JP6591970B2 - ガスバリア性積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス - Google Patents
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Description
ガスバリアフィルムのガスバリア層としては、蒸着法により形成される蒸着層やケイ素化合物を塗布して形成された塗膜を改質して形成される改質層が知られている。
例えば、特許文献1には、基材の少なくとも一方の面側にガスバリア層ユニットを有し、該ガスバリア層ユニットが化学蒸着法で形成された第1のバリア層と、該第1のバリア層上にケイ素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理が施された第2のバリア層を有し、該第2のバリア層は、前記基材面側に非改質領域を、表層側に改質領域を有することを特徴とするガスバリアフィルムが記載されている。
しかしながら、通常、化学蒸着法により形成された蒸着膜は弾性率が大きいため、このような蒸着膜を有するガスバリアフィルムは耐屈曲性に劣り、ガスバリアフィルムを曲げたときに、蒸着膜にクラックが発生し、ガスバリア性が大きく低下することがあった。
(1)基材と改質促進層とを有する基材ユニットと、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層とを有するガスバリア性積層体であって、前記改質促進層の23℃における弾性率が30GPa未満であり、前記基材ユニットの温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、1.0g/(m2・day)以下であり、前記ガスバリア層が、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に、改質処理を施して形成された層であることを特徴とする、ガスバリア性積層体。
(2)前記改質促進層の厚みが2μm以下である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(3)前記改質促進層が無機化合物を主成分とするものである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(4)前記無機化合物が酸化亜鉛スズまたは酸化ケイ素である、(3)に記載のガスバリア性積層体。
(5)前記ガスバリア層が、ガスバリア層の基材ユニット側とは反対の側の面からその内部に向かって、前記改質処理により改質された領域を有するものであって、前記改質された領域の厚みが、14nmから9.9μmである、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(6)前記改質された領域の厚みの、ガスバリア層の厚みに対する割合が10%以上である、(5)に記載のガスバリア性積層体。
(7)前記改質された領域中の、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合が、30モル%以上である、(5)に記載のガスバリア性積層体。
(8)前記改質された領域が、酸窒化ケイ素を含有するものである、(5)に記載のガスバリア性積層体。
(9)温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、0.02g/(m2・day)以下の積層体である、(1)に記載のガスバリア性積層体。
(10)前記(1)に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、前記改質促進層を、基材上に、プラズマ化学気相成長法、プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法、反応性スパッタリング法のいずれかにより成膜する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法。
(11)前記(1)に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
(12)前記(11)に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
本発明のガスバリア性積層体は、基材と改質促進層とを有する基材ユニットと、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層とを有するガスバリア性積層体であって、前記改質促進層の23℃における弾性率が30GPa未満であり、前記基材ユニットの温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)以下であり、前記ガスバリア層が、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に、改質処理を施して形成された層であることを特徴とする。
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材ユニットは、基材と改質促進層とを有する。
基材ユニットの基材は、改質促進層やガスバリア層を担持できるものであれば、特に限定されない。基材としては、通常、フィルム状又はシート状のものが用いられる。
基材の厚みは、特に限定されず、ガスバリア性積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材の厚みは、通常、0.5〜500μm、好ましくは1〜100μmである。
基材の素材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の樹脂基材;グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材に前記樹脂をラミネートしたラミネート紙;等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン(JSR社製のノルボルネン系重合体)、ゼオノア(日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体)等が挙げられる。
従来、改質促進層を設けない状態でポリシラザン層表面の改質処理を行った場合、基材側からポリシラザン層内に浸入した水蒸気が原因で、ポリシラザン層の改質処理が十分に進行せず、ガスバリア性に優れるガスバリア層を形成することができないことがあった。改質促進層を設けることにより、結果として、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を効率よく形成することができる。
改質促進層が柔軟性を有することは、改質促進層の23℃における弾性率を指標とすることができる。すなわち、改質促進層の23℃における弾性率は、30GPa未満であり、好ましくは2〜28GPa、より好ましくは3〜25GPa、特に好ましくは3〜10GPaである。
改質促進層の23℃における弾性率は、実施例に記載するように、ナノインデンテーション法により測定することができる。
