基材１の表面にプラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を行ってもよく、また基材１と蒸着薄膜層１の間にアンカーコート層を設けても構わない。これらの層を設けることで、ガスバリア性フィルム１１にレトルト処理、ボイル処理等に対する加熱処理耐性を持たせることが可能であり、フィルムの使用範囲を広げることができる。

次いで、ガスバリア性被膜層３を説明する。このガスバリア性被膜層３は水溶性高分子と無機化合物を主体とする混合溶液の薄膜が加熱乾燥されてなるものである。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるようになる。

このガスバリア性被膜層３の形成に用いられる混合溶液を構成している無機化合物としては、例えば、１種以上のＳｉ（ＯＲ¹）₄もしくはＲ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃（ＯＲ¹、ＯＲ³は加水分解性基であり、Ｒ²は有機官能基である。）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物が適用できる。Ｓｉ（ＯＲ¹）₄としては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕が加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。また、Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃中のＲ²としてはビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基の中から選択されることが好ましい。

ガスバリア性被膜層３は、例えば、水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものにケイ素化合物を直接或いは予め加水分解処理等を行ってから混合して調製した混合溶液を用いて無機酸化物層２上にコーティングして薄膜を形成した後、この薄
膜を加熱乾燥して形成される。

このような混合溶液中にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

水溶性高分子としてＰＶＡを用いた場合、混合溶液中のＰＶＡの割合は重量比率で混合溶液の全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％の範囲にあればよい。ＰＶＡが２０ｗｔ％より少ないと、膜の柔軟性が損なわれることがあるためにガスバリア性被膜層を形成することが難しくなる。また５０ｗｔ％より多い場合は、ガスバリア性フィルムに十分なガスバリア性を付与することが難しくなるため好ましくない。

以上のような構成のガスバリア性被膜層の膜硬度および膜弾性率はＭＴＳナノインスツルメンツ社製ナノインデンターＳＡ２を使用して測定することができる。測定はＣＳＭオプションを用いて所定の押し込み深さまで連続的に行う。さらに、膜硬度および膜弾性率は基材の影響を受けない範囲で、安定して測定可能な侵入深さでの値を用いて算出される（ガスバリア性被膜層の厚さの１／３〜１／６程度）。なお、温度や湿度の影響による測定結果の不安定要因を排除するために、測定は温度２０℃相対湿度２５％の下で行うことが好ましい。

本発明においては、上記のようにして作成されたガスバリア性被膜層の膜硬度Ｈが０．８５ＧＰａ以上であり、更に膜弾性率Ｅが７．６０ＧＰａ以上であることが必要である。膜硬度Ｈが０．８５ＧＰａより小さく、さらに膜弾性率Ｅが７．６０ＧＰａより小さい場合、ガスバリア性被膜層を形成している水溶性高分子と無機物の分散状態が均一とならず、優れたガスバリア性と所期の水蒸気透過性が得られないからである。

上記したような状態のガスバリア性被膜層３を得るためには、水溶性高分子と無機物を主成分とする混合溶液の薄膜を加熱乾燥させてガスバリア性被膜層を形成する際の加熱乾燥の条件を適宜制御して行う。この際、もし加熱乾燥後のガスバリア性被膜層が上記の膜硬度、膜弾性率の範囲に入らなくても、再乾燥やエージング等の後処理によって上記の範囲に入るのであれば、ガスバリア性は向上するので問題ない。

以下に本発明に係るガスバリア性フィルムの実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、減圧下の酸素雰囲気中で高周波励起イオンプレーティング法による反応性蒸着により、厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素の薄膜を蒸着した。次いで、下記に示すＡ液とＢ液とＣ液を配合比（ｗｔ％）で７０／２０／１０となるように混合した溶液をグラビアコート法により酸化ケイ素蒸着層上に塗布した後、８０℃２０秒の条件下にて乾燥し、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層を形成した。このようにして得られたフィルムを実施例１に係るガスバリア性フィルム１とした。

Ａ液：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌して加水分解させた固形分５ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液。

Ｂ液：ポリビニルアルコールの５ｗｔ％水／メタノール溶液（水／メタノール重量比＝
９５／５）。

Ｃ液：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ％（Ｒ²Ｓｉ（ＯＨ）₃換算）に調整した加水分解溶液。

ガスバリア性被膜層の乾燥条件を９０℃２０秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るガスバリア性フィルム２を作成した。

ガスバリア性被膜層の乾燥条件を１２０℃３０秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るガスバリア性フィルム３を作成した。

ガスバリア性被膜層の乾燥条件を１２０℃６０秒とした以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るガスバリア性フィルム４を作成した。

ガスバリア性被膜層の乾燥条件を７０℃３０秒とした以外実施例１と同様にして、比較のための実施例５に係るガスバリア性フィルム５を作成した。

ガスバリア性被膜層の乾燥条件を６０℃２０秒とした以外は実施例１と同様にして、比較のための実施例６に係るガスバリア性フィルム６を作成した。
＜膜硬度、膜弾性率の測定＞
実施例１〜６に係る各ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層の膜硬度および膜弾性率を測定した。測定装置としては、ＭＴＳナノインスツルメンツ社製ナノインデンターＳＡ２を使用した。測定はＣＳＭオプションを用いて３００ｎｍの押し込み深さまで連続的に行い、膜硬度および膜弾性率は基材の影響を受けない範囲で安定して測定可能であった５５〜６５ｎｍの侵入深さで測定した値の平均値で算出した。なお、温度や湿度の影響による測定結果の不安定要因を排除するために、測定は温度２０℃相対湿度２５％の下で行った。また、測定は各サンプル共１０点ずつ行い、その平均値を各サンプルの膜硬度および膜弾性率とした。
＜水蒸気透過率測定＞
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・ｄａｙ ）を測定した。測定はモコン法を用いて行い、測定時の測定条件は４０℃−９０％ＲＨとした。

上記のようにして測定した各ガスバリア性フィルムの膜硬度、膜弾性率及び水蒸気透過率の結果を表１に示す。

実施例１〜６に係るガスバリア性フィルム１〜４は膜硬度、膜弾性率が共に高く、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²・ｄａｙと良好であった。しかし、実施例５、６に係るガスバリア性フィルム５、６は、膜硬度、膜弾性率が低いために、良好な水蒸気透過率を示さなかった。

本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面構成図である。

符号の説明

１・・・基材
２・・・蒸着薄膜層
３・・・ガスバリア性被膜層
１１・・・ガスバリア性フィルム

Claims (4)

1. プラスチック材料からなる基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水溶性高分子と無機物を主成分とする混合溶液からなるガスバリア性被膜層とが少なくとも積層されてなる積層体において、ガスバリア性被膜層の膜硬度Ｈが０．８５ＧＰａ以上であり、さらに膜弾性率Ｅが７．６０ＧＰａ以上であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 前期ガスバリア性被膜層は、Ｓｉ（ＯＲ¹）₄もしくはＲ²Ｓｉ（ＯＲ³）₃（ＯＲ¹、ＯＲ³は加水分解性基であり、Ｒ²は有機官能基である。）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物の１種類以上と、水酸基を有する水溶性高分子とが混合されている混合溶液の薄膜が加熱乾燥されてなるものであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
3. 前期無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性フィルム。
4. ４０℃９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

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