KR102385016B1 - 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기재와 개질 촉진층을 갖는 기재 유닛과, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률이 30 ㎬ 미만, 상기 기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하, 상기 가스 배리어층이, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에 개질 처리를 실시하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체, 그 제조 방법, 상기 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스이다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층체 등이 제공된다.

Description

가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스{GAS BARRIER LAMINATED BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 가스 배리어성 및 내(耐)굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법, 상기 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름 상에 가스 배리어층이 적층되어 이루어지는, 이른바 가스 배리어 필름이 사용되고 있다.
가스 배리어 필름의 가스 배리어층으로는, 증착법에 의해 형성되는 증착층이나 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막을 개질하여 형성되는 개질층이 알려져 있다.
또, 이들 가스 배리어층을 2 이상 갖는 가스 배리어 필름도 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재의 적어도 일방의 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 그 가스 배리어층 유닛이 화학 증착법으로 형성된 제 1 배리어층과, 그 제 1 배리어층 상에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제 2 배리어층을 갖고, 그 제 2 배리어층은, 상기 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.
WO2012/014653호 팸플릿 (US2013/0115423 A1)
상기와 같이, 특허문헌 1 에 기재된 가스 배리어 필름은, 화학 증착법에 의해 형성된, 가스 배리어성이 우수한 증착막 (제 1 배리어층) 을 갖는 것이다.
그러나, 통상적으로 화학 증착법에 의해 형성된 증착막은 탄성률이 크기 때문에, 이와 같은 증착막을 갖는 가스 배리어 필름은 내굴곡성이 떨어져, 가스 배리어 필름을 구부렸을 때에, 증착막에 크랙이 발생하여, 가스 배리어성이 크게 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재 상에, 적당한 가스 배리어성과 유연성을 갖는 개질 촉진층을 갖는 기재 유닛의 개질 촉진층측에, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에 개질 처리를 실시하여 형성된 가스 배리어층을 형성함으로써, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (9) 의 가스 배리어성 적층체, (10) 의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법, (11) 의 전자 디바이스용 부재, 및 (12) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(1) 기재와 개질 촉진층을 갖는 기재 유닛과, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률이 30 ㎬ 미만이고, 상기 기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하이고, 상기 가스 배리어층이, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에, 개질 처리를 실시하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
(2) 상기 개질 촉진층의 두께가 2 ㎛ 이하인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(3) 상기 개질 촉진층이 무기 화합물을 주성분으로 하는 것인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(4) 상기 무기 화합물이 산화아연주석 또는 산화규소인 (3) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(5) 상기 가스 배리어층이, 가스 배리어층의 기재 유닛측과는 반대측의 면에서 그 내부를 향하여, 상기 개질 처리에 의해 개질된 영역을 갖는 것으로서, 상기 개질된 영역의 두께가 14 ㎚ 내지 9.9 ㎛ 인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(6) 상기 개질된 영역의 두께의, 가스 배리어층의 두께에 대한 비율이 10 ％ 이상인 (5) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(7) 상기 개질된 영역 중의, 산소 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비율이 30 몰％ 이상인 (5) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(8) 상기 개질된 영역이 산질화규소를 함유하는 것인 (5) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(9) 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 0.02 g/(㎡·day) 이하의 적층체인 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체.
(10) 상기 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체의 제조 방법으로서, 상기 개질 촉진층을, 기재 상에, 플라즈마 화학 기상 성장법, 플라즈마 CVD 법, 대기압 플라즈마 CVD 법, 반응성 스퍼터링법 중 어느 것에 의해 성막하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
(12) 상기 (11) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수한 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.
도 1 은 기재 유닛의 수증기 투과율과 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 기재 유닛의 수증기 투과율과 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율 [％] 의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을, 1) 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 2) 전자 디바이스용 부재, 및 전자 디바이스로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재와 개질 촉진층을 갖는 기재 유닛과, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체로서, 상기 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률이 30 ㎬ 미만이고, 상기 기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하이고, 상기 가스 배리어층이, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에, 개질 처리를 실시하여 형성된 층인 것을 특징으로 한다.
(1) 기재 유닛
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 기재 유닛은, 기재와 개질 촉진층을 갖는다.
