TW201601940A - 氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具備具有基材及改質促進層之基材單元，及形成在前述基材單元的改質促進層側之氣體阻障層之氣體阻障性層積體，其特徵在於：前述改質促進層在23℃之彈性模數為小於30GPa，前述基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下，前述氣體阻障層，係對在前述基材單元的改質促進層側形成之含有聚矽氮烷系化合物之層的表面，施行改質處理而形成之層，及其製造方法、由前述氣體阻障性層積體所構成之電子裝置用元件、以及具備該電子裝置用元件之電子裝置。依照本發明，能夠提供一種具有優異的氣體阻障性及耐彎曲性之阻障性層積體等。

Description

氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置
本發明係有關於一種具有優異的氣體阻障性及耐彎曲性之氣體阻障性層積體及其製造方法、由前述氣體阻障性層積體所構成之電子裝置用元件，以及具備該電子裝置用元件之電子裝置。
近年來，液晶顯示器、電激發光(EL)顯示器等的顯示器，為了實現薄型化、輕量化、可撓性化等，而使用在透明塑膠薄膜上層積氣體阻障層而成之所謂氣體阻障膜，來代替玻璃板。
作為氣體阻障膜的氣體阻障層，已知藉由蒸鍍法所形成的蒸鍍層和將塗布矽化合物而形成之塗膜改質而形成之改質層。
又，亦有提案揭示具有2層以上的該等氣體阻障層之氣體阻障膜。
例如，專利文獻1係記載一種氣體阻障膜，其特徵在於在基材的至少一面側具有氣體阻障層單元，該氣體阻障層單元係具有：第1阻障層，其係藉由化學蒸鍍法形成；及第2阻障層，其係對在第1阻障層上塗布矽化合物形成之塗膜施行改質處理而成；該第2阻障層係在前述基材面側具有非改質區域且在表 層側具有改質區域。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]WO2012/014653號小冊子(US2013/0115423 A1)
如上述，在專利文獻1所記載的氣體阻障膜，係具備藉由化學蒸鍍法所形成之具有優異的氣體阻障性之蒸鍍膜(第1阻障層)者。
但是，通常因為藉由化學蒸鍍法所形成的蒸鍍膜之彈性模數較大，具有此種蒸鍍膜之氣體阻障膜耐彎曲性較差，在將氣體阻障膜彎曲時，有在蒸鍍膜產生龜裂致使氣體阻障性大幅度地低落之情形。
本發明係鑒於此種實際情況而進行，其目的係提供一種具有優異的氣體阻障性及耐彎曲性之氣體阻障性層積體、由該氣體阻障性層積體所構成之電子裝置用元件、及具備該電子裝置用元件之電子裝置。
本發明者等為了解決上述課題而專心研討的結果，發現藉由在具備具有適當的氣體阻障性及柔軟性之改質促進層之基材單元的改質促進層側，設置對含有聚矽氮烷系化合物之層的表面施行改質處理而形成之氣體阻障層，能夠得到具有優異的氣體阻障性及耐彎曲性之氣體阻障性層積體，而完成 了本發明。
如此，依照本發明，能夠提供下述(1)~(9)的氣體阻障性層積體、(10)的氣體阻障性層積體之製造方法、(11)的電子裝置用元件、及(12)的電子裝置。
(1)一種氣體阻障性層積體，係具備具有基材及改質促進層之基材單元，及形成在前述基材單元的改質促進層側之氣體阻障層之氣體阻障性層積體，其特徵在於：前述改質促進層在23℃之彈性模數為小於30GPa，前述基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下，前述氣體阻障層，係對在前述基材單元的改質促進層側形成之含有聚矽氮烷系化合物之層的表面，施行改質處理而形成之層。
(2)如(1)所述之氣體阻障性層積體，其中前述改質促進層的厚度為2μm以下。
(3)如(1)所述之氣體阻障性層積體，其中前述改質促進層係以無機化合物作為主成分。
(4)如(3)所述之氣體阻障性層積體，其中前述無機化合物為氧化鋅錫或氧化矽。
(5)如(1)所述之氣體阻障性層積體，其中前述氣體阻障層，係從氣體阻障層之與基材單元側為相反側的面朝向其內部具有被前述改質處理改質後的區域，前述被配改質後的區域的厚度為14nm至9.9μm。
(6)如(5)所述之氣體阻障性層積體，其中前述被改質後的區域的厚度，相對於氣體阻障層的厚度的比例為10%以上。
(7)如(5)所述之氣體阻障性層積體，其中前述被改質後的區域 中，氮原子的含量，相對於氧原子的含量的比例為30莫耳%以上。
(8)如(5)所述之氣體阻障性層積體，其中被前述改質後的區域係含有氧氮化矽。
(9)如(1)所述之氣體阻障性層積體，係在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為0.02g/(m2．day)以下的層積體。
(10)一種氣體阻障性層積體之製造方法，係如前述(1)所述之氣體阻障性層積體之製造方法，具有在基材上，藉由電漿化學氣相成長法、電漿CVD法、大氣壓電漿CVD法、反應性濺鍍法之任一種方法，進行前述改質促進層成膜之步驟。
(11)一種電子裝置用元件，係由如前述(1)所述之氣體阻障性層積體所構成。
(12)一種電子裝置，係具備如前述(11)所述之電子裝置用元件。
