CN103237657A - 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高阻隔性能，耐弯曲性、平滑性以及切断加工适应性优异的气体阻隔性膜、其制造方法和使用其的电子器件。所述气体阻隔性膜的特征在于，在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成的涂膜实施了改性处理而成的第2阻隔层，且在该第1阻隔层和该基材之间具有中间层。

Description

气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子器件

技术领域

本发明涉及气体阻隔性膜、其制造方法及使用了气体阻隔性膜的电子器件，更详细而言，涉及主要在电子器件等的封装、太阳能电池、有机EL元件、液晶等的塑料基板这样的显示器材料中使用的气体阻隔性膜、其制造方法及使用了气体阻隔性膜的电子器件。

背景技术

以往，在塑料基板、膜的表面形成了氧化铝、氧化镁、氧化硅等的金属氧化物的薄膜的气体阻隔性膜，在需要水蒸气、氧等的各种气体的遮断的物品的包装用途、用于防止食品、工业用品及医药品等的变质的包装用途中被广泛使用。另外，除上述包装用途以外，也在液晶表示元件、太阳能电池、有机电致发光(EL)基板等中使用。

作为制造这样的气体阻隔性膜的方法，主要已知有通过等离子体CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相生长法、化学蒸镀法)形成气体阻隔层的方法、涂布了以聚硅氮烷作为主要成分的涂布液后、实施表面处理的方法、或者并用它们的方法(例如，参照专利文献1～3。)。

在专利文献1中记载的发明中，公开有通过以下的层叠形成方法来达到为了高气体阻隔性的厚膜化和裂缝的抑制的两立，所述层叠方法利用用湿式法形成250nm以下的膜厚的聚硅氮烷膜、接着将照射真空紫外光重复2次以上。

然而，在专利文献1中记载的方法中，残留有如下课题：为了得到更高的气体阻隔性而仅重复层叠时，对于弯曲性未必可以说充分。进而，新判明了如下问题：由于进行切断加工时所施加的应力，切断的端部如玻璃那样产生与膜一起猛力地断裂的现像，由于切断面的裂缝，作为制品有效的面积变少，生产率差。

另外，在专利文献2中记载的发明中，公开有以下方法：所述方法通过在于树脂基材上用真空等离子体CVD法形成了的气体阻隔层上层叠涂布聚硅氮烷，通过热处理修复气体阻隔层，进一步提高阻隔性能。然而，有机光电转换元件等的作为气体阻隔层的功能不充分，现在，要求即使具备即使作为水蒸气透过率也大大低于1×10^-2g/m²·day那样的水平的气体阻隔性的气体阻隔层的开发。另外，由于聚硅氮烷的热处理需要在160℃下1小时，因此存在其应用范围限定于耐热性优异的树脂基材这样的难点。

另外，在专利文献3中记载的发明中，公开有如下制造方法：所述制造方法在用大气压等离子体CVD法得到的气体阻隔层上涂布聚硅氮烷进行平滑化后，对导电膜进行制膜。关于该方式，现状是担负有如下难点：虽然可以达到高阻隔性和表面的平滑性的两立，但在弯曲时施加的应力在形成了的气体阻隔层中集中，由于未被松弛的应力气体阻隔层被破坏，弯曲性差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-255040号公报

专利文献2：专利第3511325号公报

专利文献3：特开2008-235165号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供具有高阻隔性能，耐弯曲性、平滑性优异，且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜、其制造方法及使用了该气体阻隔性膜的电子器件。

本发明的上述目的，可通过以下的构成来实现。

1、一种气体阻隔性膜，其在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成了的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层，且在该第1阻隔层和该基材之间具有中间层。

2、上述1所述的气体阻隔性膜，其中，上述用化学蒸镀法形成的第1阻隔层具有选自氧化硅、氮氧化硅及氮化硅的至少1种。

3、上述1或2所述的气体阻隔性膜，其中，在上述第1阻隔层上形成的上述第2阻隔层，是对涂布聚硅氮烷含有液而形成的涂膜实施了改性处理的膜，在上述基材面侧具有非改性区域，在表层侧具有改性区域。

4、上述3所述的气体阻隔性膜，其中，位于上述第2阻隔层的表层侧的改性区域的厚度，相对于该第2阻隔层的总膜厚，以厚度比率为0.2以上、0.9以下。

5、上述3或4所述的气体阻隔性膜，其中，上述用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层具有氧化硅或氮氧化硅，在将该第1阻隔层的弹性模量作为E1、将上述第2阻隔层中的改性区域的弹性模量作为E2、将上述第2阻隔层中的非改性区域的弹性模量作为E3时，满足E1>E2>E3的关系。

6、一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造上述3～5的任一项所述的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在形成第2阻隔层时所实施的改性处理为照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的处理。

7、一种电子器件，其使用上述1～5的任一项所述的气体阻隔性膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供阻隔层与基材的粘接性提高、具有高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异、且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜，其制造方法及使用了该气体阻隔性膜的电子器件。

附图说明

图1是表示本发明的气体阻隔性膜的优选的层构成的一个例子的概略剖面图。

图2是表示可以在本发明中使用的等离子体CVD装置的一个例子的概略剖面图。

图3是表示包含本体异质结型的有机光电转换元件的太阳能电池的构成的一个例子的剖面图。

图4表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的构成的一个例子的剖面图。

图5是表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的构成的其它的一个例子的剖面图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

本发明人鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过特征如下的气体阻隔性膜，可以实现阻隔层与基材的粘接性提高，进而具备高阻隔性能，耐弯曲性、平滑性优异，且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜，以至完成了本发明，所述气体阻隔性膜的特征在于，在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层，且在该第1阻隔层和该基材之间具有中间层。

另外，作为本发明的方式，优选为如下构成：在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成的第1阻隔层和在该第1阻隔层上涂布聚硅氮烷含有液形成涂膜后，实施了改性处理而成的第2阻隔层，且在该第1阻隔层和上述基材之间具有中间层，进而，该第2阻隔层在基材面侧具有非改性区域、在表层侧具有改性区域。由此，可以进一步实现具有高阻隔性能、耐弯曲性、平滑性优异，且具有切断加工适应性的气体阻隔性膜。

另外，作为本发明涉及的化学蒸镀法，可以为大气压等离子体CVD法，也可以为真空等离子体CVD法、催化剂化学气相沉积法，可以适宜选择。进而，本发明涉及的用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层，优选具有选自氧化硅、氮氧化硅及氮化硅中的至少1种。

进而，对于形成用以下的方法形成了的2层构成：即向通过化学蒸镀法在成膜开始温度为50℃以上成膜了第1阻隔层的以氮化硅作为主要成分的SiN层上层叠在成膜开始温度为170℃以下形成了的以氮化硅作为主要成分的SiN层的方法，在该阻隔层上涂布聚硅氮烷含有液、形成了实施了改性处理的第2阻隔层时，阻隔性能大幅提高，因此更优选。

以下，参照附图对本发明的气体阻隔性膜的构成进行说明。

图1为表示本发明的气体阻隔性膜的层构成的一个例子的概略剖面图。

在图1中，本发明的气体阻隔性膜1，在基材2上具有中间层3，包含具有在该中间层3上用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层4B和通过其上涂布了聚硅氮烷含有液后进行改性处理而形成了的第2阻隔层4A的构成的气体阻隔层单元4。

第2阻隔层4A，通过如下得到：形成在第1阻隔层4B上后，从上部使用改性处理装置L、例如具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的照射等实施改性处理。

在实施了改性处理的第2阻隔层4A内，在改性处理装置L侧的表层面侧改性进行，在第1阻隔层4B面侧改性未进行或者未引起改性，在层内形成有实施了改性的改性区域和未进行改性的非改性区域。

在本发明中，对第2阻隔层4A实施了改性处理后，作为确认实施了改性的改性区域和未进行改性的非改性区域的方法，将第2阻隔层4A在深度方向一边进行修整一边对特性值、例如密度、弹性模量、组成比率(例如，SiO_x中的x的比率)依次进行测定，可以求出特性值的弯曲点，将其作为改性区域和非改性区域的界面而求出。进而，作为最有效的方法，通过切片机切出制作了的气体阻隔性膜的剖面，通过透射型电子显微镜观察得到的超薄切片。此时，通过在观察时照射电子束，明确地表现出改性区域和非改性区域的界面，确定其位置，由此可以容易地求出改性区域的厚度和非改性区域的厚度。对通过透射型电子显微镜进行观察而确认改性区域的方法进行后述。

在本发明涉及的气体阻隔层的优选的方式中，具有通过化学蒸镀法形成了的第1阻隔层4B和实施了改性处理、具有非改性区域及改性区域的第2阻隔层4A。判明，通过形成在致密的第1阻隔层4B和第2阻隔层4A的改性区域之间存在非改性区域的构成，可以抑制向特定的层弯曲时的应力集中，可以使耐弯曲性飞跃性地提高，以至完成了本发明。

进而，在本发明涉及的第2阻隔层4A的表面侧上形成的改性区域的厚度，相对于第2阻隔层4A的总膜厚，优选为0.2以上、0.9以下的膜厚比率，更优选为0.3以上、0.9以下，进而，优选为0.4以上、0.8以下。

另外，本发明涉及的用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层4B，具有氧化硅或氮氧化硅，在将第1阻隔层4B的弹性模量作为E1、将第2阻隔层4A中的改性区域的弹性模量作为E2、将第2阻隔层4A中的非改性区域的弹性模量作为E3时，优选满足E1>E2>E3的关系。

在本发明的气体阻隔性膜的制造方法中，优选对第2阻隔层实施的改性处理为照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的处理。

在本发明涉及的电子器件中，使用本发明的气体阻隔性膜。

以下，对本发明的气体阻隔性膜的构成要素的详细情况进行说明。

《气体阻隔性膜》

在本发明的气体阻隔性膜中，在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元。

予以说明的是，本发明中所谓的气体阻隔层单元，具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层和在该第1阻隔层上涂布聚硅氮烷含有液、实施了改性处理的第2阻隔层。通过以多个单元构成该气体阻隔层单元，也可以进一步提高气体阻隔性。此时，多个气体阻隔层单元可以相同，或者也可以不同。另外在本发明中，优选为在基材的两面配置了气体阻隔层单元的构成。此时，在基材的两面形成的气体阻隔层单元可以相同，或者也可以不同。通过在两面形成气体阻隔性单元，因在高温高湿的严酷的条件下的基材膜自身的吸脱湿引起的尺寸变化受到抑制，向气体阻隔性单元的压力减少，器件的耐久性提高。另外，在将耐热性树脂在基材中使用的情况下，由于在表背侧两面设置气体阻隔性单元的效果大，因此优选。即，由于聚酰亚胺、聚醚酰亚胺所代表的耐热性树脂为非结晶性，因此与结晶性的PET、PEN相比，吸水率为较大的值，因湿度引起的基材的尺寸变化变得更大。通过在基材的表背侧两面设置气体阻隔性单元，可以抑制高温及高湿两者下的基材的尺寸变化。

特别是在作为柔性显示器用途而使用的情况下，有时在阵列制作工序中工艺温度超过200℃，优选使用高耐热基材。进而，除高耐热基材以外，特别优选使用热固化性树脂作为本发明涉及的中间层。

另外，本发明中所谓的“气体阻隔性”，定义为用依据JIS K7129-1992的方法测定的水蒸气透过度(水蒸气透过率)(60±0.5℃、相对湿度(90±2)%RH)为1×10^-3g/(m²·24h)以下的情况下具有气体阻隔性。另外，气体阻隔性膜的用依据JIS K7126-1987的方法测定的氧透过度(氧透过率)，优选为1×10^-3ml/m²·24h·atm以下(所谓1atm，为1.01325×10⁵Pa)。

[第1阻隔层]

在本发明中，特征之一在于，构成本发明的气体阻隔性膜的第1阻隔层用化学蒸镀法形成。通过第1阻隔层的存在，可以阻碍来自基材的水分转移，形成第2阻隔层时的改性处理容易进行。