기재 유닛의 기재는, 개질 촉진층이나 가스 배리어층을 담지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 기재로는, 통상적으로 필름상 또는 시트상인 것이 사용된다.
기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어성 적층체의 목적에 맞춰 결정하면 된다. 기재의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
기재의 소재는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
기재의 소재로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등의 수지 기재；글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재；이들 종이 기재에 상기 수지를 라미네이트한 라미네이트지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 수지 기재가 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로는, 전방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
기재 유닛의 개질 촉진층은, 적당한 가스 배리어성을 갖는 층으로서, 기재측으로부터, 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층 (이하, 「폴리실라잔층」이라고 하는 경우가 있다) 으로의 수증기의 침입을 억제하여, 폴리실라잔층의 개질 처리를 촉진시키는 역할을 하는 층이다.
종래, 개질 촉진층을 형성하지 않은 상태로 폴리실라잔층 표면의 개질 처리를 실시한 경우, 기재측으로부터 폴리실라잔층 내에 침입한 수증기가 원인으로, 폴리실라잔층의 개질 처리가 충분히 진행되지 않아, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 없는 경우가 있었다. 개질 촉진층을 형성함으로써, 결과적으로, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 개질 촉진층은, 폴리실라잔층의 개질을 촉진시킬 수 있을 정도의 가스 배리어성을 갖고 있으면 되고, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성을 직접 높일 정도로 우수한 가스 배리어성을 갖고 있지 않아도 된다. 구체적으로는, 개질 촉진층의 가스 배리어성은, 기재 유닛의 수증기 투과율이 후술하는 범위 내가 되는 것이면 된다.
또, 후술하는 바와 같이, 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 가스 배리어층 (폴리실라잔층의 표면에 개질 처리를 실시하여 형성된 층) 은, 일반적으로 탄성률이 높고, 내굴곡성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 개질 촉진층은, 유연성을 갖고, 이와 같은 가스 배리어층에 크랙이 발생하는 것을 완화할 수 있는 것임이 바람직하다.
개질 촉진층이 유연성을 갖는 것은, 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률을 지표로 할 수 있다. 즉, 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 30 ㎬ 미만이고, 바람직하게는 2 ∼ 28 ㎬, 보다 바람직하게는 3 ∼ 25 ㎬, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎬ 이다.
개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 실시예에 기재하는 바와 같이 나노인덴테이션법에 의해 측정할 수 있다.
개질 촉진층의 탄성률은, 그 구성 성분, 성막 방법 등에 의존한다.
개질 촉진층의 주성분으로는, 무기 화합물이나 금속을 들 수 있다.
무기 화합물로는, 무기 산화물 (MOx), 무기 질화물 (MNy), 무기 탄화물 (MCz), 무기 산화탄화물 (MOxCz), 무기 질화탄화물 (MNyCz), 무기 산화질화물 (MOxNy), 무기 산화질화탄화물 (MOxNyCz) 등을 들 수 있다. 여기서, M 은, 규소, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 지르코늄, 티탄, 붕소, 하프늄, 바륨, 주석 등의 금속 원소를 나타낸다. 또, 무기 화합물은, 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이어도 된다.
금속으로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 합금 등을 들 수 있다.
「주성분」이란, 90 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.
개질 촉진층 중의 무기 화합물 및 금속의 함유량은, 95 질량％ 이상이 바람직하다.
개질 촉진층은, 무기 화합물이나 금속을 1 종 함유해도 되고, 2 종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 적당한 가스 배리어성을 갖고, 또한, 탄성률이 30 ㎬ 미만인 개질 촉진층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 개질 촉진층의 주성분은 무기 화합물이 바람직하고, 무기 산화물 (MOx, M1M2Ox), 무기 산화탄화물 (MOxCz, M1M2OxCz) 이 보다 바람직하고, 산화아연주석 (ZTO), 산화규소 (SiOx), 산화탄화규소 (SiOxCz), 산질화규소 (SiOxNy) 가 더욱 바람직하고, 산화아연주석 또는 산화규소가 특히 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, M 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M1, M2 는 각각 독립적으로 M 과 동일한 금속 원소를 나타낸다.
