JP6719631B2 - ガスバリア性積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるガスバリア性積層体及びその製造方法、前記ガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、並びに、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。

近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、ガラス板に代えて、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層が積層されてなる、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。
ガスバリアフィルムのガスバリア層としては、蒸着法により形成される蒸着層やケイ素化合物を塗布して形成された塗膜を改質して形成される改質層が知られている。

また、これらのガスバリア層を２以上有するガスバリアフィルムも提案されている。
例えば、特許文献１には、基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットが化学蒸着法で形成された第１のバリア層と、該第１のバリア層上にケイ素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理が施された第２のバリア層を有し、該第２のバリア層は、前記基材面側に非改質領域を、表層側に改質領域を有することを特徴とするガスバリアフィルムが記載されている。

ＷＯ２０１２／０１４６５３号パンフレット（ＵＳ２０１３／０１１５４２３ Ａ１）

上記のように、特許文献１に記載のガスバリアフィルムは、化学蒸着法により形成された、ガスバリア性に優れる蒸着膜（第１のバリア層）を有するものである。
しかしながら、通常、化学蒸着法により形成された蒸着膜は弾性率が大きいため、このような蒸着膜を有するガスバリアフィルムは耐屈曲性に劣り、ガスバリアフィルムを曲げたときに、蒸着膜にクラックが発生し、ガスバリア性が大きく低下することがあった。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に、適度なガスバリア性と柔軟性を有する改質促進層を有する基材ユニットの改質促進層側に、ポリシラザン系化合物を含有する層の表面に改質処理を施して形成されたガスバリア層を設けることにより、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるガスバリア性積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）のガスバリア性積層体、（１０）のガスバリア性積層体の製造方法、（１１）の電子デバイス用部材、及び、（１２）の電子デバイスが提供される。
（１）基材と改質促進層とを有する基材ユニットと、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層と、を有するガスバリア性積層体であって、
前記改質促進層の２３℃における弾性率が３０ＧＰａ未満であり、
前記基材ユニットの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、
前記ガスバリア層が、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に、改質処理を施して形成された層であり、
前記改質促進層の厚みと前記改質促進層の２３℃における弾性率の積が２２００Ｎ／ｍ以下であるガスバリア性積層体。
（２）前記改質促進層の厚みが２μｍ以下である、（１）に記載のガスバリア性積層体。
（３）前記改質促進層が無機化合物を主成分とするものである、（１）に記載のガスバリア性積層体。
（４）前記無機化合物が酸化亜鉛スズまたは酸化ケイ素である、（３）に記載のガスバリア性積層体。
（５）前記ガスバリア層が、ガスバリア層の基材ユニット側とは反対の側の面からその内部に向かって、前記改質処理により改質された領域を有するものであって、前記改質された領域の厚みが、１４ｎｍから９．９μｍである、（１）に記載のガスバリア性積層体。
（６）前記改質された領域の厚みの、ガスバリア層の厚みに対する割合が１０％以上である、（５）に記載のガスバリア性積層体。
（７）前記改質された領域中の、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合が、３０モル％以上である、（５）に記載のガスバリア性積層体。
（８）前記改質された領域が、酸窒化ケイ素を含有するものである、（５）に記載のガスバリア性積層体。
（９）温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下の積層体である、（１）に記載のガスバリア性積層体。
（１０）前記（１）に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、前記改質促進層を、基材上に、プラズマ化学気相成長法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタリング法のいずれかにより成膜する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法。
（１１）前記（１）に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
（１２）前記（１１）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

本発明によれば、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるガスバリア性積層体、このガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。

基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア性積層体の水蒸気透過率の関係を表す図である。 基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合[％]の関係を表す図である。

以下、本発明を、１）ガスバリア性積層体及びその製造方法、並びに、２）電子デバイス用部材及び電子デバイス、に項分けして詳細に説明する。

１）ガスバリア性積層体及びその製造方法
本発明のガスバリア性積層体は、基材と改質促進層とを有する基材ユニットと、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層とを有するガスバリア性積層体であって、前記改質促進層の２３℃における弾性率が３０ＧＰａ未満であり、前記基材ユニットの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、前記ガスバリア層が、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に、改質処理を施して形成された層であることを特徴とする。

（１）基材ユニット
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材ユニットは、基材と改質促進層とを有する。
基材ユニットの基材は、改質促進層やガスバリア層を担持できるものであれば、特に限定されない。基材としては、通常、フィルム状又はシート状のものが用いられる。
基材の厚みは、特に限定されず、ガスバリア性積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。

