CN110144548A - 阻气性层合体及其制备方法、电子器件用部件以及电子器件 - Google Patents

阻气性层合体及其制备方法、电子器件用部件以及电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻气性层合体、其制备方法、由所述阻气性层合体构成的电子器件用部件和具备该电子器件用部件的电子器件，所述阻气性层合体具有：具有基材和改性促进层的基材单元，和在所述基材单元的改性促进层一侧形成的阻气层；所述阻气性层合体的特征在于：所述改性促进层在23℃下的弹性模量低于30GPa，所述基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，所述阻气层是对在所述基材单元的改性促进层一侧形成的含有聚硅氮烷系化合物的层的表面实施改性处理而形成的层。根据本发明，可提供阻气性和耐弯曲性优异的阻气性层合体等。

Description

阻气性层合体及其制备方法、电子器件用部件以及电子器件
本申请的原案申请日为2015年6月2日、原案申请号为201580029504.9(国际申请号为PCT/JP2015/065871)、发明名称为“阻气性层合体及其制备方法、电子器件用部件以及电子器件”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及阻气性和耐弯曲性优异的阻气性层合体及其制备方法、由所述阻气性层合体构成的电子器件用部件、以及具备该电子器件用部件的电子器件。
背景技术
近年来，在液晶显示器、电致发光(EL)显示器等显示器中，为了实现薄型化、轻量化、柔软化等，使用在透明塑料膜上层合阻气层而成的所谓阻气膜代替玻璃板。
作为阻气膜的阻气层，已知通过蒸镀法形成的蒸镀层和将涂布硅化合物形成的涂膜改性而形成的改性层。
另外，还提出了具有2种以上这些阻气层的阻气膜。
例如，在专利文献1中记载了阻气膜，其特征在于：在基材的至少一个面一侧具有阻气层单元，该阻气层单元具有通过化学蒸镀法形成的第1阻隔层、和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物形成的涂膜实施改性处理而得到的第2阻隔层，该第2阻隔层中，在所述基材面一侧具有非改性区域，且在表层一侧具有改性区域。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：WO2012/014653号小册子(US2013/0115423 A1)。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，专利文献1所记载的阻气膜具有通过化学蒸镀法形成的、阻气性优异的蒸镀膜(第1阻隔层)。
但是，由于通常通过化学蒸镀法形成的蒸镀膜的弹性模量大，所以具有如上所述的蒸镀膜的阻气膜的耐弯曲性差，在将阻气膜弯曲时，蒸镀膜有时会产生裂纹，阻气性大幅降低。
本发明鉴于这样的情况而成，其目的在于：提供阻气性和耐弯曲性优异的阻气性层合体、由该阻气性层合体构成的电子器件用部件、和具备该电子器件用部件的电子器件。
解决课题的手段
本发明人等为解决上述课题而深入研究，结果发现，通过在基材上设置如下形成的阻气层，可得到阻气性和耐弯曲性优异的阻气性层合体，从而完成本发明：在具有有适度的阻气性和柔软性的改性促进层的基材单元的改性促进层一侧，对含有聚硅氮烷系化合物的层的表面实施改性处理。
这样，根据本发明，提供下述(1)~(9)的阻气性层合体、(10)的阻气性层合体的制备方法、(11)的电子器件用部件、和(12)的电子器件。
(1) 阻气性层合体，其具有：具有基材和改性促进层的基材单元、和在所述基材单元的改性促进层一侧形成的阻气层；其特征在于：所述改性促进层在23℃下的弹性模量低于30GPa，所述基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，所述阻气层是对在所述基材单元的改性促进层一侧形成的含有聚硅氮烷系化合物的层的表面实施改性处理而形成的层。
(2) (1)所记载的阻气性层合体，其中，所述改性促进层的厚度为2μm以下。
(3) (1)所记载的阻气性层合体，其中，所述改性促进层将无机化合物作为主要成分。
(4) (3)所记载的阻气性层合体，其中，所述无机化合物为氧化锌锡或氧化硅。
(5) (1)所记载的阻气性层合体，其中，所述阻气层中，从与阻气层的基材单元一侧相反的一侧的面向其内部，具有通过所述改性处理改性的区域，所述改性的区域的厚度为14nm~9.9μm。
(6) (5)所记载的阻气性层合体，其中，所述改性的区域的厚度相对于阻气层厚度的比例为10%以上。
(7) (5)所记载的阻气性层合体，其中，所述改性的区域中氮原子含量相对于氧原子含量的比例为30摩尔%以上。
(8) (5)所记载的阻气性层合体，其中，所述改性的区域含有氧氮化硅。
(9) (1)所记载的阻气性层合体，其在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为0.02g/(m2·天)以下。