개질 촉진층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법；열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법 (플라즈마 화학 기상 성장법), 대기압 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법；ALD (원자층 체적) 법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적당한 가스 배리어성을 갖고, 또한, 탄성률이 30 ㎬ 미만인 개질 촉진층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 플라즈마 CVD 법, 대기압 플라즈마 CVD 법, 반응성 스퍼터링법이 바람직하다.
개질 촉진층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2000 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚, 특히 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎚ 이다.
또, 개질 촉진층의 두께와 23 ℃ 에 있어서의 탄성률의 곱이 2500 N/m 이하인 것이 바람직하고, 2000 N/m 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 2500 N/m 을 초과하면, 개질 촉진층의 굽힘 응력이 커지기 때문에, 가스 배리어성 적층체의 굴곡성이 저하될 우려가 있다. 개질 촉진층의 두께와 23 ℃ 에 있어서의 탄성률의 곱의 하한은 통상적으로 200 N/m 이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 기재 유닛은, 기재, 개질 촉진층 이외의 층을 갖고 있어도 된다. 기재, 개질 촉진층 이외의 층으로는, 프라이머층, 도전체층, 충격 흡수층, 점착제층, 하드 코트층 등을 들 수 있다.
개질 촉진층은, 기재 상에 직접 형성되어 있어도 되고, 그 밖의 층을 개재하여 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 기재 유닛으로는, 기재와 개질 촉진층 사이에 프라이머층을 갖는 것도 바람직하다. 기재와 개질 촉진층 사이에 프라이머층을 형성함으로써, 기재와 개질 촉진층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 기재 표면의 요철이 프라이머층에 의해 덮이기 때문에, 평활화된 면 상에 개질 촉진층을 형성할 수 있고, 적당한 가스 배리어성을 갖는 개질 촉진층을 용이하게 형성할 수 있다.
기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율은, 1.0 g/(㎡·day) 이하이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 g/(㎡·day), 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 g/(㎡·day) 이다.
기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하임으로써, 기재측으로부터 폴리실라잔층 내로의 수증기의 침입을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 폴리실라잔층을 충분히 개질시킬 수 있어, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하임으로써 나타내는 효과나, 기재 유닛의 수증기 투과율과 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율의 관계에 대해서는, 실시예에 있어서, 도 1, 도 2 에 기초하여 상세하게 설명한다.
상기와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 기재 유닛은, 적당한 가스 배리어성과 유연성을 갖는 것이다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이 기재 유닛의 개질 촉진층측에, 폴리실라잔층의 표면에 개질 처리를 실시하여 형성된 가스 배리어층을 형성함으로써, 가스 배리어성과 내굴곡성의 양방이 우수한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
(2) 가스 배리어층
「가스 배리어층」은, 공기, 산소, 수증기 등의 기체를 통과시키기 어려운 성질을 갖는 층이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 가스 배리어층은, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 폴리실라잔층의 표면에 개질 처리를 실시하여 형성된 층이다.
「기재 유닛의 개질 촉진층측」이란, 기재 유닛의 일방측으로서, 개질 촉진층이 기재보다 상대적으로 가까워지는 쪽의 측을 의미한다. 즉, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성된 개질 촉진층을 갖고, 이 개질 촉진층 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여 형성된 가스 배리어층을 갖는 것이다.
또한, 「가스 배리어층」이란, 개질 처리에 의해 개질된 영역 (이하, 「개질 영역」이라고 하는 경우가 있다) 만을 의미하는 것이 아니라, 「개질 영역을 포함하는 폴리실라잔층 전체」를 의미한다.
폴리실라잔층에 함유되는 폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 함유하는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112016114527483-pct00001
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；하이드록실기；티올기；에폭시기；글리시독시기；(메트)아크릴로일옥시기；페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；시아노기；하이드록실기；티올기；에폭시기；글리시독시기；(메트)아크릴로일옥시기；페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 의 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실라잔층 중의 폴리실라잔계 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리실라잔층은, 폴리실라잔계 화합물 이외의 중합체를 함유해도 된다.
폴리실라잔계 화합물 이외의 중합체로는, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리오르가노실록산계 화합물 등의 폴리실라잔계 화합물 이외의 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실라잔층이 폴리실라잔계 화합물 이외의 중합체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리실라잔층 전체에 대하여, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다.