依照本發明，能夠提供一種具有優異的氣體阻障性及耐彎曲性之氣體阻障性層積體、由該氣體阻障性層積體所構成之電子裝置用元件、及具備該電子裝置用元件之電子裝置。
第1圖係表示基材單元的水蒸氣透過率與氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率之關係之圖。
第2圖係表示基材單元的水蒸氣透過率與相對於氣體阻障 層的厚度之改質區域的厚度的比率[%]之關係之圖。
用以實施發明之形態
以下，分項成為1)氣體阻障性層積體及其製造方法、以及2)電子裝置用元件及電子裝置而詳細地說明本發明。
1)氣體阻障性層積體及其製造方法
本發明的氣體阻障性層積體，係具備具有基材及改質促進層之基材單元，及形成在前述基材單元的改質促進層側之氣體阻障層之氣體阻障性層積體，其特徵在於：前述改質促進層在23℃之彈性模數為小於30GPa，前述基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下，前述氣體阻障層，係對在前述基材單元的改質促進層側形成之含有聚矽氮烷系化合物之層的表面，施行改質處理而形成之層。
(1)基材單元
構成本發明的氣體阻障性層積體之基材單元，係具有基材及改質促進層。
基材單元的基材，係只要能夠負載改質促進層和氣體阻障層，就沒有特別限定。作為基材，係通常能夠使用薄膜狀或薄片狀者。
基材的厚度沒有特別限定，可配合氣體阻障性層積體的目的而決定。基材的厚度，通常為0.5~500μm，較佳為1~100μm。
基材的素材，只要是與本發明的氣體阻障性層積體的目的一致者，沒有特別限制。
作為基材的素材，可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等的樹脂基材；玻璃紙(glassine paper)、塗層紙、上等紙等的紙基材；在該等的基材層積前述樹脂而成之層積紙等。
該等之中，因為透明性優異且具有泛用性，以樹脂基材為佳，以聚酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚苯硫或環烯烴系聚合物為較佳，以聚酯或環烯烴系聚合物為更佳。
作為聚酯，可舉出聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯(polyarylate)等。
作為聚醯胺，可舉出全芳香族聚醯胺、耐綸6、耐綸66、耐綸共聚物等。
作為環烯烴系聚合物，可舉出降莰烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及該等氫化物。作為其具體例，可舉出APEL(三井化學社製的乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR社製的降莰烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON社製的降莰烯系聚合物)等。
基材單元的改質促進層，係具有適當的氣體阻障性之層，能夠抑制水蒸氣從基材側，往含有聚矽氮烷系化合物之層(以下，有稱為「聚矽氮烷層」之情形)侵入而達成促進聚矽氮烷層的改質處理的任務之層。
先前，在未設置改質促進層的狀態下進行聚矽氮烷層表面的改質處理時，由於水蒸氣從基材側侵入聚矽氮烷層內之原 因，致使未充分地進行聚矽氮烷層的改質處理，而有無法形成具有優異的氣體阻障性之氣體阻障層。藉由設置改質促進層，其結果，能夠效率良好地形成具有優異的氣體阻障性之氣體阻障層。
本發明的氣體阻障性層積體之改質促進層，可為具有能夠促進聚矽氮烷層的改質之程度的氣體阻障性，也可為不具有如氣體阻障性層積體之直接提高氣體阻障性程度之優異的氣體阻障性。具體而言，改質促進層的氣體阻障性，係基材單元的水蒸氣透過率落入後述的範圍內者即可。
又，如後述，因為在基材單元的改質促進層側所形成的氣體阻障層(在聚矽氮烷層的表面施行改質處理而形成之層)，通常有彈性模數較高、耐彎曲性較差之傾向，所以本發明的氣體阻障性層積體之改質促進層，係以具有柔軟性而能夠緩和在此種氣體阻障層產生龜裂者為佳
改質促進層具有柔軟性，可將改質促進層在23℃的彈性模數設作指標。亦即，改質促進層在23℃的彈性模數為小於30GPa，以2~28GPa為佳，較佳為3~25GPa，特佳為3~10GPa。
改質促進層在23℃的彈性模數，係如實施例所記載，能夠使用奈米壓痕(nanoindentation)法來測定。
改質促進層的彈性模數，係依存於其構成成分、成膜方法等。
作為改質促進層的主成分，可舉出無機化合物和金屬。
作為無機化合物，可舉出無機氧化物(MOx)、無機氮化物 (MNy)、無機碳化物(MCz)、無機氧化碳化物(MOxCz)、無機氧化碳化物(MNyCz)、無機氧化氮化物(MOxNy)、無機氧化氮化碳化物(MOxNyCz)等。在此，M係表示矽、鋅、鋁、鎂、銦、鈣、鋯、鈦、硼、鉿、鋇、錫等的金屬元案。又，無機化合物係可以是含有二種以上的金屬元素者。
作為金屬，可舉出鋁、鎂、鋅、錫、及由該等二種以上所構成之合金等。
所謂「主成分」，係意味著含有90質量%以上。
改質促進層中的無機化合物及金屬之含量，係以95質量%以上為佳。
改質促進層係可以含有一種無機化合物和金屬，亦可含有二種以上。