(10) 阻气性层合体的制备方法，其是前述(1)所记载的阻气性层合体的制备方法，具有通过等离子体化学气相沉积法、等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法、反应性溅射法中的任一种方法将所述改性促进层在基材上成膜的工序。
(11) 电子器件用部件，其由前述(1)所记载的阻气性层合体构成。
(12) 电子器件，其具备前述(11)所记载的电子器件用部件。
发明的效果
根据本发明，可提供阻气性和耐弯曲性优异的阻气性层合体、由该阻气性层合体构成的电子器件用部件、和具备该电子器件用部件的电子器件。
附图说明
图1是表示基材单元的水蒸气透过率与阻气性层合体的水蒸气透过率的关系的图。
图2是表示基材单元的水蒸气透过率与改性区域的厚度相对于阻气层厚度的比例[%]的关系的图。
具体实施方式
下面，将本发明分为1) 阻气性层合体及其制备方法、以及2) 电子器件用部件和电子器件，详细地进行说明。
1) 阻气性层合体及其制备方法
本发明的阻气性层合体具有：具有基材和改性促进层的基材单元，和在所述基材单元的改性促进层一侧形成的阻气层；其特征在于：所述改性促进层在23℃下的弹性模量低于30GPa，所述基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，所述阻气层是对在所述基材单元的改性促进层一侧形成的含有聚硅氮烷系化合物的层的表面实施改性处理而形成的层。
(1) 基材单元
构成本发明的阻气性层合体的基材单元具有基材和改性促进层。
基材单元的基材只要可支撑改性促进层、阻气层则无特殊限定。作为基材，通常使用膜状或片状的基材。
基材的厚度无特殊限定，只要按照阻气性层合体的目的进行确定即可。基材的厚度通常为0.5~500μm，优选为1~100μm。
基材的原材料只要符合本发明的阻气性层合体的目的则无特殊限制。
作为基材的原材料，可列举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物等树脂基材，玻璃纸、涂料纸、优质纸等纸基材，在这些纸基材上层合前述树脂得到的层合纸等。
其中，由于透明性优异、具有通用性，所以优选树脂基材，更优选聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚或环烯烃系聚合物，进一步优选聚酯或环烯烃系聚合物。
作为聚酯，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯(ポリアリレート)等。
作为聚酰胺，可列举出全芳族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
作为环烯烃系聚合物，可列举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环烃聚合物及它们的氢化物。作为其具体例，可列举出Apel(アペル) (三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、Arton (アートン) (JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、Zeonor (ゼオノア) (Zeon Corporation (日本ゼオン社)制的降冰片烯系聚合物)等。
基材单元的改性促进层为具有适度的阻气性的层，该层发挥抑制水蒸气从基材一侧向含有聚硅氮烷系化合物的层(下面有时称为“聚硅氮烷层”。)的渗入，促进聚硅氮烷层的改性处理的作用。
以往，在不设置改性促进层的状态下进行聚硅氮烷层表面的改性处理的情况下，由于从基材一侧渗入聚硅氮烷层内的水蒸气，聚硅氮烷层的改性处理未充分进行，有时会无法形成阻气性优异的阻气层。通过设置改性促进层，由此可有效地形成具有优异的阻气性的阻气层。
本发明的阻气性层合体的改性促进层只要具有可促进聚硅氮烷层的改性的程度的阻气性即可，可不具有直接提高阻气性层合体的阻气性那样优异的阻气性。具体而言，关于改性促进层的阻气性，只要基材单元的水蒸气透过率在后述范围内即可。
另外，如下所述，由于在基材单元的改性促进层一侧形成的阻气层(对聚硅氮烷层的表面实施改性处理形成的层)通常有弹性模量高、耐弯曲性差的倾向，所以本发明的阻气性层合体的改性促进层优选具有柔软性，可缓和这样的阻气层产生裂纹。
关于改性促进层具有柔软性，可将改性促进层在23℃下的弹性模量作为指标。即，改性促进层在23℃下的弹性模量低于30GPa，优选为2~28GPa，更优选为3~25GPa，特别优选为3~10GPa。
如实施例所述，改性促进层在23℃下的弹性模量可通过纳米压痕法进行测定。
改性促进层的弹性模量取决于其构成成分、成膜方法等。
作为改性促进层的主要成分，可列举出无机化合物或金属。
作为无机化合物，可列举出无机氧化物(MOx)、无机氮化物(MNy)、无机碳化物(MCz)、无机氧碳化物(MOxCz)、无机氮碳化物(MNyCz)、无机氧氮化物(MOxNy)、无机氧氮碳化物(MOxNyCz)等。在这里，M表示硅、锌、铝、镁、铟、钙、锆、钛、硼、铪、钡、锡等金属元素。另外，无机化合物可含有两种以上金属元素。