一般，作为在基材上形成功能性薄膜的方法，大致可以举出物理气相生长法及化学气相生长法(化学蒸镀法)，物理的气相生长法为在气相中在物质的表面通过物理的手法堆积目标物质、例如碳膜等的薄膜的方法，作为这些方法，有蒸镀(电阻加热法、电子束蒸镀、分子束外延)法、离子镀法、溅射法等。另一方面，化学气相生长法(化学蒸镀法、Chemical VaporDeposition)为在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体，通过基板表面或者气相中的化学反应来堆积膜的方法。另外，为了使化学反应活化，有产生等离子体等的方法等，可以举出热CVD法、催化剂化学气相生长法、光CVD法、等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等，但在本发明中，均可以有利地使用。虽然没有特别限定，但从制膜速度、处理面积的观点考虑，优选应用等离子体CVD法。如果通过化学蒸镀法形成第1阻隔层，则在气体阻隔性的方面是有利的。

通过等离子体CVD法、大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法得到的气体阻隔层，通过选择作为原材料(也称为原料)的金属化合物、分解气体、分解温度、投入电力等的条件，也可以分开制作金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、或这些的混合物(金属氮氧化物、金属氧化卤化物、金属氮化碳化物等)，因此优选。

例如，如果使用硅化合物作为原料化合物、分解气体中使用氧，则生成硅氧化物。另外，如果使用锌化合物作为原料化合物、分解气体中使用二硫化碳，则生成硫化锌。这是因为在等离子体空间内，非常活性的荷电粒子·活性自由基以高密度存在，因此在等离子体空间内，多阶段的化学反应非常高速地得到促进，存在于等离子体空间内的元素在非常短的时间内转换成热力学上稳定的化合物。

作为这样的原料，只要具有典型或过渡金属元素，则在常温常压下可以为气体、液体、固体中的任一状态。在气体的情况下，可以直接导入放电空间，但在液体、固体的情况下，通过加热、鼓泡、减压、超声波照射等的手段使其气化来使用。另外，可以利用溶剂进行稀释来使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等的有机溶剂及这些的混合溶剂。予以说明的是，这些的稀释溶剂在等离子体放电处理中被分解为分子状、原子状，因此几乎可以忽视影响。

但是，优选为在大气压下在0℃～250℃的温度区域下具有蒸气压的化合物，进一步优选为在0℃～250℃的温度区域下呈现液体状态的化合物。这是因为，由于等离子体制膜室内为大气压附近的压力，因此，如果在大气压下下无法气化，则难以将气体送进等离子体制膜室内，另外原料化合物为液体可以精度良好地管理送进等离子体制膜室内的量。予以说明的是，在制膜气体阻隔层的塑料膜的耐热性为270℃以下的情况下，优选为在从塑料膜耐热温度进一步20℃以下的温度下具有蒸气压的化合物。

作为这样的金属化合物，没有特别限制，例如可以举出硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物、硼化合物、锡化合物、有机金属化合物等。

其中，作为硅化合物，硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二酰亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、五甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四（二甲基氨基）硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸酯51等。

作为钛化合物，例如可以举出甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、四异丙醇钛、正丁醇钛、二异丙氧基(双-2,4-戊二酮酸)钛、二异丙氧基(双-2,4-乙基乙酰乙酸)钛、二-正丁氧基(双-2,4-戊二酮酸)钛、乙酰丙酮钛、钛酸丁酯二聚物等。

作为锆化合物，正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、三正丁氧基乙酰丙酮锆、二-正丁氧基双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆、六氟戊二酮酸锆等。

作为铝化合物，可以举出乙醇铝、三异丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝、乙酰丙酮铝、三乙基仲丁醇二铝等。

作为硼化合物，可以举出二硼烷、四硼烷、氟化硼、氯化硼、溴化硼、硼烷-二乙醚络合物、硼烷-THF络合物、硼烷-二甲硫醚络合物、三氟化硼二乙醚络合物、三乙基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三(异丙氧基)硼烷、硼唑、三甲基硼唑、三乙基硼唑、三异丙基硼唑等。

作为锡化合物，可以举出四乙基锡、四甲基锡、二醋酸二-正丁基锡、四丁基锡、四辛基锡、四乙氧基锡、甲基三乙氧基锡、二乙基二乙氧基锡、三异丙基乙氧基锡、二乙基锡、二甲基锡、二异丙基锡、二丁基锡、二乙氧基锡、二甲氧基锡、二异丙氧基锡、二丁氧基锡、二丁酸锡、二乙酰丙酮锡、乙酰丙酮乙基锡、乙酰丙酮乙氧基锡、二乙酰丙酮二甲基锡等，锡氢化合物等，作为卤化锡，可以举出二氯化锡、四氯化锡等。

另外，作为有机金属化合物，例如可以举出乙醇锑、三乙醇砷、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸钡、乙酰丙酮铍、六氟戊二酮酸铋、二甲基镉、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸钙、三氟戊二酮酸铬、乙酰丙酮钴、六氟戊二酮酸铜、六氟戊二酮酸镁-二甲基醚络合物、乙醇镓、四乙氧基锗、四甲氧基锗、叔丁醇铪、乙醇铪、乙酰丙酮铟、2,6-二甲基氨基庚二酮酸铟、二茂铁、异丙醇镧、醋酸铅、四乙基铅、乙酰丙酮钕、六氟戊二酮酸铂、三甲基环戊二烯基铂、二羰基乙酰丙酮铑、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸锶、甲醇钽、三氟乙醇钽、乙醇碲、乙醇钨、三异丙醇钒、六氟乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、二乙基锌等。

另外，作为用于将含有这些金属的原料气体分解而得到无机化合物的分解气体，可以举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、氧化亚氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟乙醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氯气等。另外，可以将上述分解气体与氩气、氦气等的不活泼气体混合。

通过适宜选择含有金属元素的原料气体和分解气体，可以得到期望的阻隔层。通过化学蒸镀法形成的第1阻隔层，从透过性的观点的观点考虑，优选为金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物或这些的复合化合物。具体而言，第1阻隔层，例如由氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、氧化铝等构成，在气体阻隔性及透明性的方面，优选具有选自氧化硅、氮氧化硅或氮化硅的至少1种，优选具有选自氧化硅或氮氧化硅中的至少1种。另外，第1阻隔层实质上或者完全地以无机层的形式形成。

在此，第1阻隔层的膜厚没有特别限制，优选为50～600nm，更优选为100～500nm。只要为这样的范围，则高气体阻隔性能、耐弯曲性、切断加工适应性优异。

以下，对等离子体CVD法具体地进行说明。

图2为表示可以在本发明中使用的等离子体CVD装置的一个例子的概略剖面图。

在图2中，等离子体CVD装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有承受部件105。

在真空槽102的内部的顶部侧，在与承受部件105对向的位置配置有阴极电极103。

在真空槽102的外部，配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。

在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106中，设有加热冷却装置160，所述加热冷却装置160具有使热介质移动的泵、对热介质进行加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器和存储热介质的设定温度的存储装置。

加热冷却装置160如下构成：测定热介质的温度，将热介质加热或冷却至存储的设定温度，供给于承受部件105。所供给的热介质在承受部件105的内部流动，对承受部件105进行加热或冷却而返回至加热冷却装置160。此时，热介质的温度，与设定温度相比，成为高温或低温，加热冷却装置160将热介质加热或冷却至设定温度，供给于承受部件105。这样冷却介质在承受部件和加热冷却装置160之间进行循环，承受部件105通过所供给的设定温度的热介质被加热或冷却。

真空槽102与真空排气系统107连接，通过该等离子体CVD装置101开始成膜处理前，预先将真空槽102的内部进行真空排气，同时将热介质进行加热而使其从室温升温至设定温度，将设定温度的热介质供给于承受部件105。承受部件105在使用开始时为室温，如果供给设定温度的热介质，则承受部件105被升温。

使设定温度的热介质循环一定时间后，一边维持真空槽102内的真空气氛一边向真空槽102内送入成膜对象的基板110，配置于承受部件105上。

在阴极电极103的与承受部件105对面的面，形成有多个喷嘴(孔)。

阴极电极103与气体导入系统108连接，如果从气体导入系统108向阴极电极103导入CVD气体，则从阴极电极103的喷嘴向真空气氛的真空槽102内喷出CVD气体。

阴极电极103与高频电源109连接，将承受部件105和真空槽102连接于接地电位。

从气体导入系统108向真空槽102内供给CVD气体，一边从加热冷却装置160向承受部件105供给一定温度的热介质一边启动高频电源109，向阴极电极103施加高频电压，则形成导入了的CVD气体的等离子体。

如果等离子体中被活化了的CVD气体到达承受部件105上的基板110的表面，则薄膜在基板110的表面生长。

薄膜生长中，从加热冷却装置160向承受部件105供给一定温度的热介质，承受部件105通过热介质被加热或冷却，在维持为一定温度的状态下形成薄膜。一般，形成薄膜时的生长温度的下限温度由薄膜的膜质决定，上限温度由在基板110上已形成的薄膜的损伤的容许范围确定。

下限温度、上限温度根据形成的薄膜的材质、已形成的薄膜的材质等而不同，在形成在高阻隔膜等中使用的SiN膜、SiON膜的情况下，为了确保膜质，下限温度为50℃，上限温度为基材的耐热温度以下。

预先求出用等离子体CVD方法形成的薄膜的膜质和成膜温度的相关关系和成膜对象物(基板110)受到的损伤和成膜温度的相关关系。例如，等离子体CVD工艺中的基板110的下限温度为50℃、上限温度为250℃。

进而，在对阴极电极103施加13.56MHz以上的高频电压而形成了等离子体的情况下，预先测定供给于承受部件105的热介质的温度和基板110的温度的关系，为了在等离子体CVD工艺中将基板110的温度维持为下限温度以上、上限温度以下，求出供给于承受部件105的热介质的温度。

例如，存储下限温度(在此为50℃)，以向承受部件105供给温度控制为下限温度以上的温度的热介质的方式进行设定。从承受部件105回流的热介质被加热或冷却，向承受部件105供给50℃的设定温度的热介质。例如，作为CVD气体，供给硅烷气体、氨气和氮气或氢气的混合气体，基板110在维持为下限温度以上、上限温度以下的温度的状态下形成SiN膜。

等离子体CVD装置101刚启动后，承受部件105为室温，从承受部件105向加热冷却装置160回流了的热介质的温度比设定温度低。因此，刚启动后，加热冷却装置160对回流了的热介质进行加热而使其升温至设定温度，供给于承受部件105。此时，承受部件105及基板110通过热介质被加热、升温，基板110被维持为下限温度以上、上限温度以下的范围。

如果在多个基板110上连续地形成薄膜，承受部件105因从等离子体流入的热而升温。此时，从承受部件105向加热冷却装置160回流的热介质与下限温度(50℃)相比成为高温，因此加热冷却装置160将热介质冷却，将设定温度的热介质供给于承受部件105。由此，可以一边将基板110维持为下限温度以上、上限温度以下的范围一边形成薄膜。

这样，加热冷却装置160在回流了的热介质的温度与设定温度相比为低温的情况下，将热介质加热，在与设定温度相比为高温的情况下，将热介质冷却，在任一情况下也将设定温度的热介质供给于承受部件，其结果，基板110被维持为下限温度以上、上限温度以下的温度范围。

一旦薄膜形成了规定膜厚，则将基板110搬出至真空槽102的外部，将未成膜的基板110送入真空槽102内，与上述同样地一边供给设定温度的热介质一边形成薄膜。

以上，对于利用真空等离子体CVD法的第1阻隔层的形成方法举出了一个例子，但作为第1阻隔层的形成方法，优选不需要真空的等离子体CVD法，进一步优选大气压等离子体CVD法。

进行在大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法，与真空下的等离子体CVD法相比，不需要进行减压，不仅生产率高，而且由于等离子体密度为高密度，因此成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由工序非常短，因此可得到极均质的膜。

在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体可以使用氮气或元素周期表第18族原子、具体而言，可以举出氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中优选使用氮、氦、氩，特别是氮的成本也低廉，优选。

<重叠了二个以上不同频率的电场的大气压等离子体处理>

接着，对于大气压等离子体处理说明优选的方式。

大气压等离子体处理，具体而言，如国际公开第2007/026545号中所记载那样，在放电空间形成2个以上不同频率的电场，优选使用形成将第1高频电场和第2高频电场重叠了的电场的方式。

具体而言，与第1高频电场的频率ω1相比，第2高频电场的频率ω2高，且，第1高频电场的强度V1、第2高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV的关系满足