改質促進層の弾性率は、その構成成分、成膜方法等に依存する。
無機化合物としては、無機酸化物(MOx)、無機窒化物(MNy)、無機炭化物(MCz)、無機酸化炭化物(MOxCz)、無機窒化炭化物(MNyCz)、無機酸化窒化物(MOxNy)、無機酸化窒化炭化物(MOxNyCz)等が挙げられる。ここで、Mは、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、バリウム、スズ等の金属元素を表す。また、無機化合物は、二種以上の金属元素を含むものであってもよい。
金属としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、及びこれらの二種以上からなる合金等が挙げられる。
「主成分」とは、90質量%以上含有することを意味する。
改質促進層中の無機化合物及び金属の含有量は、95質量%以上が好ましい。
改質促進層は、無機化合物や金属を一種含有してもよく、二種以上含有してもよい。
上記の組成式において、Mは前記と同じ意味を表し、M1、M2はそれぞれ独立して、Mと同様の金属元素を表す。
これらの中でも、適度なガスバリア性を有し、かつ、弾性率が30GPa未満の改質促進層を効率よく形成し得ることから、プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法、反応性スパッタリング法が好ましい。
改質促進層は、基材上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。
基材ユニットの、温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、1.0g/(m2・day)以下であることにより奏する効果や、基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア性積層体の水蒸気透過率との関係については、実施例において、図1、図2に基づき、詳細に説明する。
「ガスバリア層」は、空気、酸素、水蒸気等の気体を通過させにくい性質を有する層である。
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層は、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン層の表面に改質処理を施して形成された層である。
「基材ユニットの改質促進層側」とは、基材ユニットの一方の側であって、改質促進層が基材よりも相対的に近くになるほうの側を意味する。すなわち、本発明のガスバリア性積層体は、基材上に、直接又はその他の層を介して形成された改質促進層を有し、この改質促進層上に、直接又はその他の層を介して形成されたガスバリア層を有するものである。
なお、「ガスバリア層」とは、改質処理により改質された領域(以下、「改質領域」ということがある。)のみを意味するのではなく、「改質領域を含むポリシラザン層全体」を意味する。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリシラザン層中のポリシラザン系化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
ポリシラザン系化合物以外の重合体としては、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物等のポリシラザン系化合物以外のケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの重合体は1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、十分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合(N/O)が上記の範囲内の改質領域は、優れたガスバリア性を有する。
改質領域の厚みの、ガスバリア層全体の厚みに対する割合は、通常、10%以上、好ましくは、70〜99%、より好ましくは80〜98%である。
この方法によれば、改質を十分に進行させることができ、改質領域の厚みが厚くなるため、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。
基材ユニットの水蒸気透過率とガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合[%]の関係については、実施例において、図2に基づき、詳細に説明する。
イオン注入処理は、後述するように、ポリシラザン層にイオンを注入して、ポリシラザン層を改質する方法である。
プラズマ処理は、ポリシラザン層をプラズマ中に晒して、ポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開2012−106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、ポリシラザン層に紫外線を照射してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、特開2013−226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
熱処理は、ポリシラザン層を加熱してポリシラザン層を改質する方法である。例えば、WO2012/014653号パンフレットに記載の方法に従って、熱処理を行うことができる。
これらのイオンは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、窒素;酸素;アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス;のイオンが好ましい。
負の高電圧パルスを印加するときのパルス幅は、1〜15secであるのが好ましい。パルス幅がこのような幅であるときに、透明で均一なガスバリア層を形成することができる。また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−1kV〜−50kV、より好ましくは−1kV〜−30kV、特に好ましくは−5kV〜−20kVである。
本発明のガスバリア性積層体は、前記基材ユニットと、該基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層とを有する。
本発明のガスバリア性積層体は、基材ユニットとガスバリア層以外の層を有するものであってもよい。
ガスバリア層は、基材ユニット上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。