作为金属，可列举出铝、镁、锌、锡和由它们中的两种以上构成的合金等。
“主要成分”指以90质量%以上含有。
改性促进层中无机化合物和金属的含量优选95质量%以上。
改性促进层可含有一种无机化合物或金属，或含有两种以上无机化合物或金属。
其中，考虑到可有效地形成具有适度的阻气性、且弹性模量低于30GPa的改性促进层，所以改性促进层的主要成分优选无机化合物，更优选无机氧化物(MOx、M1M2Ox)、无机氧碳化物(MOxCz、M1M2OxCz)，进一步优选氧化锌锡(ZTO)、氧化硅(SiOx)、氧碳化硅(SiOxCz)、氧氮化硅(SiOxNy)，特别优选氧化锌锡或氧化硅。
在上述组成式中，M表示与上述中相同的含义，M1、M2各自独立地表示与M同样的金属元素。
形成改性促进层的方法无特殊限定，例如可列举出真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、离子镀法等PVD (物理蒸镀)法，热CVD (化学蒸镀)法、等离子体CVD法(等离子体化学气相沉积法)、大气压等离子体CVD法、光CVD法等CVD法，ALD (原子层沉积)法等。
其中，由于可有效地形成具有适度的阻气性、且弹性模量低于30GPa的改性促进层，所以等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法、反应性溅射法为优选。
改性促进层的厚度无特殊限定，优选为2μm以下，更优选为1~2000nm，进一步优选为10~500nm，特别优选为20~300nm。
另外，改性促进层的厚度与23℃下的弹性模量的积优选为2500N/m以下，更优选为2000N/m以下。若该值超过2500N/m，则改性促进层的弯曲应力变大，因此有阻气性层合体的弯曲性降低之虞。改性促进层的厚度与23℃下的弹性模量的积的下限通常为200N/m。
本发明的阻气性层合体的基材单元可具有基材、改性促进层以外的层。作为基材、改性促进层以外的层，可列举出底漆层、导电体层、冲击吸收层、粘结剂层、硬涂层等。
改性促进层可在基材上直接形成，或隔着其它的层形成。
作为本发明的阻气性层合体的基材单元，也优选在基材与改性促进层之间具有底漆层的基材单元。通过在基材与改性促进层之间设置底漆层，可提高基材与改性促进层的粘附性。另外，由于基材的表面的凹凸被底漆层覆盖，所以可在平滑化的面上形成改性促进层，可容易地形成具有适度的阻气性的改性促进层。
基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，优选为0.05~1.0g/(m2·天)，更优选为0.1~0.9g/(m2·天)。
通过基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，可充分抑制水蒸气从基材一侧向聚硅氮烷层内的渗入。因此，可将聚硅氮烷层充分改性，可有效地形成具有优异的阻气性的阻气层。
关于因基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下而起到的效果、或基材单元的水蒸气透过率与阻气性层合体的水蒸气透过率的关系，在实施例中基于图1、图2详细地进行说明。
如上所述，本发明的阻气性层合体的基材单元具有适度的阻气性和柔软性。因此，如下所述，通过在该基材单元的改性促进层一侧设置对聚硅氮烷层的表面实施改性处理而形成的阻气层，可得到阻气性和耐弯曲性这两方面均优异的本发明的阻气性层合体。
(2) 阻气层
“阻气层”是具有难以使空气、氧、水蒸气等气体通过的性质的层。
构成本发明的阻气性层合体的阻气层是对在所述基材单元的改性促进层一侧形成的聚硅氮烷层的表面实施改性处理而形成的层。
“基材单元的改性促进层一侧”为基材单元的一侧，指改性促进层比起基材相对更接近的一侧。即，本发明的阻气性层合体中，在基材上具有直接或隔着其它的层形成的改性促进层，在该改性促进层上具有直接或隔着其它的层形成的阻气层。
需说明的是，“阻气层”不只是指通过改性处理改性的区域(下面有时称为“改性区域”。)，而是指“包含改性区域的整个聚硅氮烷层”。
聚硅氮烷层所含有的聚硅氮烷系化合物为分子内具有含有-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的聚合物。具体而言，优选具有用式(1)表示的重复单元的化合物。
[化1]
另外，使用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量无特殊限定，优选为100~50,000。
在前述式(1)中，n表示任意的自然数。
Rx、Ry、Rz各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
作为所述未取代或具有取代基的烷基的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1~10的烷基。