폴리실라잔층은, 상기 서술한 중합체 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
폴리실라잔층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 폴리실라잔층이 나노 오더라도, 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
폴리실라잔층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리실라잔계 화합물, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 폴리실라잔층 형성용 용액을 조제하고, 이어서, 이 폴리실라잔층 형성용 용액을, 공지된 방법에 의해 도공하고, 얻어진 도막을 대기 중에서 건조시킴으로써, 폴리실라잔층을 형성할 수 있다. 얻어지는 폴리실라잔층 중의 폴리실라잔의 일부는, 도막의 건조 중 또는 건조 후에, 대기 중의 수분과 반응하여, 산화규소 또는 산화질화규소로 전화한다.
폴리실라잔층 형성용 용액에 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리실라잔층 형성용 용액의 도공 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.
형성된 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은, 통상적으로 수 초 내지 수십 분이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어층은, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에 개질 처리를 실시하여 형성된 층이다. 즉, 이 가스 배리어층은, 가스 배리어층의 기재 유닛측과는 반대측의 면에서 그 내부를 향하여, 개질 영역을 갖는다.
개질 영역의 두께는, 실시예에 기재하는 바와 같이, X 선 광 전자 분광 (XPS) 에 의한 원소 분석을 실시함으로써 구할 수 있다. 즉, XPS 에 의한 측정을 실시하여, 가스 배리어층 중의 두께 방향에 있어서의 산소 원자나 질소 원자의 양의 변화를 조사함으로써, 개질된 영역을 알 수 있다. 그리고, 이 때의 스퍼터링에 필요로 한 시간으로부터 개질 영역의 두께를 추측할 수 있다.
여기서, 「개질 영역」이란, X 선 광 전자 분광 (XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의한 측정을 실시하여, 가스 배리어층 중의 두께 방향에 있어서의 산소 원자나 질소 원자의 양의 변화를 조사한 결과, 산소 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비율 (N/O) 이, 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 300 몰％ 인 영역을 말한다. 가스 배리어층 중의 두께 방향에 있어서의 산소 원자나 질소 원자의 양의 변화를 조사하면, 상기 서술한 바와 같이, 개질 영역 중에 있어서는, 산소 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비율 (N/O) 은 30 몰％ 이상이지만, 폴리실라잔층 중의 개질 영역 이외의 영역 (폴리실라잔층의 개질 영역보다 기재층측의 영역) 에 있어서는, 산소 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비율 (N/O) 은 10 몰％ 이하가 된다.
산소 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비율 (N/O) 이 상기의 범위 내인 개질 영역은 우수한 가스 배리어성을 갖는다.
개질 영역의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 14 ㎚ 내지 9.9 ㎛, 바람직하게는 21 ∼ 495 ㎚, 보다 바람직하게는 28 ∼ 198 ㎚ 이다.
개질 영역의 두께의, 가스 배리어층 전체의 두께에 대한 비율은 통상적으로 10 ％ 이상, 바람직하게는 70 ∼ 99 ％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 98 ％ 이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어층은, 기재측에서 폴리실라잔층으로의 수증기의 침입이 억제된 상태에서 폴리실라잔층을 개질하는 방법에 의해 형성된 것이다.
이 방법에 의하면, 개질을 충분히 진행시킬 수 있어, 개질 영역의 두께가 두꺼워지기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.
기재 유닛의 수증기 투과율과 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율 [％] 의 관계에 대해서는, 실시예에 있어서, 도 2 에 기초하여 상세하게 설명한다.
폴리실라잔층의 개질 처리로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열 처리 등을 들 수 있다.
이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 폴리실라잔층에 이온을 주입하여, 폴리실라잔층을 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리는, 폴리실라잔층을 플라즈마 중에 노출시켜, 폴리실라잔층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
자외선 조사 처리는, 폴리실라잔층에 자외선을 조사하여 폴리실라잔층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.
열 처리는, 폴리실라잔층을 가열하여 폴리실라잔층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, WO2012/014653호 팸플릿에 기재된 방법에 따라, 열 처리를 실시할 수 있다.