本発明のガスバリア性積層体の、温度40℃、相対湿度90%における、水蒸気透過率は、好ましくは0.02g/(m2・day)以下、より好ましくは0.01g/(m2・day)以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、0.0001g/(m2・day)である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のガスバリア性積層体が耐屈曲性に優れることは、例えば、実施例に記載の方法で確認することができる。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア性積層体からなることを特徴とする。本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、耐屈曲性に優れるので、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;等として好適である。
本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、水蒸気等の浸入による故障が発生し難く、また、柔軟性に優れる。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
各例で用いた基材とコーティング剤を以下に示す。
・基材(1):ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、商品名:PET50A−4100、厚み50μm)
・ポリシラザン化合物系コーティング剤(1):(クラリアントジャパン社製、商品名:アクアミカNL110−20、固形分20%)
実施例1〜6及び比較例1〜4で得られた基材ユニットやガスバリア性積層体について、以下の測定を行った。
触針式段差計(AMBIOS TECNOLOGY社製、XP−1)を用いて、改質促進層とガスバリア層の厚みを測定した。
ガスバリア層中の改質領域の組成及び厚みを調べるために、X線光電子分光(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)による元素分析を、下記に示す測定装置・測定条件で行った。
X線源:AlKα
X線ビーム径:100μm
電力値:25W
電圧:15kV
取り出し角度:45°
真空度:5.0×10−8Pa
スパッタリング条件
スパッタリングガス:アルゴン
引加電圧:−4kV
また、前述した改質領域の定義に従い、改質領域のスパッタリングに要した時間を基に、改質領域の厚みを算出した。
水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、AQUATRAN)を用いて、基材ユニットとガスバリア性積層体の温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率を、それぞれ測定した。
表面硬度測定装置(MTS社製、ナノインデンター)を用いて、改質促進層の23℃における弾性率を測定した。
15cm×35cmの大きさのガスバリア性積層体を、直径8mm、長さ20cmのステンレス鋼製の棒に、そのガスバリア層面が接するように巻き、耐折試験機(井元製作所製、「IMC−15AE」)を用いて、23℃、相対湿度50%の環境下で、荷重1.2kgをかけながら、ガスバリア性積層体を10000往復(ガスバリア性積層体の移動距離:1往復あたり20cm)させた。
この屈曲試験を行ったガスバリア性積層体について、光学顕微鏡(キーエンス社製、VHX−100)にて倍率2000倍で観察し、下記の基準で評価した。
◎:クラックの発生が全く観察されない場合
○:クラックの発生が若干観察されたが、実用上問題ないレベルの場合
×:クラックの発生が観察される場合
プラズマ化学気相成長法により、基材(1)上に、改質促進層として、厚み58nmの酸化ケイ素膜(SiOx膜:x=2.33)を形成し、基材ユニット1を得た。
ヘキサメチルジシロキサンの流量:50sccm
アルゴンガスの流量:15sccm
酸素ガスの流量:10sccm
チャンバー内圧:0.3Pa
RF電源電力:1000W
成膜時間:30秒
次に、プラズマイオン注入装置を用いて、ポリシラザン層の表面に、下記の条件にて、アルゴン(Ar)をプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層体1を得た。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV−3−HSHV−0835」
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:−6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):5分間
搬送速度:0.2m/分
実施例1において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を30秒から40秒に変更して、73nmの厚みの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット2を得、この基材ユニット2上にガスバリア層を形成したことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体2を得た。
実施例1において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を30秒から60秒に変更して、厚み113nmの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット3を得、この基材ユニット3上にガスバリア層を形成したことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体3を得た。
実施例1において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を30秒から120秒に変更して、厚み250nmの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット4を得、この基材ユニット4を用いたことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体4を得た。
反応性スパッタリング法により、基材(1)上に、改質促進層として、厚み110nmの酸化亜鉛スズ膜(ZTO膜)を形成し、基材ユニット5を得た。
不活性ガス:Ar
反応性ガス:O2
ターゲット材料:亜鉛とスズから構成される合金
電力:4000W
成膜圧力:0.5Pa
成膜時間:80秒
実施例5において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を80秒から160秒に変更して、厚み220nmの酸化亜鉛スズ膜(ZTO膜)を形成して基材ユニット6を得、この基材ユニット6を用いたことを除き、実施例5と同様にしてガスバリア性積層体6を得た。
実施例1において、改質促進層を設けず、基材(1)上に直接ガスバリア層を形成したことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体7を得た。
実施例1において、改質促進層を形成する際に、成膜時間を7秒に変更して、厚み15nmの酸化ケイ素膜を形成して基材ユニット8を得、この基材ユニット8を用いたことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体8を得た。