作为未取代或具有取代基的环烷基的环烷基，可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3~10的环烷基。
作为未取代或具有取代基的烯基的烯基，例如可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2~10的烯基。
作为所述烷基、环烷基和烯基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，巯基，环氧基，缩水甘油氧基，(甲基)丙烯酰氧基，苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为未取代或具有取代基的芳基的芳基，例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~10的芳基。
作为所述芳基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基，甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基，硝基，氰基，羟基，巯基，环氧基，缩水甘油氧基，(甲基)丙烯酰氧基，苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为烷基甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
其中，作为Rx、Ry、Rz，优选氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基，特别优选氢原子。
作为具有用所述式(1)表示的重复单元的聚硅氮烷系化合物，可为Rx、Ry、Rz全部是氢原子的无机聚硅氮烷，Rx、Ry、Rz中的至少1个不是氢原子的有机聚硅氮烷中的任一种。
另外，在本发明中，作为聚硅氮烷系化合物，也可使用聚硅氮烷改性物。作为聚硅氮烷改性物，例如可列举出日本特开昭62-195024号公报、日本特开平2-84437号公报、日本特开昭63-81122号公报、日本特开平1-138108号公报等、日本特开平2-175726号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平6-299118号公报、日本特开平9-31333号公报、日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报等所记载的化合物。
其中，作为聚硅氮烷系化合物，从获取容易性和可形成具有优异的阻气性的离子注入层的观点出发，优选Rx、Ry、Rz全部为氢原子的全氢化聚硅氮烷。
另外，作为聚硅氮烷系化合物，也可直接使用作为玻璃涂层材料等市售的市售品。
聚硅氮烷系化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
聚硅氮烷层中聚硅氮烷系化合物的含量优选50质量%以上，更优选70质量%以上，这是因为可得到具有更优异的阻气性的阻气层。
聚硅氮烷层可含有聚硅氮烷系化合物以外的聚合物。
作为聚硅氮烷系化合物以外的聚合物，可列举出聚碳硅烷系化合物、聚硅烷系化合物、聚有机硅氧烷系化合物等聚硅氮烷系化合物以外的含硅高分子化合物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚苯醚，聚醚酮，聚醚醚酮，聚烯烃，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚芳酯，丙烯酸系树脂，环烯烃系聚合物，芳族系聚合物等。
这些聚合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
在聚硅氮烷层含有聚硅氮烷系化合物以外的聚合物的情况下，相对于整个聚硅氮烷层，其含量通常为30质量%以下，优选为1~20质量%。
除了上述聚合物以外，聚硅氮烷层可在不妨碍本发明的目的的范围内含有其它成分。作为其它成分，可列举出固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
聚硅氮烷层的厚度无特殊限制，通常为20nm~10μm，优选为30~500nm，更优选为40~200nm。
在本发明中，即使聚硅氮烷层为纳米级，也可得到具有充分的阻气性的阻气性层合体。
形成聚硅氮烷层的方法无特殊限定。例如，可通过以下方法形成聚硅氮烷层：制备含有聚硅氮烷系化合物、期望的其它成分和溶剂等的聚硅氮烷层形成用溶液，接着通过公知的方法涂布该聚硅氮烷层形成用溶液，将得到的涂膜在空气中干燥。得到的聚硅氮烷层中聚硅氮烷的一部分在涂膜的干燥中或干燥后与空气中的水分反应，转化为氧化硅或氧氮化硅。
作为聚硅氮烷层形成用溶液中使用的溶剂，可列举出苯、甲苯等芳族烃系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂，环戊烷、环己烷等脂环烃系溶剂等。