該等之中，因為能夠效率良好地形成具有適當的氣體阻障性且彈性模數小於30GPa之改質促進層，改質促進層的主成分係以無機化合物為佳，以無機氧化物(MOx、M1M2Ox)、無機氧化成化物(MOxCz、M1M2OxCz)為較佳、以氧化鋅錫(ZTO)、氧化矽(SiOx)、氧化碳化矽(SiOxCz)、酸氮化矽(SiOxNy)為更佳，以氧化鋅錫或氧化矽為特佳。
在上述的組成式，M係表示與前述相同意思，M1、M2係各自獨立且表示與M同樣的金屬元素。
形成改質促進層之方法，沒有特別限定，例如可舉出，真空蒸鍍法、濺鍍法、反應性濺鍍法、離子噴鍍法等的PVD(物理蒸鍍)法；由CVD(化學蒸鍍)法、電漿CVD法(電漿化學氣相成長法)、大氣壓電漿CVD法、光CVD法等的CVD 法；ALD(原子層體積)法等。
該等之中，因為能夠效率良好地形成具有適當的氣體阻障性且彈性模數小於30GPa之改質促進層，以電漿CVD法、大氣壓電漿CVD法、反應性濺鍍法為佳。
改質促進層的厚度係沒有特別限定，以2μm以下為佳，較佳為1~2000nm，更佳為10~500nm，特佳為20~300nm。
又，改質促進層的厚度與在23℃之彈性模數的乘積，係以2500N/m以下為佳，以2000N/m以下為較佳。該值大於2500N/m時，因為改質促進層的彎曲應力變大，所以氣體阻障性層積體的彎曲性有低落之可能性。改質促進層的厚度與在23℃之彈性模數的乘積之下限，係通常為200N/m。
本發明的氣體阻障性層積體之基材單元，亦可具有基材、改質促進層以外的層。作為基材改質促進層以外之層，可舉出基底層、導電體層、衝擊吸收層、黏著劑層、硬塗層等。
改質促進層係可以直接形成在基材上，亦可透過其他的層而形成。
作為本發明的氣體阻障性層積體之基材單元，在基材與改質促進層之間具有基底層亦佳。藉由在基材與改質促進層之間設置基底層，能夠使基材與改質促進層的密著性提升。又，因為基材表面的凹凸係被基底層覆蓋，所以能夠在平滑化後的面上形成改質促進層，且能夠容易地形成具有優異的適當的氣體阻障性之改質促進層。
基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透 過率為1.0g/(m2．day)以下，以0.05~1.0g/(m2．day)為佳，較佳為0.1~0.9g/(m2．day)。
藉由基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下，能夠充分地抑制水蒸氣從基材側往聚矽氮烷層內侵入。因而，能夠充分地聚矽氮烷層改質，且能夠效率良好地形成具有優異的氣體阻障性之氣體阻障層。
針對藉由基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下，所達成的效果、基材單元的水蒸氣透過率與氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率之關係，係在實施例，基於第1圖、第2圖而詳細地說明。
如上述，本發明的氣體阻障性層積體之基材單元，係具有適當的氣體阻障性及柔軟性者。因而，如後述，藉由在該基材單元的改質促進層側，設置對聚矽氮烷層的表面施行改質處理而形成之氣體阻障層，能夠得到氣體阻障性及耐彎曲性的雙方均優異之本發明的氣體阻障性層積體。
(2)氣體阻障層
「氣體阻障層」係具有不容易使空氣、氧、水蒸氣等的氣體通過的性質之層。
構成本發明的氣體阻障性層積體之氣體阻障層，係對在前述基材單元的改質促進層側形成之聚矽氮烷層表面施行改質處理形成之層。
所謂「基材單元的改質促進層側」，係意味著基材單元的一側且相較於基材，相對地較靠近改質促進層這方之側。亦即，本發明的氣體阻障性層積體，係具有在基材上直接或透過 其他層而形成之改質促進層，且具有該改質促進層上直接或透過其他層而形成之氣體阻障層。
又，所謂「氣體阻障層」，不是只有意味著被改質處理改質後的區域(以下，有稱為「改質區域」之情形)，而是意味著「包含改質區域之聚矽氮烷層全體」。
在聚矽氮烷層所含有的聚矽氮烷系化合物，係在分子內具有含有-Si-N鍵(矽氮烷鍵)的重複單元之聚合物。具體地，係以具有式(1)
表示的重複單元之化合物為佳。又，所使用的聚矽氮烷系化合物之數量平均分子量，沒有特別限定，以100~50,000為佳。
前述式(1)中，n係表示任意的自然數。
Rx、Ry、Rz係表示各自獨立且氫原子、未取代或具有取代基之烷基、未取代或具有取代基之環烷基、未取代或具有取代基之烯基、未取代或具有取代基之芳基或烷基矽烷基等的非水解性基。
作為前述未取代或具有取代基之烷基的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳數1~10的烷基。
未取代或具有取代基之環烷基的環烷基，可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳數3~10的環烷基。
作為未取代或具有取代基之烯基的烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基的碳數2~10的烯基。
作為前述烷基、環烷基及烯基的取代基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯基氧基；苯基、4-甲基苯基、4-環苯基等之未取代或具有取代基之芳基等。