이들 중에서도, 폴리실라잔층의 표면을 손상시키지 않고, 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 가스 배리어성이 보다 우수한 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서 이온 주입 처리가 바람직하다.
폴리실라잔층에 주입하는 이온 (후술하는 플라즈마 생성 가스의 이온) 으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온；플루오로 카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온；메탄, 에탄 등의 알칸류의 이온；에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류의 이온；펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔류의 이온；아세틸렌 등의 알킨류의 이온；벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 류의 이온；시클로프로판 등의 시클로알칸류의 이온；시클로펜텐 등의 시클로알켄류의 이온；금속의 이온；유기 규소 화합물의 이온 등을 들 수 있다.
이들 이온은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 질소；산소；아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.
이온의 주입량은, 가스 배리어성 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞춰 적절히 결정할 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 목적으로 하는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 폴리실라잔층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.
부의 고전압 펄스를 인가할 때의 펄스폭은, 1 ∼ 15 sec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 폭일 때, 투명하고 균일한 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 -1 ㎸ ∼ -50 ㎸, 보다 바람직하게는 -1 ㎸ ∼ -30 ㎸, 특히 바람직하게는 -5 ㎸ ∼ -20 ㎸ 이다.
이온 주입에 의해, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있다.
(3) 가스 배리어성 적층체
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 상기 기재 유닛과 그 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 가스 배리어층을 갖는다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재 유닛과 가스 배리어층 이외의 층을 갖는 것이어도 된다.
기재 유닛과 가스 배리어층 이외의 층으로는, 프라이머층, 도전체층, 충격 흡수층, 점착제층, 하드 코트층, 공정 시트 등을 들 수 있다. 또한, 공정 시트는, 가스 배리어성 적층체를 보존, 운반 등을 할 때에, 가스 배리어성 적층체를 보호하는 역할을 갖고, 가스 배리어성 적층체가 사용될 때에는 박리되는 것이다.
가스 배리어층은, 기재 유닛 상에 직접 형성되어 있어도 되고, 그 밖의 층을 개재하여 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 예를 들어, 기재 상에, 앞서 설명한 방법을 사용하여 개질 촉진층을 형성하여 기재 유닛을 제조하고, 이어서, 얻어진 기재 유닛의 개질 촉진층 상에 폴리실라잔층을 형성한 후, 앞서 설명한 방법을 사용하여, 폴리실라잔층의 표면에 개질 처리를 실시하여 가스 배리어층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어성이 우수한 것이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율은, 바람직하게는 0.02 g/(㎡·day) 이하, 보다 바람직하게는 0.01 g/(㎡·day) 이하이다. 하한치는 특별히 없고, 작을수록 바람직한데, 통상적으로는 0.0001 g/(㎡·day) 이다.
수증기 투과율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체는 내굴곡성이 우수한 것이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체가 내굴곡성이 우수한 것은, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법으로 확인할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 가스 배리어성 및 내굴곡성이 우수한 것으로, 전자 디바이스용 부재로서 바람직하게 사용된다.
2) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 내굴곡성이 우수하므로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 등으로서 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 수증기 등의 침입에 의한 고장이 잘 발생하지 않고, 또, 유연성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
(기재와 코팅제)
각 예에서 사용한 기재와 코팅제를 이하에 나타낸다.
·기재 (1)：폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적사 제조, 상품명：PET50A-4100, 두께 50 ㎛)
·폴리실라잔 화합물계 코팅제 (1) ： (클라리언트 재팬사 제조, 상품명：아쿠아미카 NL110-20, 고형분 20 ％)
(측정)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 기재 유닛이나 가스 배리어성 적층체에 대하여, 이하의 측정을 실시하였다.
·개질 촉진층과 가스 배리어층의 두께의 측정
촉침식 단차계 (AMBIOS TECHNOLOGY 사 제조, XP-1) 를 사용하여, 개질 촉진층과 가스 배리어층의 두께를 측정하였다.
·XPS 에 의한 원소 분석
가스 배리어층 중의 개질 영역의 조성 및 두께를 조사하기 위해서, X 선 광 전자 분광 (XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의한 원소 분석을, 하기에 나타내는 측정 장치·측정 조건으로 실시하였다.