这些溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为聚硅氮烷层形成用溶液的涂布方法，可列举出棒涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、气刀涂布、辊刀涂布、模头涂布、丝网印刷法、喷涂、凹版胶印法等。
作为将形成的涂膜干燥的方法，可采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为60~130℃的范围。加热时间通常为数秒~数十分钟。
本发明的阻气性层合体的阻气层是对在所述基材单元的改性促进层一侧形成的含有聚硅氮烷系化合物的层的表面实施改性处理而形成的层。即，该阻气层中，从与阻气层的基材单元一侧相反的一侧的面向其内部，具有改性区域。
如实施例所述，改性区域的厚度可通过进行基于X射线光电子分光(XPS)的元素分析来求得。即，通过进行基于XPS的测定，调查阻气层中厚度方向的氧原子、氮原子的量的变化，由此可知道改性的区域。而且，也可根据此时溅射所需要的时间，估计改性区域的厚度。
在这里，“改性区域”指：进行基于X射线光电子分光(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)的测定，调查阻气层中厚度方向的氧原子、氮原子的量的变化，结果氮原子含量相对于氧原子含量的比例(N/O)为30摩尔%以上、优选40~300摩尔%的区域。若调查阻气层中厚度方向的氧原子、氮原子的量的变化，则如上所述，在改性区域中，氮原子含量相对于氧原子含量的比例(N/O)为30摩尔%以上，但在聚硅氮烷层中改性区域以外的区域(比聚硅氮烷层的改性区域更接近基材层的区域)，氮原子含量相对于氧原子含量的比例(N/O)为10摩尔%以下。
氮原子含量相对于氧原子含量的比例(N/O)在上述范围内的改性区域具有优异的阻气性。
改性区域的厚度无特殊限定，通常为14nm~9.9μm，优选为21~495nm，更优选为28~198nm。
改性区域的厚度相对于整个阻气层的厚度的比例通常为10%以上，优选为70~99%，更优选为80~98%。
本发明的阻气性层合体的阻气层是通过在抑制水蒸气从基材侧向聚硅氮烷层渗入的状态下将聚硅氮烷层改性的方法形成的。
根据该方法，可使改性充分地进行，改性区域的厚度变厚，因此可得到具有优异的阻气性的阻气性层合体。
关于基材单元的水蒸气透过率与改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例[%]的关系，在实施例中基于图2详细地进行说明。
作为聚硅氮烷层的改性处理，可列举出离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等。
如下所述，离子注入处理是在聚硅氮烷层中注入离子，从而将聚硅氮烷层改性的方法。
等离子体处理是将聚硅氮烷层暴露在等离子体中，从而将聚硅氮烷层改性的方法。例如，可依据日本特开2012-106421号公报所记载的方法进行等离子体处理。
紫外线照射处理是对聚硅氮烷层照射紫外线从而将聚硅氮烷层改性的方法。例如，可依据日本特开2013-226757号公报所记载的方法进行紫外线改性处理。
热处理是将聚硅氮烷层加热从而将聚硅氮烷层改性的方法。例如，可依据WO2012/014653号小册子所记载的方法进行热处理。
其中，由于不会使聚硅氮烷层的表面粗糙，并可有效地改性至其内部，有效地形成阻气性更优异的阻气层，所以离子注入处理是优选的。
作为在聚硅氮烷层中注入的离子(下述等离子体生成气体的离子)，可列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子，碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子，甲烷、乙烷等烷烃类的离子，乙烯、丙烯等烯烃类的离子，戊二烯、丁二烯等二烯烃类的离子，乙炔等炔烃类的离子，苯、甲苯等芳族烃类的离子，环丙烷等环烷烃类的离子，环戊烯等环烯烃类的离子，金属的离子，有机硅化合物的离子等。
这些离子可单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，由于可更简便地注入离子，得到具有更优异的阻气性的阻气层，所以以下的离子为优选：氮，氧，氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体。
离子的注入量可配合阻气性层合体的使用目的(必要的阻气性、透明性等)等适宜确定。
作为注入离子的方法，可列举出照射通过电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中，在本发明中，由于可简便地得到目标的阻气层，所以优选后者的注入等离子体离子的方法。
等离子体离子注入例如可如下进行：在含有稀有气体等等离子体生成气体的气氛下产生等离子体，通过对聚硅氮烷层施加负的高电压脉冲，从而在聚硅氮烷层的表面部注入该等离子体中的离子(阳离子)。
优选施加负的高电压脉冲时的脉冲宽度为1~15sec。在脉冲宽度为如上所述的宽度时，可形成透明且均匀的阻气层。另外，产生等离子体时的施加电压优选为-1kV~-50kV，更优选为-1kV~-30kV，特别优选为-5kV~-20kV。