V1≥IV>V2或V1>IV≥V2，

第2高频电场的输出密度优选为1W/cm²以上。

通过采用这样的放电条件，例如即使为如氮气那样放电开始电场强度高的放电气体，也可以开始放电、维持高密度稳定的等离子体状态，可以进行高性能的薄膜形成。

在通过上述的测定而使放电气体为氮气的情况下，其放电开始电场强度IV(1/2Vp-p)为3.7kV/mm左右，因此，在上述的关系中，通过将第1施加电场强度作为V1≥3.7kV/mm进行施加，可以将氮气激发、形成等离子体状态。

在此，作为第1电源的频率，可以优选使用200kHz以下。另外，作为该电场波形，可以为连续波，也可以为脉冲波。下限优选1kHz左右。

另一方面，作为第2电源的频率，优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度变得越高，可得到致密良质的薄膜。上限优选200MHz左右。

这样由2个电源形成高频电场，对于通过第1高频电场而开始具有高放电开始电场强度的放电气体的放电是必要的，另外可以通过第2高频电场高的频率及高输出密度来提高等离子体密度而形成致密良质的薄膜。

本发明中所谓的大气压或者其附近的压力，为20kPa～110kPa左右，为了得到本发明中记载的良好的效果，优选93kPa～104kPa。

另外，本发明中所谓的激发了的气体，是指通过得到能量、气体中的分子的至少一部分从当前某种状态向更高的状态移动，含有激发气体分子、自由基化的气体分子、离子化的气体分子的气体与其相当。

本发明涉及的第1阻隔层，优选为以下方法：在大气压或者其附近的压力下，在产生高频电场的放电空间将包含含有硅的原料气体的气体与激发了的放电气体进行混合而形成二次激发气体，将基材暴露于该二次激发气体，由此形成无机膜。

即，作为第1步骤，使对向电极间(放电空间)为大气压或者其附近的压力，将放电气体导入对向电极间，将高频电压施加于对向电极间而使放电气体为等离子体状态，接着将成为了等离子体状态的放电气体和原料气体在放电空间外进行混合，使基材暴露于该混合气体(二次激发气体)，在基材上形成第1阻隔层。

[第2阻隔层]

本发明涉及的第2阻隔层可通过在用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层上使用含有硅化合物的涂布液进行层叠涂布后、进行改性处理来形成。

作为硅化合物的涂布方法，可采用任意的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可以举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布膜厚，可根据目的而适当地进行设定。例如，涂布膜厚可以以干燥后的厚度优选为1nm～100μm左右、进一步优选为10nm～10μm左右、最优选为10nm～1μm左右的方式适宜设定。

(硅化合物)

作为本发明涉及的硅化合物，只要可调制含有硅化合物的涂布液就没有特别限制，在成膜性、裂缝等的缺陷少、残留有机物少的方面，优选全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷等的聚硅氮烷；倍半硅氧烷等的聚硅氧烷等。

作为本发明涉及的硅化合物，例如可以举出全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯基硫代丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙基硫代甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十二烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

作为倍半硅氧烷，例如可以举出Mayaterials制Q8系列的八(四甲基铵)五环-八硅氧烷-八(基氧化物氧化物)水合物；八(四甲基铵)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷；八烯丙基氧杂环丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基缩水甘油基醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[(3-羟基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯酰氧基丙基丙基)二甲基甲硅烷基氧]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷及不含有机基团的氢化倍半硅氧烷等。

特别是，其中优选无机硅化合物，更优选在常温下为固体的无机硅化合物。更优选使用全氢聚硅氮烷、氢化倍半硅氧烷等。

所谓“聚硅氮烷”，为具有硅-氮键的聚合物，即包含Si-N、Si-H、N-H等的SiO₂、Si₃N₄及两者的中间固溶体SiO_xN_y等的陶瓷前体无机聚合物。

为了不损伤膜基材地进行涂布，可以为在较低温下进行陶瓷化而改性成二氧化硅的化合物(低温陶瓷化聚硅氮烷)，例如优选特开平8-112879号公报中记载的具有包含下述通式(1)所示的单元的主骨架的化合物。

[化学式1]

通式（1）

在上述通式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20的烷基)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基)、环烷基(优选为碳原子数3～10的环烷基)、芳基(优选为碳原子数6～30的芳基)、甲硅烷基(优选为碳原子数3～20的甲硅烷基)、烷基氨基(优选为碳原子数1～40、更优选为碳原子数1～20的烷基氨基)或烷氧基(优选为碳原子数1～30的烷氧基)。其中，R¹、R²及R³中的至少1个优选为氢原子。

上述R¹、R²及R³中的烷基，为直链或支链的烷基。作为碳原子数1～30的烷基，具体而言，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正三十烷基等。

作为碳原子数2～20的烯基，可以举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基等。

作为碳原子数3～10的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

作为碳原子数6～30的芳基，没有特别限制，例如可以举出苯基、联苯、三联苯等的非缩合烃基；并环戊二烯基、茚基、萘基、薁基、并环庚三烯基、亚联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基、苊基、酚萘烯、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基、苯并苊基、苯并菲基、芘基、屈基、并四苯基等的缩合多环烃基。

作为碳原子数3～20的甲硅烷基，可以举出烷基/芳基甲硅烷基，具体而言，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等。

作为碳原子数1～40的烷基氨基，没有特别限制，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、甲基-叔丁基氨基、二辛基氨基、二癸基氨基、二（十六烷基）氨基、二（2-乙基己基）氨基、二（2-己基癸基）氨基等。

作为碳原子数1～30的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、二十一烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、三十烷氧基等。

在本发明中，从作为得到的气体阻隔膜的致密性的观点考虑，特别优选R¹、R²、及R³的全部为氢原子的上述全氢聚硅氮烷。

具有包含上述通式(1)所示的单元的主骨架的化合物，优选数均分子量为100～5万。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

另一方面，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代了的有机聚硅氮烷，具有如下优点：通过具有甲基等的烷基来改善与作为基底的基材的粘接性，且可以使硬且脆的利用聚硅氮烷的陶瓷膜具有韧性，即使在进一步增加(平均)膜厚的情况下也可以抑制裂缝的产生。可以根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。

全氢聚硅氮烷，推定为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，存在液体或固体的物质，其状态根据分子量而不同。它们以溶解于有机溶剂的溶液状态被市售，可以将市售品直接作为聚硅氮烷含有涂布液来使用。

作为在低温下进行陶瓷化的聚硅氮烷的其它的例子，可以举出使硅醇盐与具有包含上述通式(1)所示的单元的主骨架的聚硅氮烷进行反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(例如，参照特开平5-238827号公报)、使缩水甘油进行反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐进行反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物进行反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(例如，参照特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(例如，参照特开平7-196986号公报)等。或聚硅氮烷也可以使用市售品。

作为可以用于调制含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，不优选使用容易与聚硅氮烷进行反应那样的含有醇系、水分的溶剂。因此，具体而言，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等的醚类。详细而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等的烃、二氯甲烷、三氯乙烷等的卤代烃、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等的醚类等。这些有机溶剂可以根据聚硅氮烷的溶解度、有机溶剂的蒸发速度等的特性进行选择，也可以混合多种有机溶剂。

含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷浓度也根据目标第2阻隔层的膜厚、涂布液的适用期而不同，但优选为0.2～35质量%左右。

在含有聚硅氮烷的涂布液中，为了促进向氧化硅化合物的转换，也可以添加胺、金属的催化剂。具体而言，可以举出AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制的アクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

(涂布硅化合物而形成了的涂膜的有机溶剂、水分除去操作)

涂布利用含有聚硅氮烷的涂布液等形成了的硅化合物而形成了的涂膜(以下，简称为硅化合物涂膜)，优选在改性处理前或改性处理中除去水分。因此，在第2阻隔层的制造中，优选含有以硅化合物涂膜中的有机溶剂的除去为目的的第一工序和接着其的以硅化合物涂膜中的水分的除去为目的的第二工序。通过在改性处理前或改性处理中除去水分，之后的改性处理的效率提高。

在第一工序中，为了主要除去有机溶剂，优选用热处理等的方法适宜确定干燥条件，此时也可以处于除去水分的条件。热处理温度，从迅速处理的观点考虑，优选为高的温度，但优选考虑对于树脂膜基材的热损伤、适宜确定温度和处理时间。例如，作为树脂基材，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的情况下，热处理温度可以设定为200℃以下。处理时间优选以除去溶剂、且对基材的热损伤少的方式设定为短时间，热处理温度只要为200℃以下，则可以设定为30分钟以内。

第二工序，为用于除去硅化合物涂膜中的水分的工序，作为除去水分的方法，优选维持低湿度环境来进行除湿的方式。由于低湿度环境下的湿度根据温度而发生变化，因此，温度和湿度的关系可通过露点温度的规定来示出优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25%)，更优选的露点温度为-8℃(温度25℃/湿度10%)以下，进一步优选的露点温度为-31℃(温度25℃/湿度1%)以下，所维持的时间优选根据第2阻隔层的膜厚适宜设定。优选第2阻隔层的膜厚在1.0μm以下的条件下、露点温度为-8℃以下、所维持的时间为5分钟以上。予以说明的是，露点温度的下限没有特别限制，通常为-50℃以上，优选为-40℃以上。优选在第2阻隔层的膜厚为1.0μm以下的条件下、露点温度为-8℃以下、所维持的时间为5分钟以上。另外，为了容易除去水分，也可以进行减压干燥。减压干燥中的压力可以选择常压～0.1MPa。

作为第二工序相对于第一工序的条件的优选的条件，例如可以选择如下条件：在第一工序中在温度60～150℃、处理时间1分钟～30分钟下除去了溶剂时，通过第二工序的露点为4℃以下、处理时间为5分钟～120分钟来除去水分。第一工序和第二工序的区分可以通过露点的变化来区别，可以通过工序环境的露点的差变化10℃以上来区分。

硅化合物涂膜，通过第二工序除去水分后，也一边维持其状态一边实施改性处理。

(硅化合物涂膜的含水量)

硅化合物涂膜的含水率，可以根据以下所示的分析方法进行测定。

顶空气相色谱法/质量分析法

装置：HP6890GC/HP5973MSD

烘箱：40℃(2min)，其后，以10℃/min的速度升温至150℃

柱：DB-624(0.25mmid×30m)

注入口：230℃

检测器：SIM m/z＝18

HS条件：190℃·30min

硅化合物涂膜中的含水率，定义为由通过上述的分析方法得到的含水量(g)除以第2阻隔层的体积(L)而得到的值，在通过第二工序除去了水分的状态下，优选为0.1%(g/L)以下，进一步优选的含水率为0.01%(g/L)以下(检测限以下)。

在本发明中，在改性处理前、或者改性处理中除去水分，从促进转化为硅烷醇了的第2阻隔层的脱水反应的观点考虑，为优选的方式。

[第2阻隔层的改性处理]

所谓本发明中的改性处理，是指硅化合物向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应，具体而言，是指形成可对本发明的气体阻隔性膜作为整体表现出气体阻隔性(水蒸气透过率为1×10^-3g/(m²·24h)以下)进行贡献的水平的无机薄膜的处理。

硅化合物向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应，可以选择基于第2阻隔层的转化反应的公知的方法。在利用硅化合物的置换反应的形成氧化硅膜或氧化氮化硅层的形成中需要450℃以上的高温，在塑料等的柔性基板中难以适应。

因此，在制作本发明的气体阻隔性膜时，从对塑料基板的适应这样的观点考虑，优选在更低温、使用可进行转化反应的等离子体、臭氧或紫外线的转化反应。

(等离子体处理)

在本发明中，可以作为改性处理使用的等离子体处理，可以使用公知的方法，但优选可举出上述的大气压等离子体处理等。

(热处理)

通过将含有硅化合物的涂膜与后述的准分子照射处理等组合来进行加热处理，可以进行上述改性处理。

作为加热处理，例如可以举出使基板与加热块等的发热体接触、通过热传导对涂膜进行加热的方法，通过利用电阻线等的外部加热器对气氛进行加热的方法，使用了如IR加热器之类的红外区域的光的方法等，没有特别限定。另外，可以适宜选择可以维持含有硅化合物的涂膜的平滑性的方法。