作為未取代或具有取代基之芳基的芳基，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等的碳數6~10的芳基。
作為前述芳基的取代基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子：甲基、乙基等的碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基等的碳數1~6之烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯基氧基；苯基；4-甲基苯基、4-環苯基等之未取代或具有取代基之未取代或具有取代基之芳基等。
作為烷基矽烷基，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三第三丁基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基等。
該等之中，作為Rx、Ry、Rz，係以氫原子、碳數1~6的烷基、或苯基為佳，以氫原子為特佳。
作為具有以前述式(1)表示的重複單元之聚矽氮烷系化合物，係Rx、Ry、Rz為全部氫原子之無機聚矽氮烷、或 Rx、Ry、Rz的至少一個不是氫原子之有機聚矽氮烷之任一者亦可。
又，在本發明，作為聚矽氮烷系化合物，亦能夠使用聚矽氮烷改性物。作為聚矽氮烷改性物，例如可舉出特開昭62-195024號公報、特開平2-84437號公報、．特開昭63-81122號公報、特開平1-138108號公報等、特開平2-175726號公報、特開平5-238827號公報、特開平5-238827號公報、特開平6-122852號公報、特開平6-306329號公報、特開平6-299118號公報、特開平9-31333號公報、特開平5-345826號公報、特開平4-63833號公報所記載者。
該等之中，作為聚矽氮烷系化合物，就取得容易性、及能夠形成具有優異的氣體阻障性之離子植入層的觀點而言，係以Rx、Ry、Rz全為氫原子之全氫聚矽氮烷為佳。
又，作為聚矽氮烷系化合物，亦能夠直接使用被市售作為玻璃塗布材等之市售品。
聚矽氮烷系化合物係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
因為能夠得到具有更優異的氣體阻障性之氣體阻障層，聚矽氮烷層中的聚矽氮烷系化合物之含量係50質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳。
聚矽氮烷層亦可含有聚矽氮烷系化合物以外的聚合物。
作為聚矽氮烷系化合物以外的聚合物，可舉出聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物、聚有機矽氧烷系化合物群之聚矽氮 烷系化合物以外之含矽的高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳香酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。
該等聚合物係能夠1種單獨、或組合2種以上而使用。
聚矽氮烷層係含有聚矽氮烷系化合物以外的聚合物時，其含量係相對於聚矽氮烷層全體，通常為30質量%以下，較佳為1~20質量%。
聚矽氮烷層係除了上述的聚合物以外，在不阻礙本發明的目的之範圍，亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉出硬化劑、防老劑、光安定劑、阻燃劑等。
聚矽氮烷層之厚度，係沒有特別限制，通常從20nm至10μm，以30~500nm為佳，較佳為40~200nm。
在本發明，聚矽氮烷層即使為奈米等級，亦能夠得到具有充分的氣體阻障性之氣體阻障性層積體。
形成聚矽氮烷層之方法沒有特別限定。例如，可製造含有聚矽氮烷系化合物、依照需要之其他成分、及溶劑等之聚矽氮烷層形成用溶液，其次，藉由將該聚矽氮烷層形成用溶液，依照習知的方法塗布且將所得到的塗膜在大氣中乾燥，形成聚矽氮烷層。所得到的聚矽氮烷層中之聚矽氮烷的一部分，在塗膜的乾燥中或乾燥後係與大氣中的水分反應而轉化成為氧化矽或氧化氮化矽。
作為在聚矽氮烷層形成用溶液所使用的溶劑，可舉出苯、甲苯等的芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的 酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶劑等。
該等溶劑可單獨1種、或組合2種以上而使用。
作為聚矽氮烷層形成用溶液的塗布方法，可舉出棒塗布法、旋轉塗布法、浸漬法、輥塗布、凹版塗布、刮刀塗布、空氣刮刀塗布、輥式刮刀塗布、模塗布、網版印刷法、噴霧塗布、凹版轉印法等。
作為將所形成的塗膜乾燥之方法，能夠採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等先前習知的乾燥方法。加熱溫度係通常為60~130℃的範圍。加熱時間係通常從數秒至數十分鐘。
本發明的氣體阻障性層積體之氣體阻障層，係對在前述基材單元的改質促進層側形成之含有聚矽氮烷系化合物之層的表面，施行改質處理而形成之層。亦即，該氣體阻障層，係從與氣體阻障層的基材單元側為相反側的面朝向其內部，具有改質區域。