基材の素材は、本発明のガスバリア性積層体の目的に合致するものであれば特に制限されない。
基材の素材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の樹脂基材；グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材に前記樹脂をラミネートしたラミネート紙；等が挙げられる。

これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、樹脂基材が好ましく、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがさらに好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。

基材ユニットの改質促進層は、適度なガスバリア性を有する層であって、基材側から、ポリシラザン系化合物を含有する層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）への水蒸気の浸入を抑制して、ポリシラザン層の改質処理を促進する役割を果たす層である。
従来、改質促進層を設けない状態でポリシラザン層表面の改質処理を行った場合、基材側からポリシラザン層内に浸入した水蒸気が原因で、ポリシラザン層の改質処理が十分に進行せず、ガスバリア性に優れるガスバリア層を形成することができないことがあった。改質促進層を設けることにより、結果として、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を効率よく形成することができる。

本発明のガスバリア性積層体の改質促進層は、ポリシラザン層の改質を促進し得る程度のガスバリア性を有していればよく、ガスバリア性積層体のガスバリア性を直接高めるほどに優れたガスバリア性を有していなくてもよい。具体的には、改質促進層のガスバリア性は、基材ユニットの水蒸気透過率が後述する範囲内になるものであればよい。

また、後述するように、基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層（ポリシラザン層の表面に改質処理を施して形成された層）は、一般的に弾性率が高く、耐屈曲性に劣る傾向があるため、本発明のガスバリア性積層体の改質促進層は、柔軟性を有し、このようなガスバリア層にクラックが発生するのを緩和し得るものであることが好ましい。
改質促進層が柔軟性を有することは、改質促進層の２３℃における弾性率を指標とすることができる。すなわち、改質促進層の２３℃における弾性率は、３０ＧＰａ未満であり、好ましくは２〜２８ＧＰａ、より好ましくは３〜２５ＧＰａ、特に好ましくは３〜１０ＧＰａである。
改質促進層の２３℃における弾性率は、実施例に記載するように、ナノインデンテーション法により測定することができる。
改質促進層の弾性率は、その構成成分、成膜方法等に依存する。

改質促進層の主成分としては、無機化合物や金属が挙げられる。
無機化合物としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられる。ここで、Ｍは、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム、スズ等の金属元素を表す。また、無機化合物は、二種以上の金属元素を含むものであってもよい。
金属としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、及びこれらの二種以上からなる合金等が挙げられる。
「主成分」とは、９０質量％以上含有することを意味する。
改質促進層中の無機化合物及び金属の含有量は、９５質量％以上が好ましい。
改質促進層は、無機化合物や金属を一種含有してもよく、二種以上含有してもよい。

これらの中でも、適度なガスバリア性を有し、かつ、弾性率が３０ＧＰａ未満の改質促進層を効率よく形成し得ることから、改質促進層の主成分は無機化合物が好ましく、無機酸化物（ＭＯｘ、Ｍ^１Ｍ^２Ｏｘ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ、Ｍ^１Ｍ^２ＯｘＣｚ）がより好ましく、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯｘＣｚ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）がさらに好ましく、酸化亜鉛スズまたは酸化ケイ素が特に好ましい。
上記の組成式において、Ｍは前記と同じ意味を表し、Ｍ^１、Ｍ^２はそれぞれ独立して、Mと同様の金属元素を表す。

改質促進層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法；熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）、大気圧プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法；ＡＬＤ（原子層体積）法；等が挙げられる。
これらの中でも、適度なガスバリア性を有し、かつ、弾性率が３０ＧＰａ未満の改質促進層を効率よく形成し得ることから、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタリング法が好ましい。

改質促進層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜３００ｎｍである。

また、改質促進層の厚みと２３℃における弾性率の積が、２５００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、２０００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。この値が２５００Ｎ／ｍを超えると、改質促進層の曲げ応力が大きくなるため、ガスバリア性積層体の屈曲性が低下するおそれがある。改質促進層の厚みと２３℃における弾性率の積の下限は、通常２００Ｎ／ｍである。

本発明のガスバリア性積層体の基材ユニットは、基材、改質促進層以外の層を有していてもよい。基材、改質促進層以外の層としては、プライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、ハードコート層等が挙げられる。
改質促進層は、基材上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。