作为加热处理时的涂膜的温度，优选适宜调整为50℃～250℃的范围，进一步优选为100℃～200℃的范围。

另外，作为加热时间，优选1秒～10小时的范围，进一步优选为10秒～1小时的范围。

在本发明中，优选由具有硅化合物的涂膜形成了的层(第2阻隔层)自身表现出气体阻隔性(水蒸气透过率为1×10^-3g/(m²·24h)以下)，作为用于得到这样的第2阻隔层的改性手段，特别优选后述的准分子光处理。

(紫外线照射处理)

在本发明中，作为改性处理的方法之一，也优选利用紫外线照射的处理。通过紫外线(与紫外光同义)生成的臭氧、活性氧原子具有高氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。

通过该紫外线照射，基材被加热，有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的O₂和H₂O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化，因此聚硅氮烷被激发，促进聚硅氮烷的陶瓷化，另外得到的陶瓷膜进一步变得致密。紫外线照射，如果在涂膜形成后，即使在任一时刻实施均是有效的。

在本发明涉及的方法中，可以使用常用的任一紫外线发生装置。

予以说明的是，本发明中所谓的紫外线，一般是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～375nm的紫外线。

紫外线的照射，优选在担载有被照射的第2阻隔层的基材没有受到损伤的范围设定照射强度、照射时间。

以作为基材使用了塑料膜的情况为例，例如，可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，以基材表面的强度为20～300mW/cm²、优选为50～200mW/cm²的方式设定基材-紫外线照射灯间的距离，进行0.1秒～10分钟的照射。

一般，紫外线照射处理时的基材温度为150℃以上时，在塑料膜等的情况下，基材发生变形或其强度变差等，基材的特性受损。然而，在聚酰亚胺等的耐热性高的膜、金属等的基板的情况下，可以进行更高温下的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度，没有一般的上限，本领域的技术人员可以根据基材的种类适宜设定。另外，紫外线照射气氛没有特别限定，可以在空气中实施。

作为这样的紫外线的发生手段，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长、例如ウシオ电机(株)制)、UV光激光等，但没有特别限定。另外，在对第2阻隔层照射产生了的紫外线时，从实现效率提高和均匀的照射的观点考虑，优选用反射板使来自发生源的紫外线反射后照射于第2阻隔层。

紫外线照射，可适于分批处理，也可适于连续处理，可以根据使用的基材的形状适宜选定。例如在分批处理的情况下，可以将在表面具有第2阻隔层的基材(例如硅晶片)用具备了如上所述的紫外线发生源的紫外线烧成炉进行处理。紫外线烧成炉自身一般是已知的，例如可以使用アイグラフィクス(株)制的紫外线烧成炉。另外，在表面具有第2阻隔层的基材为长条膜状的情况下，可以通过一边输送该基材一边在具备了如上所述的紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线来进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间也取决于使用的基材、第2阻隔层的组成、浓度，但一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)

在本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理(准分子照射处理)。利用真空紫外线照射的处理，为如下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光能，仅通过被称为光量子工艺的光子的作用一边将原子的结合直接切断一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此可以在较低温(约200℃以下)下形成氧化硅膜。另外，在进行准分子照射处理时，优选如上并用热处理，此时的热处理条件的详细情况如上所述。

作为其中必要的真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有气体的原子不进行化学性结合而形成分子，因此被称为不活泼气体。但是，通过放电等得到了能量的稀有气体的原子(激发原子)可以与其它的原子结合而形成分子。在稀有气体为氙的情况下，成为

e+Xe→e+Xe*

Xe*+Xe+Xe→Xe₂*+Xe，

作为被激发了的准分子分子的Xe₂*跃迁至基底状态时发出172nm的准分子光。

作为准分子灯的特征，可以举出放射集中于一个波长，几乎不放射需要的光以外，因此效率高。另外，由于未放射多余的光，因此可以低地保持对象物的温度。进而起动·再起动不需要时间，因此可以进行瞬时的点亮点灭。

为了得到准分子发光，已知有使用电介质阻挡放电的方法。所谓电介质阻挡放电，为在两电极间经由电介质(在准分子灯的情况下为透明石英)配置气体空间，对电极施加数10kHz的高频高电压，由此在气体空间产生的与雷详细的非常稀少的被称为微放电的放电，微放电的流光到达管壁(电介质)时，电荷积存在电介质表面，因此微放电消失。该微放电为宽展至管壁整体、反复进行生成·消失的放电。因此，产生肉眼可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部地直接到达管壁，因此也有可能加速管壁的劣化。

作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质阻挡放电以外，也可以为无电极电场放电。

利用电容性耦合的无电极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置，可以基本上与电介质阻挡放电相同，但施加于两极间的高频以数MHz被点亮。无电极电场放电可得到这样的空间上或时间上一样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。

在电介质阻挡放电的情况下，微放电仅在电极间产生，因此为了在放电空间整体中进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体、且为了将光取出至外部而必须透过光。因此可使用将细小的金属线形成了网状的电极。该电极以不遮挡光的方式尽可能地使用细线，因此容易因在氧气氛中通过真空紫外光而产生的臭氧等而受损。

为了防止其，需要使灯的周围、即照射装置内为氮等的不活泼气体的气氛、设置合成石英的窗来取出照射光。合成石英的窗不仅为高价的消耗品，而且也产生光的损失。

双重圆筒型灯由于外径为25mm左右，因此在灯轴的正下方和灯侧面无法无视至照射面的距离的差，照度产生较大的差。因此，即使暂时将灯密合排列，也得不到一样的照度分布。如果为设有合成石英的窗的照射装置，则可以使氧气氛中的距离一样，可得到一样的照度分布。

在使用了无电极电场放电的情况下，不需要使外部电极为网状。通过在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电扩展至放电空间整体。在外部电极中，通常用铝的块制作的兼有光的反射板的电极在灯背面中使用。但是，由于灯的外径与电介质阻挡放电的情况同样大，因此为了形成一样的照度分布，需要合成石英。

对细管准分子灯的最大的特征而言，结构简单。仅封闭石英管的两端并、向内部封入用于进行准分子发光的气体。因此，可以提供非常廉价的光源。

双重圆筒型灯，进行连接内外管的两端而封闭的加工，因此与细管灯相比，在操作、运输中容易破损。细管灯的管的外径为6～12mm左右，如果太粗，则起动需要高电压。

放电的方式，可以使用电介质阻挡放电及无电极电场放电中的任一种。对电极的形状而言，与灯相接的面可为平面，但如果形成符合灯的曲面的形状，则可以牢固地固定灯，同时通过电极密合于灯，放电更稳定。另外，如果用铝将曲面形成为镜面，则也可以成为光的反射板。

Xe准分子灯，由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光，由于氧的吸收系数大，因此能够用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。另外，已知有使有机物的键解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，能够以短时间实现聚硅氮烷膜的改性。因此，与发出波长185nm、254nm的低压水银灯、等离子体清洗相比，可以缩短伴随高通量的工艺时间、缩小设备面积，可以进行向容易受到热引起的损伤的有机材料、塑料基板等的照射。

由于准分子灯的光的发生效率高，因此以低电力的投入进行点亮。另外，由于未发出成为光引起的温度上升的主要原因的长波长的光，在紫外线区域照射单一波长的能量，因此具有可抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此适于容易受到热的影响的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的柔性膜材料。

[第2阻隔层内的改性区域的确认]

在如图1中所示本发明的优选的方式中，第2阻隔层4A在基材2面侧具有低改性区域(非改性区域)、另外在表层侧具有高改性区域(改性区域)，但通过改性处理形成的改性区域，可以用各种各样的方法进行确认。但通过利用透射型电子显微镜(TEM)对改性处理后的第2阻隔层的剖面进行观察来进行确认的方法最有效。

(剖面TEM观察)

将气体阻隔性膜通过以下的FIB加工装置制作薄片后，进行剖面TEM观察。此时对试样持续照射电子束时，在受到电子束损伤的部分和未受损伤的部分出现对比度差。本发明涉及的改性区域，通过改性处理进行致密化，因此不易受到电子束损伤，但在非改性区域中受到电子束损伤、变质变质得到确认。通过这样可以确认的剖面TEM观察，可以算出改性区域和非改性区域的膜厚。

<FIB加工>

装置：SII制SMI2050

加工离子：(Ga30kV)

试样厚度：100nm～200nm

<TEM观察>

装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)

电子束照射时间：5秒至60秒

这样估计的改性区域的膜厚，以相对于第2阻隔层4A的厚度的膜厚比率计优选为0.2以上、0.9以下。更优选为0.3以上、0.9以下，进一步优选为0.4以上、0.8以下。改性区域相对于第2阻隔层4A的总膜厚的膜厚如果为0.2以上，则第2阻隔层的阻隔性能及弯曲性提高，如果为0.9以下，则阻隔性能及弯曲性提高，因此优选。

如本发明那样，通过对第2阻隔层实施改性处理而得到的气体阻隔层，通过使第2阻隔层中的改性区域的比率为上述规定的范围，可以防止应力集中引起的裂纹(裂缝)，可以将高阻隔性和应力缓和功能两立。特别是通过采用真空紫外处理作为改性处理方法，可以用真空紫外光在短时间内高效地进行表面处理，因此，本发明的效果显著地出现，因此优选。

(弹性模量测定的方法：纳米压痕)

在本发明的气体阻隔性膜的优选的方式中，通过化学蒸镀法形成的第1阻隔层4B，由氧化硅或氮氧化硅构成，在将第1阻隔层4B的弹性模量作为E1、将第2阻隔层4A中的改性区域的弹性模量作为E2、将第2阻隔层4A中的非改性区域的弹性模量作为E3时，优选满足E1>E2>E3的关系。

上述第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域及非改性区域的弹性模量可以通过以往公知的弹性模量测定方法来求出，例如有使用オリエンテック公司制的バイブロンDDV-2在一定的频率(Hz)下施加一定的应变的条件下进行测定的方法、使用RSA-II(レオメトリックス公司制)作为测定装置、在透明基材上形成了第2阻隔层后、通过以一定频率改变了施加应变时得到的测定值来求出的方法，或者使用应用了纳米压痕法的纳米压痕仪、例如MTSシステム公司制的纳米压痕仪(Nano Indenter TMXP/DCM)进行测定的方法。

从能够以高精度测定本发明涉及的极薄的各层的弹性模量的观点考虑，优选使用纳米压痕仪进行测定来求出的方法。

在此所谓的“纳米压痕法”，为如下方法：对设在作为测定对象物的透明基材上的第2阻隔层以超微小的负载赋予前端半径为0.1～1μm左右的三角锥的压头而赋予负荷后，使压头返回进行去负荷，制作负载-位移曲线，由负载-位移曲线得到的负荷负载和压入深度来测定弹性模量(Reduced modulus)进行测定。在该纳米压痕法中，可以使用超低负载、例如最大负载20mN、负载分解能1nN的磁头组件，作为位移分解能可以以0.01nm的高精度进行测定。

特别是关于如本发明这样的在剖面方向具有不同的弹性模量的第2阻隔层，优选从剖面部压入超微小的三角锥的压头而对剖面部中的与基材侧相反侧的弹性模量进行测定的方法，在这样的情况下，从进一步提高精度的观点考虑，也开发有在扫描型电子显微镜内进行工作的纳米压痕仪，也可以应用它们来求出。

由上述的弹性模量的测定值，各层的弹性模量的关系优选满足E1>E2>E3的关系。通过满足该关系，对于位于改性处理侧的改性区域(E2)和第1阻隔层(E1)，可以抑制弯曲时的应力集中，耐弯曲性飞跃性地提高。作为弹性模量值的E1也取决于构成第1阻隔层的材质，但例如在为氧化硅或者氮氧化硅的情况下，优选为10～100GPa，进一步优选为20～50GPa，可以在满足上述的关系式的范围以改性处理的条件对第2阻隔层的E2、E3任意地进行调整。

[第2阻隔层的膜密度]

在本发明中，优选第1阻隔层由具有硅氧化物、硅氮化物或氧化氮化硅化合物的膜形成，第2阻隔层的处理表面侧的改性区域的膜密度d1和未改性的非改性区域的膜密度d2，可根据以下的方法求出。

(膜密度分布的X射线反射率测定)

·X射线反射率测定装置：理学电气制薄膜结构评价装置ATX-G

·X射线源靶材：铜(1.2kW)