改質區域的厚度，係如實施例所記載，能夠藉由進行X射線光電子光譜(XPS)之元素分析來進行。亦即，進行藉由XPS之測定，來調查在氣體阻障層中的厚度方向之氧原子和氮原子的量之變化，而能夠知道被改質後的區域。而且，從此時濺鍍所需要的時間，能夠估計改質區域的厚度。
在此，所謂「改質區域」，係指進行藉由X射線光電子光譜(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)之測定，調 查在氣體阻障層中的厚度方向之氧原子和氮原子的量的變化之結果，相對於氧原子的含量，氮原子的含量的比率(N/O)為30莫耳%以上，較佳為40~300莫耳%之區域。調查在氣體阻障層中的厚度方向之氧原子和氮原子的量之變化時，如上述，在改質區域中，相對於氧原子的含量，氮原子的含量之比率(N/O)為30莫耳%以上，但是在聚矽氮烷層中之改質區域以外的區域(比聚矽氮烷層的改質區域更靠近基材層側的聚矽氮烷層)，相對於氧原子的含量，氮原子的含量之比率(N/O)係成為10莫耳%以下。
相對於氧原子的含量，氮原子的含量之比率(N/O)為上述的範圍內之改質區域，係具有優異的氣體阻障性。
改質區域的厚度，沒有特別限定，通常為14nm至9.9μm，以21~495nm為佳，較佳為28~198nm。
相對於氣體阻障層全體的厚度，改質區域的厚度係通常為10%以上，以70~99%為佳，較佳為80~98%。
本發明的氣體阻障性層積體之氣體阻障層，係藉由在抑制水蒸氣從基材側侵入聚矽氮烷層的狀態下將聚矽氮烷層改質之方法來形成。
使用該方法時，能夠使改質充分地進行，因為改質區域的厚度變厚而能夠得到具有優異的氣體阻障性之氣體阻障性層積體。
針對基材單元的水蒸氣透過率與相對於氣體阻障層的厚度之改質區域的厚度之比率[%]的關係，係在實施例，基於第2圖而詳細地說明。
作為聚矽氮烷層的改質處理，可舉出離子植入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等。
離子植入處理，係如後述在聚矽氮烷層植入離子而將聚矽氮烷層改質之方法。
電漿處理係將聚矽氮烷層暴露在電漿中而將聚矽氮烷層之方法。例如，能夠依照特開2012-106421號公報所記載的方法而進行電漿處理。
紫外線照射處理，係對聚矽氮烷層照射紫外線而將聚矽氮烷層改質之方法。例如，能夠依照特開2013-226757號公報所記載的方法而進行紫外線改質處理。
熱處理係將聚矽氮烷層加熱而將聚矽氮烷層之方法。例如，能夠依照WO2012/014653號所記載的方法而進行熱處理。
該等之中，因為不會使聚矽氮烷層表面粗糙，而能夠效率良好地改質至其內部為止，且能夠效率良好地形成具有更優異的氣體阻障性之氣體阻障層，以離子植入處理為佳。
作為在聚矽氮烷層植入之離子(後述之電漿生成氣體的離子)，可舉出氬、氦、氖、氪、氙的稀有氣體的離子；氟碳、氫、氮；氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷等烷類的離子；乙烯、丙烯等烯類的離子；戊二烯、丁二烯等烷二烯類的離子；乙炔等炔類的離子；苯、甲苯等的芳香族烴類的離子；環丙烷等環烷類的離子；環戊烯等環烯類的離子：金屬的離子；有機矽化合物的離子等。
該等離子可1種單獨、或組合2種以上而使用。
該等之中，因為能夠更簡便地植入離子，而能夠得到具有 更優異的氣體阻障性之氣體阻障層，以氮、氧、氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子為佳。
離子的植入量，係能夠配合氣體阻障性層積體的使用目的(必要的氣體阻障性、透明性等)等而適當地決定。
作為植入離子之方法，可舉出照射藉由電場而被加速後的離子(離子射束)之方法；及植入電漿中的離子之方法等。尤其是在本發明，因為能夠簡便地得到目的的氣體阻障層，以植入後者的電漿離子之方法為佳。
電漿離子植入，係例如能夠藉由在含有稀有氣體等的電漿生成氣體之環境下，使電漿產生，且對聚矽氮烷層施加負的高電壓脈衝，來將該電漿中的離子(陽離子)植入聚矽氮烷層的表面部而進行。
施加負的高電壓脈衝時之脈衝寬度，係以1~15sec為佳。脈衝寬度為此種寬度時，能夠形成透明且均勻的氣體阻障層。又，使電漿產生時之施加電壓，係以-1kV~-50kV為佳，較佳為-1kV~-30kV，特佳為-5kV~-20kV。
藉由離子植入，被植入離子之區域的厚度係能夠藉由離子的種類、施加電壓、處理時間等的注入條件來控制。
(3)氣體阻障性層積體
本發明的氣體阻障性層積體，係具有前述基材單元、及形成在該基材單元的改質促進層側之氣體阻障層。
本發明的氣體阻障性層積體，亦可具有基材單元及氣體阻障層以外的層。
作為基材單元與氣體阻障層以外的層，可舉出基 底層、導電性層、衝擊吸收層、黏著劑層、硬塗層、製程薄片等。又，在保存氣體阻障性層積體、搬運等的情況，製程薄片係具有保護氣體阻障性層積體之任務，且在使用氣體阻障性層積體時係被剝離。
氣體阻障層係可以直接形成在基材單元上，亦可以透過其他的層而形成。
本發明的氣體阻障性層積體，係例如能夠藉由在基材上，使用前面所說明的方法形成改質促進層而製造基材單元，其次，在所得到的基材單元之改質促進層上形成聚矽氮烷層之後，使用前面所說明的方法，對聚矽氮烷層的表面施行改質處理而形成氣體阻障層來得到。