측정 장치：알박 파이사 제조, 「PHI Quantera SXM」
X 선원：AlKα
X 선 빔 직경：100 ㎛
전력치：25 W
전압：15 ㎸
취출 각도：45°
진공도：5.0 × 10-8 ㎩
스퍼터링 조건
스퍼터링 가스：아르곤
인가 전압：-4 ㎸
구체적으로는, Ar 에 의한 스퍼터링에 의해, 가스 배리어층의 표면에서 깊이 방향으로 깎으면서, XPS 에 의해, 막두께 방향의 조성 분포를 측정하여, 질소 원자와 산소 원자의 존재 비율｛(질소 원자/산소 원자) × 100｝(몰％) 을 산출하였다.
또, 전술한 개질 영역의 정의에 따라, 개질 영역의 스퍼터링에 필요로 한 시간을 기초로, 개질 영역의 두께를 산출하였다.
·수증기 투과율
수증기 투과율 측정 장치 (MOCON 사 제조, AQUATRAN) 를 사용하여, 기재 유닛과 가스 배리어성 적층체의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율을, 각각 측정하였다.
·개질 촉진층의 탄성률
표면 경도 측정 장치 (MTS 사 제조, 나노인덴터) 를 사용하여, 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률을 측정하였다.
·가스 배리어성 적층체의 굴곡 시험
15 ㎝ × 35 ㎝ 의 크기의 가스 배리어성 적층체를, 직경 8 ㎜, 길이 20 ㎝ 의 스테인리스강제의 봉에, 그 가스 배리어층면이 접하도록 감고, 내절 시험기 (이모토 제작소 제조, 「IMC-15AE」) 를 사용하여, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 하중 1.2 ㎏ 를 가하면서, 가스 배리어성 적층체를 10000 왕복 (가스 배리어성 적층체의 이동 거리：1 왕복당 20 ㎝) 시켰다.
이 굴곡 시험을 실시한 가스 배리어성 적층체에 대하여, 광학 현미경 (키엔스사 제조, VHX-100) 으로 배율 2000 배로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎：크랙의 발생이 전혀 관찰되지 않는 경우
○：크랙의 발생이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제 없는 레벨인 경우
×：크랙의 발생이 관찰되는 경우
〔실시예 1〕
플라즈마 화학 기상 성장법에 의해, 기재 (1) 상에, 개질 촉진층으로서, 두께 58 ㎚ 의 산화규소막 (SiOx 막：x = 2.33) 을 형성하여, 기재 유닛 1 을 얻었다.
개질 촉진층의 형성 조건은, 이하와 같다.
헥사메틸디실록산의 유량：50 sccm
아르곤 가스의 유량：15 sccm
산소 가스의 유량：10 sccm
챔버 내압：0.3 ㎩
RF 전원 전력：1000 W
성막 시간：30 초
이어서, 얻어진 기재 유닛 1 의 개질 촉진층 상에, 폴리실라잔 화합물계 코팅제 (1) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 대기 중 120 ℃ 에서 2 분간 가열하여, 두께 150 ㎚ 의 폴리실라잔층을 형성하였다.
다음으로, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 폴리실라잔층의 표면에, 하기의 조건으로, 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하고 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어성 적층체 1 을 얻었다.
가스 배리어층을 형성할 때에 사용한 플라즈마 이온 주입 장치, 및 이온 주입 조건은 이하와 같다.
(플라즈마 이온 주입 장치)
RF 전원：닛폰 전자사 제조, 형 번호 「RF」56000
고전압 펄스 전원：쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」
(플라즈마 이온 주입 조건)
플라즈마 생성 가스：Ar
가스 유량：100 sccm
Duty 비：0.5 ％
인가 전압：-6 ㎸
RF 전원：주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W
챔버 내압：0.2 ㎩
펄스폭：5 μsec
처리 시간 (이온 주입 시간) ：5 분간
반송 속도：0.2 m/분
〔실시예 2〕
실시예 1 에 있어서, 개질 촉진층을 형성할 때에, 성막 시간을 30 초에서 40 초로 변경하고, 73 ㎚ 의 두께의 산화규소막을 형성하여 기재 유닛 2 를 얻고, 이 기재 유닛 2 상에 가스 배리어층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 2 를 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에 있어서, 개질 촉진층을 형성할 때에, 성막 시간을 30 초에서 60 초로 변경하고, 두께 113 ㎚ 의 산화규소막을 형성하여 기재 유닛 3 을 얻고, 이 기재 유닛 3 상에 가스 배리어층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 3 을 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 1 에 있어서, 개질 촉진층을 형성할 때에, 성막 시간을 30 초에서 120 초로 변경하고, 두께 250 ㎚ 의 산화규소막을 형성하여 기재 유닛 4 를 얻고, 이 기재 유닛 4 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 4 를 얻었다.