·测定：使用4结晶单色仪测定X射线反射率曲线，制作密度分布剖面的模型，进行配合(fitting)，算出膜厚方向的密度分布。

本发明中的上述膜密度d1和d2的数值的序列，优选满足d1>d2的关系。

在本发明的优选的方式涉及的第2阻隔层中，存在改性区域，进而，该改性区域具有以下的特性。

1)对本发明涉及的第2阻隔层而言，在其剖面的利用超高分辨率透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)的位错线观察中，未观察到性质不同的区域的明确的界面。

另一方面，如果要通过蒸镀法层叠性质不同的区域，则其性质上必定存在界面。而且由于界面中引起的微小的不均匀，在层叠方向上的气相分子的堆积时产生螺旋位错、刃状位错等的位错线，可通过超高分辨率TEM进行观察。

对本发明的优选的方式涉及的第2阻隔层而言，推测由于为涂布膜的改性处理，因此不会产生容易在气相分子的堆积时产生的位错线，能够以无界面形成性质不同的区域。

2)本发明的优选的方式涉及的第2阻隔层中，在改性区域中形成有密度高的区域，但进一步由深度方向的FT-IR分析测定密度高的区域的Si-O原子间距离时，确认到微结晶区域，在密度最高的区域确认到结晶化区域。

SiO₂，在通常通过1000℃以上的热处理确认到结晶化，与此相对，本发明涉及的第2阻隔层的表面区域SiO₂，在树脂基材上即使通过200℃以下的低温处理也可以实现结晶化。明确的理由不明，但本发明人等推测是因为：由于聚硅氮烷中所含的3～5的环状结构为了形成结晶结构而采用有利的原子间距离，因此不需要通常的1000℃以上的溶解·重排·结晶化的工艺，改性工艺参与已经具有的短距离秩序，能够以少的能量进行有序化。特别是在照射真空紫外线的处理中，并用利用真空紫外线照射的Si-OH等化学键的切断和利用在照射空间中生成的臭氧的氧化处理时，可进行有效的处理，因此优选。

特别是在本发明的优选的方式中的第2阻隔层的改性处理中，在形成改性区域方面最优选利用真空紫外线照射的改性处理。形成有该改性区域的机理并未明确，但本发明人推测：利用光能的硅氮烷化合物的直接切断和利用在气相中生成的活性氧、臭氧的表面氧化反应同时进行，在改性处理的表面侧和内侧产生改性速度差，其结果，形成改性区域。进而，作为积极地控制该改性速度差的手段，可以举出对利用在气相中生成的活性氧、臭氧的表面氧化反应进行控制。即，通过在照射途中对氧浓度、处理温度、湿度、照射距离、照射时间等的有助于表面氧化反应的因素进行条件变更，可以得到改性区域的期望的组成、膜厚和密度。特别优选在照射途中对氧浓度进行条件变更的方式，通过伴随条件变更提高氧浓度，可以减少表面侧的氮含量、提高膜厚。

作为上述的改性处理条件，例如在第2阻隔层的膜厚为50～1000nm中，可以从真空紫外照度10～200mJ/cm²、照射距离0.1～10mm、氧浓度0～5%、露点温度10～-50℃、温度25～200℃、处理时间0.1～150sec中选择。温度优选为50～200℃，更优选为70～200℃。

予以说明的是，照射强度越高，光子和聚硅氮烷内的化学键碰撞的概率越增加，可以将改性反应短时间化。另外，由于侵入至内部的光子的数也增加，因此改性膜厚也可以增加及/或膜质的良化(高密度化)。但是，过度地延长照射时间，则有时造成平面性的劣化、对阻隔性膜的其它的材料造成损伤。一般而言，通过照射强度和照射时间的积所示的累计光量考虑反应进行情况，但即使如氧化硅那样组成相同，在采用各种各样的结构形态的材料中，有时照射强度的绝对值也变得重要。

因此，在本发明中在真空紫外线照射工序中，优选至少1次进行赋予100～200mW/cm²的最大照射强度的改性处理。通过设为100mW/cm²以上，改性效率不会急剧劣化，可以使处理时间为短时间，通过设为200mW/cm²以下，可以高效地具有气体阻隔性能(即使超过200mW/cm²进行照射，气体阻隔性的上升也变慢)，不仅可抑制对基板的损伤，而且也可以抑制对灯、灯单元以外的部件的损伤，灯自体的寿命也可以长期化。

(表面粗糙度：平滑性)

本发明涉及的第2阻隔层的改性处理侧的表面的表面粗糙度(Ra)，优选为2nm以下，进一步优选为1nm以下。通过表面粗糙度在上述规定的范围，在作为电子器件用的树脂基材使用时，由于凹凸少的平滑的膜面使光透过效率提高和由于电极间泄漏电流的减少，能量转换效率提高，因此优选。本发明涉及的气体阻隔层的表面粗糙度(Ra)可以用以下的方法进行测定。

<表面粗糙度测定的方法：AFM测定>

表面粗糙度，可以由凹凸的剖面曲线算出，所述凹凸的剖面曲线是使用AFM(原子间力显微镜)、例如Digital Instruments公司制DI3100，用具有极小的前端半径的触针的检测器进行连续测定而得到的，通过极小的前端半径的触针对测定方向测定数十μm的区间内多次，为涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。

(切断加工性)

本发明的气体阻隔性膜，切断加工适应性优异。即，即使进行切断，也没有切断面中的解开及断裂等，得到有效的面积。

以往的气体阻隔性膜，在进行切断加工时，通过所施加的应力，切断的端部如玻璃那样产生与膜一起猛烈地断裂的现象，由于切断面的裂缝，存在如下问题：作为制品的有效的面积变少，生产率差。本发明人对以往的气体阻隔性膜在切断时如玻璃那样猛力地断裂的原因进行了潜心研究，但其机理无法明确。但是，发现在本发明的优选的方式中，特别是通过在第2阻隔层的改性处理中使用具有改性区域和非改性区域的第2阻隔层，可以将施加于切断加工时的端部的应力分散，改善如玻璃那样猛力地断裂的现象，以至完成了本发明。

(切断的方法)

作为切断的方法，没有特别限定，但优选通过利用紫外线激光(例如波长266nm)、红外线激光、二氧化碳激光等的高能激光的烧蚀加工来进行。气体阻隔性膜，由于具有容易破裂的无机薄膜，因此，用通常的切断机进行切断时，有时在切碎部产生龟裂。进而通过在第1阻隔层表面设置含有有机成分的保护层，也可以抑制切断时的裂纹。

[气体阻隔性膜的构成]

(基材：基材)

作为本发明的气体阻隔性膜的基材(以下，也称为基材)，只要由可以保持具有气体阻隔性的气体阻隔层(第1阻隔层+第2阻隔层)的有机材料形成就没有特别限定。

例如，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龙(Ny)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的各树脂膜、将具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜(制品名Sila-DEC、Chisso株式会社制)、以及层叠了2层以上上述树脂而成的树脂膜等。在成本、获得的容易性的方面，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等，另外，在光学的透明性、耐热性、与第1阻隔层、气体阻隔层的密合性的方面，可以优选使用将具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。此外，也优选使用聚酰亚胺等作为耐热基材。其通过使用耐热基材(ex.Tg>200℃)，在器件制作工序中可以进行200℃以上的温度下的加热，可达到为了器件的大面积化、器件的工作效率提高所需要的透明导电层或者金属纳米粒子产生的图案层的低电阻化。即，是因为可以大幅改善器件的初期特性。另外，基材的厚度优选5～500μm左右，进一步优选为15～250μm。

另外，本发明涉及的基材，优选为透明的。是因为通过基材为透明、在基材上形成的层也为透明，可以制成透明的气体阻隔性膜，因此也可以形成有机EL元件等的透明基板。

另外，使用了上述举出的树脂等的基材，可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。

本发明中所使用的基材，可以通过以往公知的一般的方法进行制造。例如，通过挤出机将作为材料的树脂进行溶融，利用环状口模或T口模进行挤出而进行骤冷，由此可以制造实质上无定形未取向的未拉伸的基材。另外，通过将未拉伸的基材进行单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法向基材的流动(纵轴)方向或基材的流动方向和直角(横轴)方向进行拉伸，可以制造拉伸基材。此时的拉伸倍率，可以根据作为基材的原料的树脂适宜选择，但在纵轴方向及横轴方向分别优选2～10倍。

另外，在本发明涉及的基材中，也可以在形成第1阻隔层前进行电晕处理。

(中间层)

本发明的气体阻隔性膜中，特征之一在于，在基材和第1阻隔层之间具有中间层。

所谓本发明涉及的中间层，只要以树脂作为主要成分、成为层构成就没有特别限定。在此，所谓主要成分是指占层整体的50质量%以上、优选75质量%以上、更优选100质量%。通过存在中间层，可以防止将第2阻隔层形成时的收缩应力向第1阻隔层集中。

另外，作为在中间层使用的树脂，没有特别限定，可以使用UV固化性树脂、热固化性树脂等，从气体阻隔性的提高/层间密合性的提高带来耐久性提高的观点考虑，优选具有热固化性树脂。这是因为通过在中间层使用热固化性树脂，即使在200℃以上的高温下进行加热，也可以抑制中间层的变色、与基材或者第1阻隔层的剥离。进而，通过可进行200℃以上的高温加热，第1阻隔层(CVD层)和第2阻隔层(TFB层)的层间密合性提高，且气体阻隔性能也提高。由弹性模量分析的结果推测：由于高温加热后的第2阻隔层的改性区域及非改性区域的弹性模量均变高，因此变化成更致密的膜，气体阻隔性提高，同时第1阻隔层和第2阻隔层的界面中的聚合反应进行，密合性也提高。

作为在中间层可使用的热固化性树脂，没有特别限定，例如可以举出由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂(以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的树脂等)等。其中，特别优选为环氧树脂、硅树脂，更优选为环氧树脂。

另外，作为在中间层使用的UV固化性树脂，可优选使用具有丙烯酸酯系的官能团的化合物。作为具有丙烯酸酯系的官能团的化合物，例如可以举出聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、多元醇树脂等的多官能(甲基)丙烯酸酯的低聚物、预聚物等。

另外，作为中间层，例如可以举出用锚固涂层、平滑层、渗出层、硬涂层等的名称一般使用的层。然而，中间层并不拘泥于其名称，只要为含有粘合剂树脂(例如热固化性树脂、UV固化性树脂)的层即可。

<锚固涂层>

在本发明涉及的基材表面，以与第1阻隔层的密合性的提高为目的，优选形成锚固涂层作为中间层。作为在该锚固涂层使用的锚涂剂，可以并用一种或两种以上聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂、及烷基钛酸酯等。其中特别优选环氧树脂。在这些锚涂剂中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的锚涂剂，可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等的公知的方法涂布在基材上，对溶剂、稀释剂等进行干燥除去，由此进行涂布。作为上述的锚涂剂的涂布量，优选0.1～5g/m²(干燥状态)左右。

<平滑层>

进而，在本发明的基材表面，优选设置平滑层作为中间层。特别优选表面的JIS K5600-5-4中规定的铅笔硬度为H以上。另外，优选设置中间层的表面粗糙度以JIS B0601：2001中规定的最大剖面高度Rt(p)计为10nm<Rt(p)<30nm那样的平滑层。

平滑层的膜厚没有限制，但为了覆盖树脂基材表面的凹凸而形成平滑的表面、确保柔性，平滑层的膜厚优选0.1μm～10μm，0.5μm～6μm为进一步优选的范围。

特别是在如本发明那样在利用化学蒸镀在第1阻隔层上将硅化合物的涂布膜进行改性而形成第2阻隔层的情况下，第2阻隔层具有第1阻隔层的缺陷修复、表面的平滑化这样的优点，另一方面，由于在从涂布膜向具有高气体阻隔性的高密度无机膜的改性过程中伴随收缩，有时第1阻隔层由于受到该应力而产生缺陷，也存在有时不能充分地有效利用本发明的构成这样的缺点。

本发明人等进行了潜心研究，结果可知，通过设置第1阻隔层下部的层的表面最大高低差Rt为10nm<Rt<30nm那样的平滑层，可以防止将第2阻隔层形成时的收缩应力向第1阻隔层集中，可以最大地发挥本发明的构成的效果。