本發明的氣體阻障性層積體之厚度，沒有特別限定，以1~1000μm為佳，較佳為10~500μm，更佳為50~100μm。
本發明的氣體阻障性層積體，係具有優異的氣體阻障性。
本發明的氣體阻障性層積體，在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率，係以0.02g/(m2．day)以下為佳，較佳為0.01g/(m2．day)以下。沒有特別的下限值，越小越佳，通常為0.0001g/(m2．day)。
水蒸氣透過率，係能夠藉由實施例所記載的方法來測定能夠。
本發明的氣體阻障性層積體，係具有優異的耐彎曲性。
本發明的氣體阻障性層積體係具有優異的耐彎曲性，例如能夠藉由實施例所記載的方法來確認。
如上述，本發明的氣體阻障性層積體，係具有優異的氣體阻障性及前彎曲性，能夠適合使用作為電子裝置用元件。
2)電子裝置用元件及電子裝置
本發明的電子裝置用元件，其特徵在於由本發明的氣體阻障性層積體所構成。因為本發明的電子裝置用元件係具有優異的氣體阻障性，所以能夠防止水蒸氣等的氣體致使元件產生劣化。又，因為具有優異的耐彎曲性，所以適合作為液晶顯示器、EL顯示器等的顯示器元件等。
本發明的電子裝置，係具備本發明的電子裝置用元件。作為具體例，可舉出液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等。
因為本發明的電子裝置係具備由本發明的氣體阻障性層積體所構成之電子裝置用元件，所以不容易產生因水蒸氣等的侵入所致之故障，又，具有優異的柔軟性。
[實施例]
以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明。但是，本發明係完全不被以下的實施例限定。
各例中的份及%，係只要未特別預先告知，就是質量基準。
(基材及塗布劑)
將在各列所使用的基材及塗布劑顯示在以下。
．基材(1)：聚對酞酸乙二酯(東洋紡績製、商品名： PET50A-4100、厚度50μm)
．聚矽氮烷化合物系塗布劑(1)：(CLARIANT JAPAN社製、商品名：Aquamika NL110-20、固體形分20%)
(測定)
針對實地例1~6及比較例1~4所得到的基材單元和氣體阻障性層積體，係進行以下的測定。
．改質促進層及氣體阻障層的厚度之測定
使用觸針式段差計(AMBIOS TECNOLOGY社製、XP-1)而測定改質促進層及氣體阻障層的厚度。
．藉由XPS之元素分析
為了調查氣體阻障層中的改質區域之組成及厚度，係在下述顯示的測定裝置．測定條件下，進行藉由X射線光電子光譜(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)之元素分析。
測定裝置：Ulvac-phi社製、「PHI Quantera SXM」
X射線源：AlK α
X射線射束直徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
真空度：5.0×10-5pa
濺鍍條件
濺鍍氣體：氬
施加電壓：-4kV
具體地，係藉由Ar進行濺鍍，從氣體阻障層的表 面於深度方向邊削掉邊藉由XPS測定膜厚方向的組成分布，來算出氮原子與氧原子的存在比率[(氮原子/氧原子)×100](莫耳%)。
又，依照前述之改質區域的定義，基於改質區域的濺鍍所需要的時間，來算出改質區域的厚度。
水蒸氣透過率
使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON社製、AQUATRAN)，各自基材單元及氣體阻障性層積體在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率。
改質促進層的彈性模數
使用表面硬度測定裝置(MTS社製、奈米壓痕儀)，而測定改質促進層在23℃之彈性模數。
．氣體阻障性層積體的彎曲試驗
在直徑8mm、長度20cm的不鏽鋼製棒，將15cm×35cm大小的氣體阻障性層積體，以其氣體阻障層面接觸的方式捲起，使用耐折試驗機(井元製作所製「IMC-15AE」)在23℃、相對濕度50%的環境下，邊施加荷重1.2kg邊使氣體阻障性層積體往復10000次(氣體阻障性層積體的移動距離：每1次往復為20cm)。
針對進行該彎曲試驗後之氣體阻障性層積體，使用光學顯微鏡(KEYENCE社製、VHX-100)以倍率2000倍觀察且基於下述的基準進行評價。
◎：完全無法觀察到產生龜裂時
○：能夠若干觀察到產生若干龜裂，但是實用上沒有問題 的水準時
×：能夠觀察到產生龜裂時
[實施例1]
藉由電漿化學氣相成長法，在基材(1)上形成厚度58nm的氧化矽膜(SiOx膜；x=2.33)形成作為改質促進層，來得到基材單元1。
改質促進層的形成條件係如以下。
六甲基二矽氧烷的流量：50sccm
氬氣體的流量：15sccm
氧氣的流量：10sccm
反應室內壓：0.3Pa
RF電源電力：1000W
成膜時間：30秒
隨後，在所得到的基材單元1之改質促進層上，將聚矽氮烷層化合物系塗布劑(1)藉由轉塗布法塗布，且將所得到的塗膜在大氣中120℃加熱2分鐘而形成厚度150nm的聚矽氮烷層。