〔실시예 5〕
반응성 스퍼터링법에 의해, 기재 (1) 상에, 개질 촉진층으로서 두께 110 ㎚ 의 산화아연주석막 (ZTO 막) 을 형성하여, 기재 유닛 5 를 얻었다.
개질 촉진층의 형성 조건은, 이하와 같다.
불활성 가스：Ar
반응성 가스：O2
타깃 재료：아연과 주석으로 구성되는 합금
전력：4000 W
성막 압력：0.5 ㎩
성막 시간：80 초
이 기재 유닛 5 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 5 를 얻었다.
〔실시예 6〕
실시예 5 에 있어서, 개질 촉진층을 형성할 때에, 성막 시간을 80 초에서 160 초로 변경하고, 두께 220 ㎚ 의 산화아연주석막 (ZTO 막) 을 형성하여 기재 유닛 6 을 얻고, 이 기재 유닛 6 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 6 을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 개질 촉진층을 형성하지 않고, 기재 (1) 상에 직접 가스 배리어층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 7 을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1 에 있어서, 개질 촉진층을 형성할 때에, 성막 시간을 7 초로 변경하고, 두께 15 ㎚ 의 산화규소막을 형성하여 기재 유닛 8 을 얻고, 이 기재 유닛 8 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 8 을 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 1 에 있어서, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여, 하기 조건으로 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 100 ㎚ 의 산화규소막 (SiO 막) 을 형성하여 기재 유닛 9 를 얻고, 이 기재 유닛 9 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 9 를 얻었다.
·플라즈마 생성 가스：아르곤, 산소
·가스 유량：아르곤 100 sccm, 산소 60 sccm
·타깃 재료：실리콘
·전력치：2500 W
·진공조 내압：0.2 ㎩
〔비교예 4〕
실시예 1 에 있어서, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여, 하기 조건으로 반응성 스퍼터링법에 의해, 두께 100 ㎚ 의 산화질화규소막 (SiON 막) 을 형성하여 기재 유닛 10 을 얻고, 이 기재 유닛 10 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 10 을 얻었다.
·플라즈마 생성 가스：아르곤, 질소, 산소
·가스 유량：아르곤 100 sccm, 질소 60 sccm, 산소 40 sccm
·타깃 재료：실리콘
·전력치：2500 W
·진공조 내압：0.2 ㎩
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4 의 기재 유닛의 개질 촉진층의 제법, 종류, 두께, 탄성률, 두께와 탄성률의 곱, 및 수증기 투과율을 표 1 에, 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4 의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어층의 두께, 개질 영역의 두께, 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율, 산소 (O) 원자의 함유량에 대한 질소 (N) 원자의 함유량의 비율을 표 2 에, 또, 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 4 의 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율 및 굴곡 시험의 결과를 표 3 에 각각 나타낸다.
Figure 112016114527483-pct00002
Figure 112016114527483-pct00003
Figure 112016114527483-pct00004
표 1 ∼ 표 3 으로부터 이하의 점을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 6 의 가스 배리어성 적층체의 기재 유닛은, 적당한 가스 배리어성과 탄성률이 30 ㎬ 미만의 유연성을 갖는 개질 촉진층을 갖고, 이 기재 유닛 상에 형성된 가스 배리어층은, 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율이 10 ％ 이상이며, 개질 영역의 두께가 두껍다. 또, 산소 (O) 원자의 함유량에 대한 질소 (N) 원자의 함유량의 비율이 30 몰％ 이상이었다. 이와 같은 실시예 1 ∼ 6 의 가스 배리어성 적층체는, 수증기 투과율이 낮고, 내굴곡성도 우수하다.