进而，从第1阻隔层与基材的密合性的观点及平滑层的硬度提高的观点考虑，优选平滑层的无机成分高的一方，优选以平滑层整体的组成比率计设为10质量%以上，进一步优选20质量%以上。平滑层可以为如有机树脂粘结剂(感光性树脂)和无机粒子的混合那样的有机无机混合组成，也可以为可通过溶胶凝胶法等形成的无机层。

平滑层还为了将存在突起等的透明树脂膜基材的粗面进行平坦化或者填充由于存在于透明树脂膜基材的突起在透明的第1阻隔层产生了的凹凸、针孔进行平坦化而设置。这样的平滑层，基本上可以使热固化性树脂、感光性树脂固化来形成。

作为在平滑层的形成中使用的热固化性树脂，没有特别限制，例如可以举出由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂(以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的树脂等)等。其中，优选环氧树脂、硅树脂，特别优选为环氧树脂。

另外作为在平滑层的形成中使用的感光性树脂，例如可以举出含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物、使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等多官能丙烯酸酯单体溶解而成的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。

作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯（イソデキシルアクリレート）、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。

作为感光性树脂的组合物。含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、正苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等的光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等的还原剂的组合等，这些光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。

平滑层的形成方法没有特别限定，但优选通过旋涂法、喷雾法、刮刀涂布法、浸渍法等的湿式涂布法、或者蒸镀法等的干式涂布来形成。

在平滑层的形成中，在上述的感光性树脂中，也可以根据必要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等的添加剂。另外，与平滑层的层叠位置无关，即使在任意的平滑层中，为了成膜性的提高及防止膜产生针孔等，也可以使用适当的树脂及添加剂。

作为使用使感光性树脂溶解或分散于溶剂的涂布液来形成平滑层时使用的溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、α-或者β-松油醇等的萜烯类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等的酮类、甲苯、二甲苯、四甲苯等的芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚等的二醇醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、2-甲氧基乙基醋酸酯、环己基醋酸酯、2-乙氧基乙基醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等的醋酸酯类、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

如上所述，平滑层的平滑性为以JIS B0601中所规定的表面粗糙度表现的值，最大剖面高度Rt(p)优选为10nm以上、30nm以下。在比10nm小的情况下，在涂布后述的硅化合物的阶段，在用线棒、无线棒等的涂布方式、涂装手段与平滑层表面接触的情况下，有时损伤涂布性。另外，在比30nm大的情况下，有时在涂布硅化合物后难以将凹凸平滑化。

表面粗糙度，由凹凸的剖面曲线算出，所述凹凸的剖面曲线是用AFM(原子间力显微镜)以具有极小的前端半径的触针的检测器进行连续测定而得到的，通过极小的前端半径的触针对测定方向测定数十μm的区间内多次，为涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。具体而言，一次的测定范围设为80μm×80μm，改变测定处而进行三次测定。

作为平滑层的优选的方式之一，作为添加剂，例如在使用光感光性树脂作为平滑层的情况下，在感光性树脂中含有在表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下，也简称为“反应性二氧化硅粒子”)。在此，作为具有光聚合性的感光性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基所代表的聚合性不饱和基团等。另外感光性树脂也可含有可与在该反应性二氧化硅粒子的表面导入了的具有光聚合反应性的感光性基团进行光聚合反应的化合物、例如具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。另外作为感光性树脂，可以使用通过在这样的反应性二氧化硅粒子、具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物中适宜混合通用的稀释溶剂而调整了固体成分的树脂。

在此，作为反应性二氧化硅粒子的平均粒径，优选为0.001～0.1μm的平均粒径。通过使平均粒径为这样的范围，通过与后述的包含平均粒径1～10μm的无机粒子的消光剂组合来使用，容易形成兼备均衡良好地满足作为本发明的效果的防眩性和分辨力的光学特性和硬涂性的平滑层。予以说明的是，从更容易得到这样的效果的观点考虑，作为平均粒径，进一步更优选使用0.001～0.01μm的平均粒径。

在本发明中所使用的平滑层中，优选含有以质量比计为10%以上的如上所述的无机粒子。进一步优选含有20%以上。通过添加10%以上，与气体阻隔层的密合性提高。

在本发明中，可以将聚合性不饱和基修饰水解性硅烷通过水解性甲硅烷基的水解反应在与二氧化硅粒子之间生成甲硅烷基氧基而化学键合那样的物质作为反应性二氧化硅粒子来使用。

作为水解性甲硅烷基，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基等的羧基甲硅烷基化甲硅烷基、氯甲硅烷基等的卤化甲硅烷基、氨基甲硅烷基、肟甲硅烷基、氢化甲硅烷基等。

作为聚合性不饱和基团，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙二烯基（エチニイル）、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基等。

在本发明中，作为平滑层的厚度，希望是0.1～10μm，优选为1～6μm。通过为1μm以上，可以使作为具有平滑层的膜的平滑性充分，也容易使表面硬度提高，通过为10μm以下，容易调整平滑膜的光学特性的平衡，同时可以易于抑制仅在透明高分子膜的一方的面设有平滑层时的平滑膜的卷曲。

<渗出防止层>

在本发明的气体阻隔性膜中，可以设置渗出防止层作为中间层。在对具有平滑层的膜加热了时，未反应的低聚物等从膜基材向表面移动，以抑制将接触的面污染的现象的目的，在具有平滑层的基材的相反面设有渗出防止层。渗出防止层只要具有该功能，则基本上也可以采用与平滑层相同的构成。

另外，进行改性处理时，由于伴有大的膜收缩，因此优选抑制其横向的变形、防止裂纹。因此，可以设置表面硬度、或者弹性模量高的所谓硬涂层，但上述的渗出防止层可以兼有硬涂层的作用。

作为可以在渗出防止层中含有的具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物，可以举出在分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的多价不饱和有机化合物或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的单价不饱和有机化合物等。

在此，作为多价不饱和有机化合物，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为单价不饱和有机化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为其它的添加剂，也可以含有消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。

作为这样的无机粒子，可以并用二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的1种或2种以上。

在此，包含无机粒子的消光剂，优选以相对于硬涂剂的固体成分100质量份为2质量份以上、优选为4质量份以上、更优选为6质量份以上且20质量份以下、优选为18质量份以下、更优选为16质量份以下的比例进行混合。

另外，在渗出防止层中可以含有作为硬涂剂及消光剂以外的成分的热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。特别优选含有热固化性树脂。

作为热固化性树脂，可以举出由丙烯酸多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。

另外，作为热塑性树脂，可以举出乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等的纤维素衍生物、醋酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等的乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛系树脂、丙烯酸类树脂及其共聚物、甲基丙烯酸类树脂及其共聚的物等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

另外，作为电离放射线固化性树脂，可以使用通过对混合了光聚合性预聚物或者光聚合性单体等1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线(紫外线或电子束)而固化的物质。在此，作为光聚合性预聚物，特别优选使用在1分子中具有2个以上的丙烯酰基、通过进行交联固化而形成3维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为该丙烯酸系预聚物，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外作为光聚合性单体，可以使用上述记载了的多价不饱和有机化合物等。

另外，作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、苄基甲基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙烷、α-酰基肟酯、噻吨酮类等。

如以上所述的渗出防止层，可以通过如下形成：配合硬涂剂、消光剂及根据需要其它的成分，适宜根据需要通过使用的稀释溶剂形成涂布液来调制，通过以往公知的涂布方法将涂布液涂布在基材膜表面后，照射电离放射线而进行固化。予以说明的是，作为照射电离放射线的方法，可以通过照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线、或由扫描型及帘型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束来进行。

作为本发明中的渗出防止层的厚度，理想的是1～10μm，优选为2～7μm。通过为1μm以上，容易使作为膜的耐热性充分，通过为10μm以下，容易调整平滑膜的光学特性的平衡，同时可以易于抑制在透明高分子膜的一方的面上设有平滑层时的阻隔膜的卷曲。

《气体阻隔性膜的包装形态》

本发明的气体阻隔性膜，可以连续生产、卷绕成卷形态(所谓卷对卷生产)。此时，优选在形成了气体阻隔层的面上贴合保护片而进行卷绕。特别是在将本发明的气体阻隔性膜作为有机薄膜器件的密封材料使用的情况下，由于附着于表面的垃圾(例如，颗粒)，成为缺陷的情况多，在洁净度高的场所贴合保护片来防止垃圾的附着是非常有效的。同时，对于防止在卷绕时进入的对气体阻隔层表面的损伤有效。

作为保护片，没有特别限定，但可以使用对膜厚100μm左右的树脂基板赋予了弱粘合性的粘接层的构成的一般的“保护片”、“剥离片”。

《气体阻隔性膜的特性值的测定方法》

本发明的气体阻隔性膜的各特性值，可以根据下述的方法进行测定。

[水蒸气透过率的测定]

为了根据上述的JIS K7129(1992年)中记载的B法测定水蒸气透过率，提案有各种方法。例如作为代表可以举出杯法、干湿传感器法(Lassy法)、红外线传感器法(mocon法)，伴随气体阻隔性提高，在这些方法中有时达到测定限，也提出有以下所示的方法。

<上述以外的水蒸气透过率测定方法>

1.Ca法

对气体阻隔性膜蒸镀金属Ca，利用由透过了该膜的水分腐蚀金属Ca的现象的方法。由腐蚀面积和达到其的时间来算出水蒸气透过率。

2.(株)MORESCO提案的方法(平成21年12月8日NewsRelease)

在大气压下的试样空间和超高真空中的质量分析仪之间经由水蒸气的冷却捕集器进行转移的方法。

3.HTO法(美General Atomics公司)

使用氚算出水蒸气透过率的方法。

4.A-Star(新加坡)提案的方法(国际公开第2005/95924号)

将电阻由于水蒸气或氧而发生变化的材料(例如，Ca、Mg)用于传感器，由电阻变化和内在于其的1/f波动成分算出水蒸气透过率的方法。

在本发明的气体阻隔性膜中，水蒸气透过率的测定方法没有特别限定，但在本发明中作为水蒸气透过率测定方法，进行下述利用Ca法的测定。

<本发明中使用的Ca法>

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度炉：Yamato Humidic ChamberIG47M

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)

水蒸气阻隔性评价用单元(cell)的制作

在阻隔膜试样的气体阻隔层面，使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，将在附加透明导电膜前的阻隔膜试样的要蒸镀的部分(12mm×12mm9处)以外掩蔽，蒸镀金属钙。然后，在真空状态的状态下除掉掩模，在片材单侧整面由另一个金属蒸镀源来蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气气氛下使厚度0.2mm的石英玻璃经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制)与铝密封侧对向、照射紫外线，由此制作评价用单元。另外，为了确认弯曲前后的气体阻隔性的变化，对未进行上述弯曲的处理的阻隔膜也同样地制作水蒸气阻隔性评价用单元。

将得到的密封了两面的试样在60℃、90%RH的高温高湿下保存，基于特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量计算在单元内透过的水分量。

予以说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面以外的水蒸气的透过，作为比较试样，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板代替阻隔膜试样而蒸镀了金属钙的试样在同样的60℃、90%RH的高温高湿下进行保存，确认到即使经过1000小时也未发生金属钙腐蚀。

本发明的气体阻隔性膜的水蒸气透过率越低越优选，例如优选为0.001～0.00001g/m²·24h，更优选为0.0001～0.00001g/m²·24h。

[氧透过率的测定]

在温度23℃、湿度0%RH的条件下使用美国、モコン(MOCON)公司制的氧透过率测定装置(机种名、“オキシトラン”(注册商标)(“OXTRAN”2/20))基于JIS K7126(1987年)中记载的B法(等压法)进行测定。另外，对2张试验片分别进行一次测定，将2个测定值的平均值作为氧透过率的值。

本发明的气体阻隔性膜的氧透过率越低越优选，但例如更优选低于0.001g/m²·24h·atm(检测限以下)。

《电子器件》

本发明的气体阻隔性膜，可应用于电子器件。不仅如有机薄膜光电转换元件、有机电致发光元件那样的有机薄膜器件，而且在制造工序中含有高温处理那样的柔性LCD、电子纸等的显示器电子器件中也可优选使用。

[有机光电转换元件]