其次，使用電漿離子植入裝置，在下述條件下將氬(Ar)進行電漿離子植入而在聚矽氮烷層的表面形成氣體阻障層，來得到氣體阻障性層積體1。
在形成氣體阻障層時所使用的電漿離子植入裝置、及離子植入條件係如以下。
(電漿離子植入裝置)
RF電源：日本電子社製、型號碼「RF」56000
高電壓脈衝電源：粟田製作所社製、「PV-3-HSHV-0835」
(電漿離子植入條件)
電漿生成氣體：Ar
氣體流量：100sccm
Duty比：0.5
施加電壓：-6kV
RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
反應室內壓：0.2Pa
脈衝寬度：5μsec
處理時間(離子植入時間)：5分鐘
搬運速度：0.2m/分鐘
(實施例2)
在實施例1，除了在形成改質促進層時，將成膜時間從30秒變更成為40秒且形成73nm的厚度之氧化矽膜來得到基材單元2，且在該基材單元2上形成氣體阻障層以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體2。
(實施例3)
在實施例1，除了在形成改質促進層時，將成膜時間從30秒變更成為60秒且形成113nm的厚度之氧化矽膜來得到基材單元3，且在該基材單元3上形成氣體阻障層以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體3。
(實施例4)
在實施例1，除了在形成改質促進層時，將成膜時間從30秒變更成為120秒且形成250nm的厚度之氧化矽膜來得到基材 單元4，且在該基材單元4上形成氣體阻障層以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體4。
(實施例5)
藉由反應性濺鍍法，在基材(1)上形成厚度110nm的氧化鋅錫膜(ZTO膜)作為改質促進層且得到基材單元5。
改質促進層的形成條件係如以下。
惰性氣體：Ar
反應性氣體：O2
標靶材料：由鋅及錫所構成之合金
電力：4000W
成膜壓力：0.5Pa
成膜時間：80秒
除了使用該基材單元5以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體5。
[實施例6]
在實施例5，除了在形成改質促進層時，將成膜時間從80秒變更成為160秒，且形成220nm的厚度之氧化鋅錫膜(ZTO膜)來得到基材單元6，且使用基材單元6以外，係與實施例5同樣地進行而得到氣體阻障性層積體6。
[比較例1]
在實施例1，除了不設置改質促進層，而在基材(1)上直接形成氣體阻障層以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體7。
[比較例2]
在實施例1，除了在形成改質促進層時，將成膜時間變更成為7秒且形成15nm的厚度之氧化矽膜來得到基材單元8，且使用該基材單元8以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體8。
[比較例3]
在實施例1，除了使用反應性濺鍍裝置且在下述條件下藉由反應性濺鍍法，形成厚度100nm的氧化矽膜(SiO膜)而得到基材單元9，且使用該基材單元9以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體9。
．電漿生成氣體：氬、氧
．氣體流量：氬100sccm、氧60sccm
．標靶材料：矽
．電力值：2500W
．真空槽內壓：0.2Pa
[比較例4]
實施例1，除了使用反應性濺鍍裝置且在下述條件下藉由反應性濺鍍法，形成厚度100nm的氧化氮化矽膜(SiON膜)而得到基材單元10，且使用該基材單元10以外，係與實施例1同樣地進行而得到氣體阻障性層積體10。
．電漿生成氣體：氬、氮、氧
．氣體流量：氬100sccm、氮氣60sccm、氧氣40sccm
．標靶材料：矽
．電力值：2500W
．真空槽內壓：0.2Pa
各自將實施例1~6、比較例1~4的基材單元之改質促進層的製法、種類、厚度、彈性模數、厚度與彈性模數的乘積、及水蒸氣透過率顯示在第1表，將實施例1~6、比較例1~4的氣體阻障性層積體之氣體阻障層的厚度、改質區域的厚度、相對於氣體阻障層的厚度之改質區域的厚度之比率、相對於氧(O)原子的含量之氮(N)原子的含量之比例顯示在第2表，又，將實施例1~6、比較例1~4之氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率及彎曲試驗的結果顯示在第3表。
從第1表~第3表，得知以下的情形。
實施例1~6的氣體阻障性層積體之基材單元，係具備具有適當的氣體阻障性和彈性模數小於30GPa的柔軟性之改質促進層，在該基材單元上所形成的氣體阻障層，係相對於氣體阻障層的厚度，改質區域的厚度之比率為10%以上，改質區域的厚度厚。又，相對於氧(O)原子的含量，氮(N)原子的含量之比率為30莫耳%以上。此種實施例1~6的氣體阻障性層積體係水蒸氣透過率較低且亦具有優異的耐彎曲性。
另一方面，不具有改質促進層之比較例1的氣體阻障性層積體，和具有基材單元的溫度為40℃，且在相對濕度90%的水蒸氣透過率大於1.0g/(m2．day)之改質促進層之比較例2的氣體阻障性層積體之氣體阻障層，其改質區域的厚度變薄。又， 相對於氣體阻障層的厚度，改質區域的厚度之比率小於10%。相較於實施例的氣體阻障性層積體，此種比較例1、2的氣體阻障性層積體，係水蒸氣透過率為較高且水分遮斷性較差。