本発明のガスバリア性積層体の基材ユニットとしては、基材と改質促進層の間にプライマー層を有するものも好ましい。基材と改質促進層の間にプライマー層を設けることで、基材と改質促進層の密着性を向上させることができる。また、基材の表面の凹凸がプライマー層によって覆われるため、平滑化された面上に改質促進層を形成することができ、適度なガスバリア性を有する改質促進層を容易に形成することができる。

基材ユニットの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、より好ましくは０．１〜０．９ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である。

基材ユニットの、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることで、基材側からポリシラザン層内への水蒸気の浸入を十分に抑えることができる。したがって、ポリシラザン層を十分に改質することができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を効率よく形成することができる。
基材ユニットの、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であることにより奏する効果や、基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア性積層体の水蒸気透過率との関係については、実施例において、図１、図２に基づき、詳細に説明する。

上記のように、本発明のガスバリア性積層体の基材ユニットは、適度なガスバリア性と柔軟性を有するものである。したがって、後述するように、この基材ユニットの改質促進層側に、ポリシラザン層の表面に改質処理を施して形成されたガスバリア層を設けることにより、ガスバリア性と耐屈曲性の両方に優れる、本発明のガスバリア性積層体を得ることができる。

（２）ガスバリア層
「ガスバリア層」は、空気、酸素、水蒸気等の気体を通過させにくい性質を有する層である。
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層は、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン層の表面に改質処理を施して形成された層である。
「基材ユニットの改質促進層側」とは、基材ユニットの一方の側であって、改質促進層が基材よりも相対的に近くになるほうの側を意味する。すなわち、本発明のガスバリア性積層体は、基材上に、直接又はその他の層を介して形成された改質促進層を有し、この改質促進層上に、直接又はその他の層を介して形成されたガスバリア層を有するものである。
なお、「ガスバリア層」とは、改質処理により改質された領域（以下、「改質領域」ということがある。）のみを意味するのではなく、「改質領域を含むポリシラザン層全体」を意味する。

ポリシラザン層に含まれるポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する重合体である。具体的には、式（１）

で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。

前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。

前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。

無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。

無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。

アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。

また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリシラザン層中のポリシラザン系化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

ポリシラザン層は、ポリシラザン系化合物以外の重合体を含有してもよい。
ポリシラザン系化合物以外の重合体としては、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物等のポリシラザン系化合物以外のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの重合体は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

ポリシラザン層がポリシラザン系化合物以外の重合体を含有する場合、その含有量は、ポリシラザン層全体に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは１〜２０質量％である。

ポリシラザン層は、上述した重合体の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。

ポリシラザン層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１０μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。

ポリシラザン層を形成する方法は特に限定されない。例えば、ポリシラザン系化合物、所望により他の成分、及び溶剤等を含有するポリシラザン層形成用溶液を調製し、次いで、このポリシラザン層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を大気中で乾燥することにより、ポリシラザン層を形成することができる。得られるポリシラザン層中のポリシラザンの一部は、塗膜の乾燥中又は乾燥後に、大気中の水分と反応して、酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素に転化する。

ポリシラザン層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリシラザン層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。

形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常６０〜１３０℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。

本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層は、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に改質処理を施して形成された層である。すなわち、このガスバリア層は、ガスバリア層の基材ユニット側とは反対の側の面からその内部に向かって、改質領域を有する。

改質領域の厚みは、実施例に記載するように、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による元素分析を行うことで求めることができる。すなわち、ＸＰＳによる測定を行い、ガスバリア層中の厚み方向における酸素原子や窒素原子の量の変化を調べることにより、改質された領域を知ることができる。そして、このときのスパッタリングに要した時間から、改質領域の厚みを見積もることができる。

ここで、「改質領域」とは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による測定を行い、ガスバリア層中の厚み方向における酸素原子や窒素原子の量の変化を調べた結果、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合（Ｎ／Ｏ）が、３０モル％以上、好ましくは４０〜３００モル％である領域をいう。ガスバリア層中の厚み方向における酸素原子や窒素原子の量の変化を調べると、上述のように、改質領域中においては、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合（Ｎ／Ｏ）は３０モル％以上であるが、ポリシラザン層中の改質領域以外の領域（ポリシラザン層の改質領域より基材層側の領域）においては、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合（Ｎ／Ｏ）は１０モル％以下となる。
酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合（Ｎ／Ｏ）が上記の範囲内の改質領域は、優れたガスバリア性を有する。

改質領域の厚みは、特に限定されないが、通常、１４ｎｍから９．９μｍ、好ましくは２１〜４９５ｎｍ、より好ましくは２８〜１９８ｎｍである。
改質領域の厚みの、ガスバリア層全体の厚みに対する割合は、通常、１０％以上、好ましくは、７０〜９９％、より好ましくは８０〜９８％である。