本发明的气体阻隔性膜可作为各种密封用材料、密封用膜来使用，例如可用于有机光电转换元件的密封用膜。

在有机光电转换元件中使用本发明的气体阻隔性膜时，由于本发明的气体阻隔性膜为透明的，因此可如下构成：将该气体阻隔性膜作为基材使用，自该气体阻隔性膜的配置侧进行太阳光的光接收。即，在该气体阻隔性膜上例如设置ITO等的透明导电性薄膜作为透明电极，可以构成有机光电转换元件用树脂基材。而且，将设置在基材上的ITO透明导电膜作为阳极而在其上设置多孔质半导体层，进一步形成由金属膜构成的阴极来形成有机光电转换元件，在其上重叠其它的密封材料(可以相同)，粘接上述气体阻隔性膜基材和周围，封入元件，由此可以密封有机光电转换元件，由此可以封闭大气的湿气、氧等气体对有机光电转换元件的影响。

有机光电转换元件用的树脂基材，可以通过在这样形成了的气体阻隔性膜的气体阻隔层上形成透明导电性膜来得到。

透明导电膜的形成，可以通过使用真空蒸镀法、溅射法等来制造，另外，也可以通过使用了铟、锡等的金属醇盐等的溶胶凝胶法等涂布法来制造。作为透明导电膜的(平均)膜厚，优选0.1～1000nm的范围的透明导电膜。

接着，对于使用了本发明的气体阻隔性膜，另外在其上形成了透明导电膜的有机光电转换元件用树脂基材的有机光电转换元件进行说明。

[密封膜和其制造方法]

在本发明中，密封膜中可以使用本发明的气体阻隔性膜作为基板。

在本发明的气体阻隔性膜中，在气体阻隔层单元上进一步形成透明导电膜，将其作为阳极而在其上层叠构成有机光电转换元件的层、作为阴极的层，在其上进一步将另一个气体阻隔性膜作为密封膜进行重叠粘接，由此可以进行密封。

另外，特别是树脂层压(聚合物膜)了的金属箔，不能作为光取出侧的气体阻隔性膜来使用，但在作为低成本且为透湿性低的密封材料的即无意光取出(不要求透明性)的情况下，优选作为密封膜。

在本发明中，所谓金属箔，与通过溅射、蒸镀等形成了的金属薄膜、由导电性糊剂等的流动性电极材料形成了的导电膜不同，是指用压延等形成了的金属的箔或膜。

作为金属箔，金属的种类没有特别限定，可以举出例如铜(Cu)箔、铝(Al)箔、金(Au)箔、黄铜箔、镍(Ni)箔、钛(Ti)箔、铜合金箔、不锈钢箔、锡(Sn)箔、高镍合金箔等。这些各种的金属箔中作为特别优选的金属箔，可以举出Al箔。

金属箔的厚度优选6～50μm。在低于6μm的情况下，有时由于金属箔中使用的材料在使用时打开有针孔，得不到需要的阻隔性(透湿度、氧透过率)。在超过50μm的情况下，有时由于金属箔中使用的材料成本变高或有机光电转换元件变厚或膜的优点变少。

在层压了树脂膜(聚合物膜)的金属箔中，作为树脂膜，可以使用功能性包装材料的新展开(株式会社東レリサーチセンター)中记载的各种材料，可以举出例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物系树脂、赛璐玢系树脂、维尼纶系树脂、偏氯乙烯系树脂等。聚丙烯系树脂、尼龙系树脂等的树脂可以进行拉伸，也可以进一步涂布偏氯乙烯系树脂。另外，聚乙烯系树脂也可以使用低密度或者高密度的树脂。

虽然进行后述，但作为2个膜的密封方法，例如优选用一般使用的脉冲热封机对热熔接性的树脂层进行层压而用脉冲热封机使其熔接，进行密封的方法，此时，气体阻隔性膜彼此的密封在膜(平均)膜厚超过300μm时，密封作业时的膜的操作性变差和利用脉冲热封机等的热熔接变难，因此作为(平均)膜厚，优选300μm以下。

[有机光电转换元件的密封]

在本发明中，可以在具有本发明的气体阻隔层单元的树脂膜(气体阻隔性膜)上形成透明导电膜，在制作的有机光电转换元件用树脂基材上形成了有机光电转换元件各层后，使用上述密封膜在利用不活泼气体进行了净化了的环境下用上述密封膜覆盖阴极面来密封有机光电转换元件。

作为不活泼气体，除N₂以外，可以优选使用He、Ar等稀有气体，但也优选混合了He和Ar的稀有气体，不活泼气体在气体中所占的比例优选为90～99.9体积%。通过在利用不活泼气体进行了净化的环境下进行密封，保存性得到改良。

另外，在使用层压了树脂膜(聚合物膜)的金属箔来密封有机光电转换元件时，优选不是在层压了的树脂膜面而是在金属箔上形成陶瓷层，将该陶瓷层面贴合于有机光电转换元件的阴极。将密封膜的聚合物膜面贴合于有机光电转换元件的阴极时，有时部分性地产生导通。

作为将密封膜贴合于有机光电转换元件的阴极的密封方法，有如下方法：用一般使用的脉冲热封机将可熔接的树脂膜、例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等的热熔接性膜层叠而用脉冲热封机使其熔接进行密封。

作为粘接方法，干式层压方式在作业性的方面优异。该方法一般使用1.0～2.5μm左右的固化性的粘接剂层。但是，在粘接剂的涂设量过多的情况下，有时产生隧道、浸出、皱纹等，因此优选以干燥(平均)膜厚计为3～5μm的方式调节粘接剂量。

所谓热熔层压，为将热熔粘接剂熔融、在基材涂设粘接层的方法，但为粘接剂层的厚度一般可在宽达1～50μm的范围进行设定的方法。作为一般使用的热熔粘接剂的基础树脂，可使用EVA、EEA、聚乙烯、丁基橡胶等，松香、二甲苯树脂、萜烯系树脂、苯乙烯系树脂等可作为粘合赋予剂添加，蜡等可作为增塑剂添加。

所谓挤出层压法，为将在高温下熔融了的树脂通过口模在基材上进行涂设的方法，树脂层的厚度一般可在宽达10～50μm的范围进行设定。

作为挤出层压中可使用的树脂，一般可使用LDPE、EVA、PP等。

[陶瓷层]

在本发明的气体阻隔性膜中，如上所述，在密封有机光电转换元件时，从更进一步提高气体阻隔性等的观点考虑，可以设置通过利用无机氧化物、氮化物、碳化物等的化合物而形成的陶瓷层。

具体而言，可以通过SiO_x、Al₂O₃、In₂O₃、TiO_x、ITO(锡·铟氧化物)、AlN、Si₃N₄、SiO_xN、TiO_xN、SiC等来形成。

陶瓷层，通过溶胶凝胶法、蒸镀法、CVD、PVD、溅射法等的公知的手法进行层叠也可以。

例如，也可以使用聚硅氮烷而通过与第2阻隔层同样的方法来形成。此时，可以通过涂布含有聚硅氮烷的组合物形成了聚硅氮烷被膜后，转化为陶瓷来形成。

另外，本发明涉及的陶瓷层，在大气压等离子体法中，通过选择作为原料(也称为原材料。)的有机金属化合物、分解气体、分解温度、投入电力等的条件，可以分开制作氧化硅、或以氧化硅作为主体的金属氧化物、或与金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属卤化物等的混合物(金属氮氧化物、金属氧化卤化物等)等的组成。

例如，使用硅化合物作为原料化合物，分解气体中如果使用氧，则生成硅氧化物。另外，如果使用硅氮烷等作为原料化合物，则生成氧化氮化硅。这是因为由于在等离子体空间内非常活性的荷电粒子·活性自由基以高密度存在，因此在等离子体空间内非常高速地促进多阶段的化学反应，存在于等离子体空间内的元素在非常短的时间内转换成热力学上稳定的化合物。

作为这样的陶瓷层的形成原料，只要为硅化合物，则可以在常温常压下为气体、液体、固体中的任意状态。在气体的情况下可以直接导入放电空间，但在液体、固体的情况下，可以通过加热、鼓泡、减压、超声波照射等的手段使其气化来使用。另外，也可以通过溶剂进行稀释来使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等的有机溶剂及它们的混合溶剂。予以说明的是，这些稀释溶剂在等离子体放电处理中，由于分解成分子状、原子状，因此几乎可以无视影响。

作为这样的硅化合物，可以举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二酰亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、五甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四（二甲基氨基）硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸酯51等。

另外，作为用于将这些含有硅的原料气体分解而得到陶瓷层的分解气体，可以举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气、二氧化氮气、氧气、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟乙醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氯气等。

通过适宜选择含有硅的原料气体和分解气体，可以得到含有氧化硅、还有氮化物、碳化物等的陶瓷层。

在大气压等离子体法中，对于这些反应性气体，主要混合容易成为等离子体状态的放电气体，将气体送入等离子体放电发生装置。作为这样的放电气体，可使用氮气及/或元素周期表的第18族原子、具体而言、氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可特别优选使用氮、氦、氩。

将上述放电气体和反应性气体混合、作为薄膜形成(混合)气体供给于大气压等离子体放电发生装置(等离子体发生装置)，由此进行膜形成。放电气体和反应性气体的比例，根据要得到的膜的性质而不同，但相对于混合气体全体，将放电气体的比例设为50%以上来供给反应性气体。

在本发明涉及的构成气体阻隔性树脂基材的层叠了的陶瓷层中，例如进一步使氧气、氮气以规定比例与上述有机硅化合物组合，可以得到含有O原子和N原子的至少任一种和Si原子的本发明涉及的以氧化硅作为主体的陶瓷层。

作为本发明涉及的陶瓷层的厚度，如果考虑气体阻隔性和光透过性，则优选为10～2000nm的范围内，但进一步考虑可挠性，为了在全部中均衡地发挥优选的性能，优选为10～200nm。

接着，对构成有机光电转换元件的有机光电转换元件材料各层(构成层)进行说明。

[有机光电转换元件及太阳能电池的构成]

对本发明的有机光电转换元件的优选的方式进行说明，但并不限定于此。

作为有机光电转换元件，没有特别限制，只要为阳极、阴极和两者中所夹持的发电层(p型半导体和n型半导体混合了的层、本体异质结层、也称为i层。)为至少1层以上、照射光时产生电流的元件即可。

将有机光电转换元件的层构成的优选的具体例示于以下。(i)阳极/发电层/阴极(ii)阳极/空穴传输层/发电层/阴极(iii)阳极/空穴传输层/发电层/电子传输层/阴极(iv)阳极/空穴传输层/p型半导体层/发电层/n型半导体层/电子传输层/阴极(v)阳极/空穴传输层/第1发光层/电子传输层/中间电极/空穴传输层/第2发光层/电子传输层/阴极

在此，发电层需要含有可以传输空穴的p型半导体材料和可以传输电子的n型半导体材料，这些实质上可以由2层形成异质结，也可以在1层的内部形成成为混合了的状态的本体异质结，但本体异质结构成的光电转换效率高，因此优选。对发电层中使用的p型半导体材料、n型半导体材料进行后述。

有机EL元件同样地通过用空穴传输层、电子传输层夹持发电层，可以提高空穴及电子向阳极·阴极的取出效率，因此优选具有它们的构成((ii)、(iii))。另外，发电层自身也提高空穴和电子的整流性(载流子取出的选择性)，因此，也可以如(iv)那样为用由p型半导体材料和n型半导体材料单体构成的层来夹持发电层那样的构成(也称为p-i-n构成)。另外，为了提高太阳光的利用效率，也可以用各自的发电层吸收不同波长的太阳光那样的串联构成((v)的构成)。

以太阳光利用率(光电转换效率)的提高为目的，代替后述的图3中所示的有机光电转换元件10中的三明治结构，也可以形成如下构成：在一对梳齿状电极上分别形成空穴传输层14、电子传输层16，在其上配置了光电转换部15这样的背接触型的有机光电转换元件。

进而，下对对详细的本发明的有机光电转换元件的优选的方式进行说明。

图3为表示包含本体异质结型的有机光电转换元件的太阳能电池的一个例子的剖面图。

在图3中，本体异质结型的有机光电转换元件10在基板11的一方面上依次层叠有透明电极12、空穴传输层17、本体异质结层的发电层14、电子传输层18及对电极13。

基板11，为保持依次层叠了的透明电极12、发电层14及对电极13的部件。在本实施方式中，由于从基板11侧入射被光电转换的光，因此，基板11为可以透过该被光电转换的光的、即对于该应该进行光电转换的光的波长为透明的部件。基板11例如可使用玻璃基板、树脂基板等。该基板11不是必须的，例如也可以通过在发电层14的两面形成透明电极12及对电极13来构成本体异质结型的有机光电转换元件10。