比較例3、4的氣體阻障性層積體，係具有彈性模數為30GPa以上的改質促進層。此種比較例3、4的氣體阻障性層積體係耐彎曲性較差。
基於實施例1~6及比較例1、2的結果，將基材單元的水蒸氣透過率與氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率之關係圖顯示在第1圖。
第1圖係各自如以下，橫軸係表示基材單元的水蒸氣透過率，縱軸係表示氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率。
得知基材單元的水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下時，氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率成為0.01g/(m2．day)以下，氣體阻障性層積體係具有優異的氣體阻障性。又，基材單元的水蒸氣透過率變低時，能夠觀察到氣體阻障性層積體的水蒸氣透過率亦低落之傾向。而且，基材單元的水蒸氣透過率為較高時(例如，基材單元的水蒸氣透過率為5.0g/(m2．day)以上)時，係無法觀察到此種關係。
將基於實施例1~6與比較例1、2的結果，基材單元的水蒸氣透過率與相對氣體阻障層的厚度之改質區域的厚度之比率[%]之關係圖顯示在第2圖。
第2圖係各自如以下，橫軸係表示基材單元的水蒸氣透過率，縱軸係表示相對於氣體阻障層的厚度之改質區域的厚度之比率。
得知基材單元的水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下時，聚矽氮烷層的改質處理係充分地進行，而能夠充分地增大相對於氣體阻障層的厚度之改質區域的厚度之比率。
從第1圖、第2圖，得知基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下時，能夠得到聚矽氮烷層的改質促進效果。

Claims (12)

  1. 一種氣體阻障性層積體，係具備具有基材及改質促進層之基材單元，及形成在前述基材單元的改質促進層側之氣體阻障層之氣體阻障性層積體，其特徵在於：前述改質促進層在23℃之彈性模數為小於30GPa，前述基材單元在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為1.0g/(m2．day)以下，前述氣體阻障層，係對在前述基材單元的改質促進層側形成之含有聚矽氮烷系化合物之層的表面，施行改質處理而形成之層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性層積體，其中前述改質促進層的厚度為2μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性層積體，其中前述改質促進層係以無機化合物作為主成分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之氣體阻障性層積體，其中前述無機化合物為氧化鋅錫或氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性層積體，其中前述氣體阻障層，係從氣體阻障層之與基材單元側為相反側的面朝向其內部具有被前述改質處理改質後的區域，前述被改質後的區域的厚度為14nm至9.9μm。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之氣體阻障性層積體，其中前述被改質後的區域的厚度，相對於氣體阻障層的厚度的比例為10%以上。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之氣體阻障性層積體，其中被前述 改質後的區域中，氮原子的含量，相對於氧原子的含量的比例為30莫耳%以上。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之氣體阻障性層積體，其中前述被改質後的區域含有氧氮化矽。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性層積體，其係在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率為0.02g/(m2．day)以下的層積體。
  10. 一種氣體阻障性層積體之製造方法，係如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性層積體之製造方法，具有在基材上，藉由電漿化學氣相成長法、電漿CVD法、大氣壓電漿CVD法、反應性濺鍍法之任一種方法，進行前述改質促進層成膜之步驟。
  11. 一種電子裝置用元件，係由如申請專利範圍第1項所述之氣體阻障性層積體所構成。
  12. 一種電子裝置，係具備如申請專利範圍第11項所述之電子裝置用元件。
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