本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層は、基材側からポリシラザン層への水蒸気の浸入が抑制された状態でポリシラザン層を改質する方法により形成されたものである。
この方法によれば、改質を十分に進行させることができ、改質領域の厚みが厚くなるため、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合［％］の関係については、実施例において、図２に基づき、詳細に説明する。

ポリシラザン層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、ポリシラザン層にイオンを注入して、ポリシラザン層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ポリシラザン層をプラズマ中に晒して、ポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ポリシラザン層に紫外線を照射してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
熱処理は、ポリシラザン層を加熱してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、ＷＯ２０１２／０１４６５３号パンフレットに記載の方法に従って、熱処理を行うことができる。

これらの中でも、ポリシラザン層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、ガスバリア性により優れるガスバリア層を効率よく形成できることから、イオン注入処理が好ましい。

ポリシラザン層に注入するイオン（後述するプラズマ生成ガスのイオン）としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン類のイオン；アセチレン等のアルキン類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、窒素；酸素；アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス；のイオンが好ましい。

イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。

イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に目的のガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。

プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
負の高電圧パルスを印加するときのパルス幅は、１〜１５ｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような幅であるときに、透明で均一なガスバリア層を形成することができる。また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。

イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができる。

（３）ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、前記基材ユニットと、該基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層とを有する。
本発明のガスバリア性積層体は、基材ユニットとガスバリア層以外の層を有するものであってもよい。

基材ユニットとガスバリア層以外の層としては、プライマー層、導電体層、衝撃吸収層、粘着剤層、ハードコート層、工程シート等が挙げられる。なお、工程シートは、ガスバリア性積層体を保存、運搬等する際に、ガスバリア性積層体を保護する役割を有し、ガスバリア性積層体が使用される際には剥離されるものである。
ガスバリア層は、基材ユニット上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。

本発明のガスバリア性積層体は、例えば、基材上に、先に説明した方法を用いて改質促進層を形成して基材ユニットを製造し、次いで、得られた基材ユニットの改質促進層上にポリシラザン層を形成した後、先に説明した方法を用いて、ポリシラザン層の表面に改質処理を施してガスバリア層を形成することにより、得ることができる。

本発明のガスバリア性積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、１〜１０００μｍ、より好ましくは、１０〜５００μｍ、さらに好ましくは、５０〜１００μｍである。

本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れるものである。
本発明のガスバリア性積層体の、温度４０℃、相対湿度９０％における、水蒸気透過率は、好ましくは０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．０００１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明のガスバリア性積層体は、耐屈曲性に優れるものである。
本発明のガスバリア性積層体が耐屈曲性に優れることは、例えば、実施例に記載の方法で確認することができる。

上記のように、本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性及び耐屈曲性に優れるものであり、電子デバイス用部材として好ましく用いられる。

２）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性積層体からなることを特徴とする。本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、耐屈曲性に優れるので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；等として好適である。

本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、水蒸気等の浸入による故障が発生し難く、また、柔軟性に優れる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

（基材とコーティング剤）
各例で用いた基材とコーティング剤を以下に示す。
・基材（１）：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名：ＰＥＴ５０Ａ−４１００、厚み５０μｍ）
・ポリシラザン化合物系コーティング剤（１）：（クラリアントジャパン社製、商品名：アクアミカＮＬ１１０−２０、固形分２０％）

（測定）
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた基材ユニットやガスバリア性積層体について、以下の測定を行った。

・改質促進層とガスバリア層の厚みの測定
触針式段差計（ＡＭＢＩＯＳ ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ社製、ＸＰ−１）を用いて、改質促進層とガスバリア層の厚みを測定した。

・ＸＰＳによる元素分析
ガスバリア層中の改質領域の組成及び厚みを調べるために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析を、下記に示す測定装置・測定条件で行った。

測定装置：アルバックファイ社製、「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０^−８Ｐａ
スパッタリング条件
スパッタリングガス：アルゴン
引加電圧：−４ｋＶ

具体的には、Ａｒによるスパッタリングにより、ガスバリア層の表面から深さ方向に削りながら、ＸＰＳにより、膜厚方向の組成分布を測定し、窒素原子と酸素原子の存在割合｛（窒素原子／酸素原子）×１００｝（モル％）を算出した。
また、前述した改質領域の定義に従い、改質領域のスパッタリングに要した時間を基に、改質領域の厚みを算出した。