通过离子注入，注入离子的区域的厚度可通过离子的种类或施加电压、处理时间等注入条件来进行控制。
(3) 阻气性层合体
本发明的阻气性层合体具有所述基材单元、和在该基材单元的改性促进层一侧形成的阻气层。
本发明的阻气性层合体可具有基材单元和阻气层以外的层。
作为基材单元和阻气层以外的层，可列举出底漆层、导电体层、冲击吸收层、粘结剂层、硬涂层、工程片材(process sheet)等。需说明的是，工程片材具有在保存、搬运阻气性层合体时保护阻气性层合体的作用，在使用阻气性层合体时被剥离。
阻气层可在基材单元上直接形成或隔着其它的层形成。
本发明的阻气性层合体例如可通过以下方法得到：在基材上使用先前说明的方法形成改性促进层来制备基材单元，接着在得到的基材单元的改性促进层上形成聚硅氮烷层后，使用先前说明的方法，对聚硅氮烷层的表面实施改性处理，形成阻气层。
本发明的阻气性层合体的厚度无特殊限定，优选为1~1000μm，更优选为10~500μm，进一步优选为50~100μm。
本发明的阻气性层合体的阻气性优异。
本发明的阻气性层合体在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率优选为0.02g/(m2·天)以下，更优选为0.01g/(m2·天)以下。没有特别的下限值，越小越优选，通常为0.0001g/(m2·天)。
水蒸气透过率可通过实施例所记载的方法进行测定。
本发明的阻气性层合体的耐弯曲性优异。
本发明的阻气性层合体的耐弯曲性优异例如可通过实施例所记载的方法进行确认。
如上所述，本发明的阻气性层合体的阻气性和耐弯曲性优异，优选用作电子器件用部件。
2) 电子器件用部件和电子器件
本发明的电子器件用部件的特征在于：由本发明的阻气性层合体构成。由于本发明的电子器件用部件具有优异的阻气性，所以可防止因水蒸气等气体导致的元件的劣化。另外，由于耐弯曲性优异，所以适合作为液晶显示器、EL显示器等显示器部件等。
本发明的电子器件具备本发明的电子器件用部件。作为具体例，可列举出液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
由于本发明的电子器件具备由本发明的阻气性层合体构成的电子器件用部件，所以难以产生由水蒸气等的渗入导致的故障，而且柔软性优异。
实施例
下面，列举实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明完全不限定于下面的实施例。
只要无特殊说明，各例中的份和%均为质量基准。
(基材和涂布剂)
下面示出各例中使用的基材和涂布剂。
·基材(1)：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺绩社制，商品名：PET50A-4100，厚度为50μm)
·聚硅氮烷化合物系涂布剂(1)：(Clariant (Japan) K.K. (クラリアントジャパン社)制，商品名：AQUAMICA(アクアミカ) NL110-20，固体成分为20%)。
(测定)
对在实施例1~6和比较例1~4中得到的基材单元、阻气性层合体进行下面的测定。
·改性促进层和阻气层的厚度的测定
使用探针式台阶仪(AMBIOS TECNOLOGY公司制，XP-1)，测定改性促进层和阻气层的厚度。
·基于XPS的元素分析
为了调查阻气层中改性区域的组成和厚度，用如下所示的测定装置·测定条件进行基于X射线光电子分光(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)的元素分析。
测定装置：ULVAC-PHI, Inc.制，“PHI Quantera SXM”
X射线源：AlKα
X射线束直径：100μm
功率值：25W
电压：15kV
取出角度：45°
真空度：5.0×10-8Pa
溅射条件
溅射气体：氩
施加电压：-4kV
具体而言，一面通过使用Ar的溅射从阻气层的表面向深度方向切削，一面通过XPS测定膜厚方向的组成分布，计算氮原子和氧原子的存在比例{(氮原子/氧原子)×100}(摩尔%)。
另外，依据前述改性区域的定义，基于改性区域的溅射所需要的时间，计算改性区域的厚度。
·水蒸气透过率
使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制，AQUATRAN)，分别测定基材单元和阻气性层合体在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率。
·改性促进层的弹性模量
使用表面硬度测定装置(MTS公司制，纳米压痕仪)，测定改性促进层在23℃下的弹性模量。
·阻气性层合体的弯曲试验
在直径为8mm、长度为20cm的不锈钢制棒上，将15cm×35cm大小的阻气性层合体以其阻气层面接触的方式卷绕，使用耐折试验机(井元制作所制，“IMC-15AE”)，在23℃、相对湿度为50%的环境下，一面施加1.2kg的负荷，一面使阻气性层合体往复10000次(阻气性层合体的移动距离：每1次往复为20cm)。