한편, 개질 촉진층을 갖지 않는 비교예 1 의 가스 배리어성 적층체나, 기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 를 초과하는 개질 촉진층을 갖는 비교예 2 의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어층은, 개질 영역의 두께가 얇아져 있다. 또, 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율이 10 ％ 미만이었다. 이와 같은 비교예 1, 2 의 가스 배리어성 적층체는, 실시예의 가스 배리어성 적층체에 비해 수증기 투과율이 높아, 수분 차단성이 떨어졌다.
비교예 3, 4 의 가스 배리어성 적층체는, 탄성률이 30 ㎬ 이상인 개질 촉진층을 갖는다. 이와 같은 비교예 3, 4 의 가스 배리어성 적층체는, 내굴곡성이 떨어졌다.
실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1, 2 의 결과를 기초로, 기재 유닛의 수증기 투과율과 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율의 관계도를 도 1 에 나타낸다.
도 1 의 가로축은 기재 유닛의 수증기 투과율을, 세로축은 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율을 각각 나타낸다.
기재 유닛의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하이면, 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율은 0.01 g/(㎡·day) 이하가 되어, 가스 배리어성 적층체가 우수한 가스 배리어성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 기재 유닛의 수증기 투과율이 낮아지면, 가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율도 저하된다는 경향이 보인다. 그리고, 이와 같은 관계는, 기재 유닛의 수증기 투과율이 높은 경우〔예를 들어, 기재 유닛의 수증기 투과율이 5.0 g/(㎡·day) 이상〕일 때에는 보이지 않는다.
실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1, 2 의 결과를 기초로, 기재 유닛의 수증기 투과율과 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율 [％] 의 관계도를 도 2 에 나타낸다.
도 2 의 가로축은 기재 유닛의 수증기 투과율을, 세로축은 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율을 각각 나타낸다.
기재 유닛의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하일 때에는, 폴리실라잔층의 개질 처리가 충분히 진행되고, 가스 배리어층의 두께에 대한 개질 영역의 두께의 비율을 충분히 크게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 1, 도 2 로부터, 기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하일 때에, 폴리실라잔층의 개질 촉진 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재와 개질 촉진층을 갖는 기재 유닛과, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 적층체로서,
    상기 개질 촉진층의 23 ℃ 에 있어서의 탄성률이 30 ㎬ 미만이고,
    상기 기재 유닛의 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 1.0 g/(㎡·day) 이하이고,
    상기 가스 배리어층이, 상기 기재 유닛의 개질 촉진층측에 형성된 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 표면에, 개질 처리를 실시하여 형성된 층이고,
    상기 가스 배리어층이, 가스 배리어층의 기재 유닛측과는 반대측의 면에서 그 내부를 향하여, 상기 개질 처리에 의해 개질된 영역을 갖는 것으로서, 상기 개질된 영역 중의, 산소 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 비율이 30 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질 촉진층의 두께가 2 ㎛ 이하인, 가스 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질 촉진층이 무기 화합물을 90 질량% 이상 함유하는 것인, 가스 배리어성 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 산화아연주석 또는 산화규소인, 가스 배리어성 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질된 영역의 두께가 14 ㎚ 내지 9.9 ㎛ 인, 가스 배리어성 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 개질된 영역의 두께의, 가스 배리어층의 두께에 대한 비율이 10 ％ 이상인, 가스 배리어성 적층체.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 개질된 영역이 산질화규소를 함유하는 것인, 가스 배리어성 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의 수증기 투과율이 0.02 g/(㎡·day) 이하의 적층체인, 가스 배리어성 적층체.
  10. 제 1 항에 기재된 가스 배리어성 적층체의 제조 방법으로서, 상기 개질 촉진층을, 기재 상에, 플라즈마 CVD 법, 대기압 플라즈마 CVD 법, 반응성 스퍼터링법 중 어느 것에 의해 성막하는 공정을 갖는, 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는, 전자 디바이스용 부재.
  12. 제 11 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는, 전자 디바이스.
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