・水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、基材ユニットとガスバリア性積層体の温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率を、それぞれ測定した。

・改質促進層の弾性率
表面硬度測定装置（ＭＴＳ社製、ナノインデンター）を用いて、改質促進層の２３℃における弾性率を測定した。

・ガスバリア性積層体の屈曲試験
１５ｃｍ×３５ｃｍの大きさのガスバリア性積層体を、直径８ｍｍ、長さ２０ｃｍのステンレス鋼製の棒に、そのガスバリア層面が接するように巻き、耐折試験機（井元製作所製、「ＩＭＣ−１５ＡＥ」）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、荷重１．２ｋｇをかけながら、ガスバリア性積層体を１００００往復（ガスバリア性積層体の移動距離：１往復あたり２０ｃｍ）させた。
この屈曲試験を行ったガスバリア性積層体について、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ−１００）にて倍率２０００倍で観察し、下記の基準で評価した。
◎：クラックの発生が全く観察されない場合
○：クラックの発生が若干観察されたが、実用上問題ないレベルの場合
×：クラックの発生が観察される場合

〔実施例１〕
プラズマ化学気相成長法により、基材（１）上に、改質促進層として、厚み５８ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜：ｘ＝２．３３）を形成し、基材ユニット１を得た。

改質促進層の形成条件は、以下の通りである。
ヘキサメチルジシロキサンの流量：５０ｓｃｃｍ
アルゴンガスの流量：１５ｓｃｃｍ
酸素ガスの流量：１０ｓｃｃｍ
チャンバー内圧：０．３Ｐａ
ＲＦ電源電力：１０００Ｗ
成膜時間：３０秒

次いで、得られた基材ユニット１の改質促進層上に、ポリシラザン化合物系コーティング剤（１）をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を大気中１２０℃で２分間加熱して、厚み１５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いて、ポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層体１を得た。

ガスバリア層を形成する際に用いたプラズマイオン注入装置、及びイオン注入条件は以下の通りである。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／分

〔実施例２〕
実施例１において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を３０秒から４０秒に変更して、７３ｎｍの厚みの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット２を得、この基材ユニット２上にガスバリア層を形成したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体２を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を３０秒から６０秒に変更して、厚み１１３ｎｍの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット３を得、この基材ユニット３上にガスバリア層を形成したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体３を得た。

〔実施例４〕
実施例１において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を３０秒から１２０秒に変更して、厚み２５０ｎｍの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット４を得、この基材ユニット４を用いたことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体４を得た。

〔実施例５〕
反応性スパッタリング法により、基材（１）上に、改質促進層として、厚み１１０ｎｍの酸化亜鉛スズ膜（ＺＴＯ膜）を形成し、基材ユニット５を得た。

改質促進層の形成条件は、以下の通りである。
不活性ガス：Ａｒ
反応性ガス：Ｏ_２
ターゲット材料：亜鉛とスズから構成される合金
電力：４０００Ｗ
成膜圧力：０．５Ｐａ
成膜時間：８０秒

この基材ユニット５を用いたことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体５を得た。

〔実施例６〕
実施例５において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を８０秒から１６０秒に変更して、厚み２２０ｎｍの酸化亜鉛スズ膜（ＺＴＯ膜）を形成して基材ユニット６を得、この基材ユニット６を用いたことを除き、実施例５と同様にしてガスバリア性積層体６を得た。

〔比較例１〕
実施例１において、改質促進層を設けず、基材（１）上に直接ガスバリア層を形成したことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体７を得た。

〔比較例２〕
実施例１において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を７秒に変更して、厚み１５ｎｍの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット８を得、この基材ユニット８を用いたことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体８を得た。

〔比較例３〕
実施例１において、反応性スパッタ装置を用いて、下記条件で反応性スパッタリング法により、厚み１００ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯ膜）を形成して基材ユニット９を得、この基材ユニット９を用いたことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体９を得た。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸素６０ｓｃｃｍ
・ターゲット材料：シリコン
・電力値：２５００Ｗ
・真空槽内圧：０．２Ｐａ

〔比較例４〕
実施例１において、反応性スパッタ装置を用いて、下記条件で反応性スパッタリング法により、厚み１００ｎｍの酸化窒化ケイ素膜（ＳｉＯＮ膜）を形成して基材ユニット１０を得、この基材ユニット１０を用いたことを除き、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体１０を得た。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍ、酸素４０ｓｃｃｍ
・ターゲット材料：シリコン
・電力値：２５００Ｗ
・真空槽内圧：０．２Ｐａ