用光学显微镜(Keyence Corporation (キーエンス社)制，VHX-100)在倍率2000倍下对进行了该弯曲试验的阻气性层合体进行观察，按照下述标准进行评价。
◎：完全未观察到产生裂纹的情况
○：虽然稍稍观察到产生裂纹，但为在实际使用上没有问题的水平的情况
×：观察到产生裂纹的情况
[实施例1]
通过等离子体化学气相沉积法，在基材(1)上形成厚度为58nm的氧化硅膜(SiOx膜：x=2.33)作为改性促进层，得到基材单元1。
改性促进层的形成条件如下。
六甲基二硅氧烷的流量：50sccm
氩气的流量：15sccm
氧气的流量：10sccm
室内压：0.3Pa
RF电源功率：1000W
成膜时间：30秒
接着，在得到的基材单元1的改性促进层上通过旋涂法涂布聚硅氮烷化合物系涂布剂(1)，将得到的涂膜在空气中于120℃加热2分钟，形成厚度为150nm的聚硅氮烷层。
接着，使用等离子体离子注入装置，在聚硅氮烷层的表面，在下述条件下将氩(Ar)进行等离子体离子注入而形成阻气层，得到阻气性层合体1。
形成阻气层时使用的等离子体离子注入装置和离子注入条件如下所述。
(等离子体离子注入装置)
RF电源：日本电子社制，型号“RF”56000
高电压脉冲电源：栗田制作所社制，“PV-3-HSHV-0835”
(等离子体离子注入条件)
等离子体生成气体：Ar
气体流量：100sccm
占空比(Duty ratio)：0.5%
施加电压：-6kV
RF电源：频率 13.56MHz、施加功率 1000W
室内压：0.2Pa
脉冲宽度：5μsec
处理时间(离子注入时间)：5分钟
输送速度：0.2m/分钟。
[实施例2]
在实施例1中，在形成改性促进层时将成膜时间从30秒变更为40秒，形成厚度为73nm的氧化硅膜而得到基材单元2，在该基材单元2上形成阻气层，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体2。
[实施例3]
在实施例1中，在形成改性促进层时，将成膜时间从30秒变更为60秒，形成厚度为113nm的氧化硅膜而得到基材单元3，在该基材单元3上形成阻气层，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体3。
[实施例4]
在实施例1中，在形成改性促进层时，将成膜时间从30秒变更为120秒，形成厚度为250nm的氧化硅膜而得到基材单元4，使用该基材单元4，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体4。
[实施例5]
通过反应性溅射法在基材(1)上形成厚度为110nm的氧化锌锡膜(ZTO膜)作为改性促进层，得到基材单元5。
改性促进层的形成条件如下。
稀有气体：Ar
反应性气体：O2
靶材料：由锌和锡构成的合金
功率：4000W
成膜压力：0.5Pa
成膜时间：80秒
使用该基材单元5，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体5。
[实施例6]
在实施例5中，在形成改性促进层时，将成膜时间从80秒变更为160秒，形成厚度为220nm的氧化锌锡膜(ZTO膜)而得到基材单元6，使用该基材单元6，除此之外与实施例5同样进行，得到阻气性层合体6。
[比较例1]
在实施例1中，不设置改性促进层，在基材(1)上直接形成阻气层，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体7。
[比较例2]
在实施例1中，在形成改性促进层时，将成膜时间变更为7秒，形成厚度为15nm的氧化硅膜而得到基材单元8，使用该基材单元8，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体8。
[比较例3]
在实施例1中，使用反应性溅射装置，在下述条件下通过反应性溅射法形成厚度为100nm的氧化硅膜(SiO膜)而得到基材单元9，使用该基材单元9，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体9。
·等离子体生成气体：氩、氧
·气体流量：氩100sccm、氧60sccm
·靶材料：硅
·功率值：2500W
·真空槽内压：0.2Pa。
[比较例4]
在实施例1中，使用反应性溅射装置，在下述条件下通过反应性溅射法形成厚度为100nm的氧氮化硅膜(SiON膜)而得到基材单元10，使用该基材单元10，除此之外与实施例1同样进行，得到阻气性层合体10。
·等离子体生成气体：氩、氮、氧
·气体流量：氩100sccm、氮60sccm、氧40sccm
·靶材料：硅
·功率值：2500W
·真空槽内压：0.2Pa
分别将实施例1~6、比较例1~4的基材单元的改性促进层的制法、种类、厚度、弹性模量、厚度与弹性模量的积、和水蒸气透过率示出于第1表中，将实施例1~6、比较例1~4的阻气性层合体的阻气层的厚度、改性区域的厚度、改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例、氮(N)原子含量相对于氧(O)原子含量的比例示出于第2表中，另外将实施例1~6、比较例1~4的阻气性层合体的水蒸气透过率和弯曲试验的结果示出于第3表中。