実施例1において、反応性スパッタ装置を用いて、下記条件で反応性スパッタリング法により、厚み100nmの酸化ケイ素膜(SiO膜)を形成して基材ユニット9を得、この基材ユニット9を用いたことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体9を得た。
・プラズマ生成ガス:アルゴン、酸素
・ガス流量:アルゴン100sccm、酸素60sccm
・ターゲット材料:シリコン
・電力値:2500W
・真空槽内圧:0.2Pa
実施例1において、反応性スパッタ装置を用いて、下記条件で反応性スパッタリング法により、厚み100nmの酸化窒化ケイ素膜(SiON膜)を形成して基材ユニット10を得、この基材ユニット10を用いたことを除き、実施例1と同様にしてガスバリア性積層体10を得た。
・プラズマ生成ガス:アルゴン、窒素、酸素
・ガス流量:アルゴン100sccm、窒素60sccm、酸素40sccm
・ターゲット材料:シリコン
・電力値:2500W
・真空槽内圧:0.2Pa
実施例1〜6のガスバリア性積層体の基材ユニットは、適度なガスバリア性と弾性率が30GPa未満の柔軟性を有する改質促進層を有し、この基材ユニット上に形成されたガスバリア層は、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合が10%以上であり、改質領域の厚みが厚い。また、酸素(O)原子の含有量に対する窒素(N)原子の含有量の割合が30モル%以上であった。このような実施例1〜6のガスバリア性積層体は、水蒸気透過率が低く、耐屈曲性にも優れる。
一方、改質促進層を有しない比較例1のガスバリア性積層体や、基材ユニットの温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、1.0g/(m2・day)を超える改質促進層を有する比較例2のガスバリア性積層体のガスバリア層は、改質領域の厚みが薄くなっている。また、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合が10%未満であった。このような比較例1、2のガスバリア性積層体は、実施例のガスバリア性積層体に比べて水蒸気透過率が高く、水分遮断性に劣っている。
比較例3、4のガスバリア性積層体は、弾性率が30GPa以上の改質促進層を有する。このような比較例3,4のガスバリア性積層体は、耐屈曲性に劣っている。
図1の横軸は基材ユニットの水蒸気透過率を、縦軸はガスバリア性積層体の水蒸気透過率をそれぞれ示す。
基材ユニットの水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)以下であれば、ガスバリア性積層体の水蒸気透過率は0.01g/(m2・day)以下となり、ガスバリア性積層体が優れたガスバリア性を有していることがわかる。また、基材ユニットの水蒸気透過率が低くなれば、ガスバリア性積層体の水蒸気透過率も低下するという傾向が見られる。そして、このような関係は、基材ユニットの水蒸気透過率が高い場合〔例えば、基材ユニットの水蒸気透過率が5.0g/(m2・day)以上〕のときは見られない。
図2の横軸は基材ユニットの水蒸気透過率を、縦軸はガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合をそれぞれ示す。
基材ユニットの水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)以下のときは、ポリシラザン層の改質処理が十分に進行し、ガスバリア層の厚みに対する改質領域の厚みの割合を十分に大きくすることができていることがわかる。
Claims (12)
- 基材と改質促進層とを有する基材ユニットと、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたガスバリア層と、を有するガスバリア性積層体であって、
前記改質促進層の23℃における弾性率が30GPa未満であり、
前記基材ユニットの温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、1.0g/(m2・day)以下であり、
前記ガスバリア層が、前記基材ユニットの改質促進層側に形成されたポリシラザン系化合物を含有する層の表面に、改質処理を施して形成された層であり、
前記ガスバリア層が、ガスバリア層の基材ユニット側とは反対の側の面からその内部に向かって、前記改質処理により改質された領域を有し、
前記改質された領域中の、酸素原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合が、30モル%以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。 - 前記改質促進層の厚みが2μm以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記改質促進層が、無機化合物を主成分とするものである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記無機化合物が、酸化亜鉛スズまたは酸化ケイ素である、請求項3に記載のガスバリア性積層体。
- 前記改質された領域の厚みが、14nmから9.9μmである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記改質された領域の厚みの、ガスバリア層の厚みに対する割合が、10%以上である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記改質促進層の厚みと前記改質促進層の23℃における弾性率の積が2200N/m以下である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記改質された領域が、酸窒化ケイ素を含有するものである、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 温度40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が、0.02g/(m2・day)以下の積層体である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 請求項1に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、前記改質促進層を、基材上に、プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法、反応性スパッタリング法のいずれかにより成膜する工程を有するガスバリア性積層体の製造方法。
- 請求項1に記載のガスバリア性積層体からなる電子デバイス用部材。
- 請求項11に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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