実施例１〜６、比較例１〜４の基材ユニットの改質促進層の、製法、種類、厚み、弾性率、厚みと弾性率の積、及び水蒸気透過率を第１表に、実施例１〜６、比較例１〜４のガスバリア性積層体のガスバリア層の、厚み、改質領域の厚み、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合、酸素（Ｏ）原子の含有量に対する窒素（Ｎ）原子の含有量の割合を第２表に、また、実施例１〜６、比較例１〜４のガスバリア性積層体の、水蒸気透過率及び屈曲試験の結果を第３表に、それぞれ示す。

第１表〜第３表から、以下のことがわかる。
実施例１〜６のガスバリア性積層体の基材ユニットは、適度なガスバリア性と弾性率が３０ＧＰａ未満の柔軟性を有する改質促進層を有し、この基材ユニット上に形成されたガスバリア層は、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合が１０％以上であり、改質領域の厚みが厚い。また、酸素（Ｏ）原子の含有量に対する窒素（Ｎ）原子の含有量の割合が３０モル％以上であった。このような実施例１〜６のガスバリア性積層体は、水蒸気透過率が低く、耐屈曲性にも優れる。
一方、改質促進層を有しない比較例１のガスバリア性積層体や、基材ユニットの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）を超える改質促進層を有する比較例２のガスバリア性積層体のガスバリア層は、改質領域の厚みが薄くなっている。また、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合が１０％未満であった。このような比較例１、２のガスバリア性積層体は、実施例のガスバリア性積層体に比べて水蒸気透過率が高く、水分遮断性に劣っている。
比較例３、４のガスバリア性積層体は、弾性率が３０ＧＰａ以上の改質促進層を有する。このような比較例３，４のガスバリア性積層体は、耐屈曲性に劣っている。

実施例１〜６と比較例１、２の結果を基に、基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア性積層体の水蒸気透過率の関係図を図１に示す。
図１の横軸は基材ユニットの水蒸気透過率を、縦軸はガスバリア性積層体の水蒸気透過率をそれぞれ示す。
基材ユニットの水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であれば、ガスバリア性積層体の水蒸気透過率は０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下となり、ガスバリア性積層体が優れたガスバリア性を有していることがわかる。また、基材ユニットの水蒸気透過率が低くなれば、ガスバリア性積層体の水蒸気透過率も低下するという傾向が見られる。そして、このような関係は、基材ユニットの水蒸気透過率が高い場合〔例えば、基材ユニットの水蒸気透過率が５．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上〕のときは見られない。

実施例１〜６と比較例１、２の結果を基に、基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合［％］の関係図を図２に示す。
図２の横軸は基材ユニットの水蒸気透過率を、縦軸はガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合をそれぞれ示す。
基材ユニットの水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下のときは、ポリシラザン層の改質処理が十分に進行し、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合を十分に大きくすることができていることがわかる。

図１、図２から、基材ユニットの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下のときに、ポリシラザン層の改質促進効果が得られることがわかる。

Claims (12)

1. 基材と改質促進層とを有する基材ユニットと、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層と、を有するガスバリア性積層体であって、
   前記改質促進層の２３℃における弾性率が３０ＧＰａ未満であり、
   前記基材ユニットの温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、
   前記ガスバリア層が、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に、改質処理を施して形成された層であり、
   前記改質促進層の厚みと前記改質促進層の２３℃における弾性率の積が２２００Ｎ／ｍ以下であるガスバリア性積層体。
2. 前記改質促進層の厚みが２μｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記改質促進層が、無機化合物を主成分とするものである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記無機化合物が、酸化亜鉛スズまたは酸化ケイ素である、請求項３に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記ガスバリア層が、ガスバリア層の基材ユニット側とは反対の側の面からその内部に向かって、前記改質処理により改質された領域を有するものであって、
   前記改質された領域の厚みが、１４ｎｍから９．９μｍである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記改質された領域の厚みの、ガスバリア層の厚みに対する割合が、１０％以上である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
7. 前記改質された領域中の、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合が、３０モル％以上であることを特徴とする、請求項５に記載のガスバリア性積層体。
8. 前記改質された領域が、酸窒化ケイ素を含有するものである、請求項５に記載のガスバリア性積層体。
9. 温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が、０．０２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下の積層体である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
10. 請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、前記改質促進層を、基材上に、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタリング法のいずれかにより成膜する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法。
11. 請求項１に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
12. 請求項１１に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。

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