[表1]
第1表
[表2]
第2表
[表3]
第3表
由第1表~第3表可知下面的情况。
实施例1~6的阻气性层合体的基材单元具有改性促进层，所述改性促进层具有适度的阻气性和弹性模量低于30GPa的柔软性，在该基材单元上形成的阻气层的改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例为10%以上，改性区域的厚度厚。另外，氮(N)原子含量相对于氧(O)原子含量的比例为30摩尔%以上。如上所述的实施例1~6的阻气性层合体的水蒸气透过率低，耐弯曲性也优异。
另一方面，不具有改性促进层的比较例1的阻气性层合体，和具有基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率超过1.0g/(m2·天)的改性促进层的比较例2的阻气性层合体的阻气层中，改性区域厚度变薄。另外，改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例低于10%。如上所述的比较例1、2的阻气性层合体与实施例的阻气性层合体相比，水蒸气透过率高，水分阻断性差。
比较例3、4的阻气性层合体具有弹性模量为30GPa以上的改性促进层。如上所述的比较例3、4的阻气性层合体的耐弯曲性差。
基于实施例1~6和比较例1、2的结果，在图1中示出基材单元的水蒸气透过率与阻气性层合体的水蒸气透过率的关系图。
图1的横轴表示基材单元的水蒸气透过率，纵轴表示阻气性层合体的水蒸气透过率。
可知若基材单元的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，则阻气性层合体的水蒸气透过率为0.01g/(m2·天)以下，阻气性层合体具有优异的阻气性。另外，可见若基材单元的水蒸气透过率降低，则阻气性层合体的水蒸气透过率也降低的倾向。而且，在基材单元的水蒸气透过率高的情况[例如基材单元的水蒸气透过率为5.0g/(m2·天)以上]时见不到如上所述的关系。
基于实施例1~6和比较例1、2的结果，在图2中示出基材单元的水蒸气透过率与改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例[%]的关系图。
图2的横轴表示基材单元的水蒸气透过率，纵轴表示改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例。
可知在基材单元的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下时，聚硅氮烷层的改性处理充分进行，可充分增大改性区域厚度相对于阻气层厚度的比例。
由图1、图2可知，当基材单元在温度为40℃、相对湿度为90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下时，可得到聚硅氮烷层的改性促进效果。

Claims (12)

1.阻气性层合体，其具有：具有基材和改性促进层的基材单元，和在所述基材单元的改性促进层一侧形成的阻气层；所述阻气性层合体的特征在于：
所述改性促进层在23℃下的弹性模量为2～7.2GPa，
所述基材单元在温度40℃、相对湿度90%下的水蒸气透过率为1.0g/(m2·天)以下，
所述阻气层是对在所述基材单元的改性促进层一侧形成的含有聚硅氮烷系化合物的层的表面实施改性处理而形成的层。
2.权利要求1所述的阻气性层合体，其中，所述改性促进层的厚度为2μm以下。
3.权利要求1所述的阻气性层合体，其中，所述改性促进层将无机化合物作为主要成分。
4.权利要求3所述的阻气性层合体，其中，所述无机化合物为氧化锌锡或氧化硅。
5.权利要求1所述的阻气性层合体，其中，所述阻气层中，从与阻气层的基材单元一侧相反的一侧的面向阻气层内部，具有通过所述改性处理改性的区域，
所述改性的区域的厚度为14nm~9.9μm。
6.权利要求5所述的阻气性层合体，其中，所述改性的区域的厚度相对于阻气层厚度的比例为10%以上。
7.权利要求5所述的阻气性层合体，其中，所述改性的区域中氮原子含量相对于氧原子含量的比例为30摩尔%以上。
8.权利要求5所述的阻气性层合体，其中，所述改性的区域含有氧氮化硅。
9.权利要求1所述的阻气性层合体，其是在温度40℃、相对湿度90%下的水蒸气透过率为0.02g/(m2·天)以下的层合体。
10.阻气性层合体的制备方法，其是权利要求1所述的阻气性层合体的制备方法，具有通过等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法、反应性溅射法中的任一种方法将所述改性促进层在基材上成膜的工序。
11.电子器件用部件，其由权利要求1所述的阻气性层合体构成。
12.电子器件，其具备权利要求11所述的电子器件用部件。
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