发电层14，为将光能转换成电能的层，具有将p型半导体材料和n型半导体材料一样地混合了的本体异质结层而构成。p型半导体材料相对地作为电子给与体(供体)发挥作用，n型半导体材料相对地作为电子接受体(受体)发挥作用。

在图3中，经由基板11从透明电极12入射了的光被发电层14的本体异质结层中的电子接受体或者电子给与体吸收，电子从电子给与体向电子接受体移动，形成空穴和电子的对(电荷分离状态)。产生了的电荷在内部电场、例如透明电极12和对电极13的功函数不同的情况下，由于透明电极12和对电极13的电位差，电子通过电子接受体间，另外空穴通过电子给与体间，如果向各个不同的电极运送，则检测出光电流。例如在透明电极12的功函数比对电极13的功函数大的情况下，电子向透明电极12传输、空穴向对电极13传输。予以说明的是，如果功函数的大小翻转，则电子和空穴向与其相反的方向传输。另外，通过在透明电极12和对电极13之间施加电位，也可以控制电子和空穴的传输方向。

予以说明的是，虽然在图3中没有记载，但也可以具有空穴阻挡层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、或者平滑层等的其它的层。

作为进一步优选的构成，上述发电层14为成为所谓的p-i-n的三层构成的图4中记载的构成。通常的本体异质结层为p型半导体材料和n型半导体层混合了的i层单体，但通过用由p型半导体材料单体构成的p层14p及由n型半导体材料单体构成的n层14n来夹持i层14i，空穴及电子的整流性进一步变高，电荷分离了的空穴·电子的复合等引起的损耗得到降低，可得到更高的光电转换效率。

进而，以太阳光利用率(光电转换效率)的提高为目的，也可以形成层叠了这样的光电转换元件的串联型的构成。

图5为表示包含具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件的太阳能电池的一个例子的剖面图。

在串联型构成的情况下，在基板11上依次层叠透明电极12、第1发电层14’后，层叠了电荷复合层15后，层叠第2发电层16，接着层叠对电极13，由此可以形成串联型的构成。第2发电层16，可以为吸收与第1发电层14’的吸收光谱相同的光谱的层，也可以为吸收不同的光谱的层，优选为吸收不同的光谱的层。另外，第1发电层14’、第2发电层16均可以为上述的p-i-n的三层构成。

以下，对构成这些层的材料进行叙述。

[有机光电转换元件材料]

(p型半导体材料)

在有机光电转换元件中，作为发电层(本体异质结层)中所使用的p型半导体材料，可以举出各种缩合多环芳香族低分子化合物、共轭系聚合物、低聚物。

作为缩合多环芳香族低分子化合物，例如可以举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、屈、苉、フルミネン、芘、靴二蒽、苝、并五苯(テリレン)、夸特锐烯（クオテリレン）、晕苯、卵烯、循环蒽（サーカムアントラセン）、ビスアンテン、二苯并[de,mn]并四苯(ゼスレン)、七二苯并[de,mn]并四苯(ヘプタゼスレン)、皮蒽、蒽酮烯(ビオランテン)、异蒽酮烯(イソビオランテン)、サーコビフェニル(サーコビフェニル)、双噻吩蒽等的化合物、卟啉、铜酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)络合物、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)-高氯酸络合物、及它们的衍生物、前体。

另外，作为上述的具有缩合多环的衍生物的例子，可以举出国际公开第03/16599号、国际公开第03/28125号说明书、美国专利第6,690,029号说明书、特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物、美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体、J.Amer.Chem.Soc.,vol,vol127.No14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.130(2008)、No.9、2706等中记载的用三烷基甲硅烷基乙炔基取代了的并苯系化合物等。

作为共轭系聚合物，例如可以举出聚3-己基噻吩(P3HT)等的聚噻吩及其低聚物、或Technical Digest of the InternationalPVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225中记载的具有聚合性基团那样的聚噻吩、Nature Material,(2006)vol.5,p328中记载的聚噻吩-噻吩并噻吩共聚物、国际公开第2008/000664号中记载的聚噻吩-二酮吡咯并吡咯共聚物、Adv Mater,2007p4160中记载的聚噻吩-噻唑并噻唑共聚物,Nature Mat.,vol.6(2007),p497中记载的PCPDTBT等那样的聚噻吩共聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯基及其低聚物、聚噻吩乙炔及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、聚硅烷、聚锗烷等的σ共轭系聚合物等的聚合物材料。

另外，作为不是聚合物材料的低聚物材料，可优选使用作为噻吩6聚物的α-六噻吩α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等的低聚物。

这些化合物中，优选在可进行溶液工艺的程度下在有机溶剂中的溶解性高、且干燥后形成结晶性薄膜、可达到高移动度的化合物。

另外，在发电层上用涂布将电子传输层进行制膜的情况下，存在电子传输层溶液溶解发电层这样的课题，因此，也可以使用在用溶液工艺涂布后可以不溶化那样的材料。

作为这样的材料，可以举出Technical Digest of the InternationalPVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225中记载的具有聚合性基团那样的聚噻吩那样的、在涂布后对涂布膜进行聚合交联而可不溶化的材料、或美国专利申请公开第2003/136964号、及特开2008-16834号公报等中记载那样的通过施加热等的能量使可溶性取代基进行反应而不溶化的(颜料化)材料等。

(n型半导体材料)

在有机光电转换元件中，作为本体异质结层中所使用的n型半导体材料，没有特别限定，例如可以举出富勒烯、八氮杂卟啉等将p型半导体的氢原子取代为氟原子的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)、含有萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐、其酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。

但是，优选可以与各种的p型半导体材料高速(～50fs)且有效地进行电荷分离的富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物，可以举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层纳米管、单层纳米管、纳米角(圆锥型)等、及它们的一部分通过氢原子、卤原子、取代或无取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、甲硅烷基、醚基、硫醚基、氨基、甲硅烷基等取代了的富勒烯衍生物。

其中优选[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯(简称PCBM)、[6,6]-苯基C61-丁酸-正丁基酯(PCBnB)、[6,6]-苯基C61-丁酸-异丁基酯(PCBiB)、[6,6]-苯基C61-丁酸-正己基酯(PCBH)、Adv.Mater.,vol.20(2008),p2116等中记载的bis-PCBM、特开2006-199674号公报等的氨基化富勒烯、特开2008-130889号公报等的茂金属化富勒烯、美国专利第7329709号说明书等的具有环状醚基的富勒烯等那样的具有取代基而溶解性进一步提高了的富勒烯衍生物。

(空穴传输层·电子阻挡层)

有机光电转换元件10，为了更有效地取出本体异质结层中产生的电荷，优选在本体异质结层和阳极的中间具有空穴传输层17。

例如，作为空穴传输层17，可以使用スタルクヴイテック公司制、商品名BaytronP等的PEDOT、聚苯胺及其掺杂材料、国际公开第2006/019270号说明书等中记载的氰化合物等。予以说明的是，对具有比本体异质结层中所使用的n型半导体材料的LUMO能级浅的LUMO能级的空穴传输层赋予具有使本体异质结层中生成了的电子不流入阳极侧那样的整流效果的电子阻挡功能。这样的空穴传输层，也称为电子阻挡层，优选使用具有这样的功能的空穴传输层。作为这样的材料，可以使用特开平5-271166号公报等中记载的三芳基胺系化合物、还有氧化钼、氧化镍、氧化钨等的金属氧化物等。另外，也可以使用由在本体异质结层中使用的p型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任一种，但优选为溶液涂布法。在形成本体异质结层前，在下层形成涂布膜时，具有使涂布面流平的效果，漏电等的影响减少，因此优选。

(电子传输层·空穴阻挡层)

有机光电转换元件10，为了更有效地取出本体异质结层中产生的电荷，优选在本体异质结层和阴极的中间具有电子传输层18。

作为电子传输层18，可以使用八氮杂卟啉、p型半导体的全氟体(全氟并五苯、全氟酞菁等)，但同样地对具有比本体异质结层中所使用的p型半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级的电子传输层赋予具有使本体异质结层中生成了的空穴不流入阴极侧那样的整流效果的空穴阻挡功能。这样电子传输层也称为空穴阻挡层，优选使用具有这样的功能的电子传输层。作为这样的材料，可以使用浴铜灵等菲系化合物、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等的n型半导体材料、氧化钛、氧化锌、氧化镓等的n型无机氧化物及氟化锂、氟化钠、氟化铯等的碱金属化合物等。另外，也可以使用由在本体异质结层中使用的n型半导体材料单体构成的层。作为形成这些层的手段，可以为真空蒸镀法、溶液涂布法中的任一种，但优选为溶液涂布法。

(其它的层)

在有机光电转换元件中，以能量转换效率他提高及元件寿命的提高为目的，也可以形成在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，可以举出空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、激子阻挡层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。

(透明电极：第1电极)

在有机光电转换元件中，透明电极可以为阴极或者阳极中的任一种，可以根据有机光电转换元件构成来进行选择，但优选将透明电极作为阳极使用。例如在作为阳极使用的情况下，优选为透过380～800nm的光的电极。作为材料，例如可以使用铟锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等的透明导电性金属氧化物、金、银、铂等的金属薄膜、金属纳米线、碳纳米管。

另外，也可以使用选自由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩乙炔、聚甘菊环、聚异硫茚、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔及聚萘的各衍生物构成的组中的导电性高分子等。另外，也可以组合多种这些导电性化合物而形成透明电极。

(对电极：第2电极)

对电极，可以为导电材料的单独层，但除具有导电性的材料以外，也可以并用保持它们的树脂。作为对电极的导电材料，可使用将功函数小(4eV以下)的金属、合金、电传导性化合物及它们的混合物制成电极物质的物质。作为这样的电极物质的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子的取出性能及对于氧化等的耐久性的方面考虑，优选这些金属和作为比其功函数的值大、稳定的金属的第二金属的混合物、例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等。对电极通过蒸镀或溅射等的方法将这些电极物质形成薄膜，由此可以进行制作。另外，(平均)膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围进行选择。

作为对电极的导电材料，如果使用金属材料，则来到对电极侧的光被反射而被反射到第1电极侧，该光可以进行再利用，在光电转换层中被再次吸收，光电转换效率更进一步提高，优选。

另外，对电极13，可以为由金属(例如金、银、铜、铂、铑、钌、铝、镁、铟等)、碳构成的纳米粒子、纳米线、纳米结构体，如果为纳米线的分散物，则可以通过涂布法形成透明、导电性高的对电极，优选。

另外，在使对电极侧为光透过性的情况下，例如将适于铝及铝合金、银及银化合物等的对电极的导电性材料减薄、以1～20nm左右的(平均)膜厚制作后，设置在上述透明电极的说明中举出的导电性光透过性材料的膜，由此可以形成光透过性对电极。

(中间电极)

另外，作为如在上述(v)(或图5)中记载那样的串联构成的情况下成为必要的中间电极的材料，优选为使用了兼备透明性和导电性的化合物的层，可以使用上述透明电极中使用那样的材料(ITO、AZO、FTO、氧化钛等的透明金属氧化物、Ag、Al、Au等的非常薄的金属层或含有纳米粒子·纳米线的层、PEDOT：PSS、聚苯胺等的导电性高分子材料等)。

予以说明的是，在上述了的空穴传输层和电子传输层中，也有通过适当地组合而进行层叠来作为中间电极(电荷复合层)发挥功能的组合，形成这样的构成时，可以进一步省略形成的工序，优选。

(金属纳米线)

在有机光电转换元件中可以使用导电性纤维，作为导电性纤维，可以使用用金属涂布了的有机纤维、无机纤维、导电性金属氧化物纤维、金属纳米线、碳纤维、碳纳米管等，但优选金属纳米线。

一般，所谓金属纳米线，指得是以金属元素作为主要的构成要素的线状结构体。特别是所谓本发明中的金属纳米线，意思为具有nm尺寸的直径的线状结构体。

作为本发明涉及的金属纳米线，为了用1根金属纳米线形成长的导电通路，另外，为了表现出适度的光散射性，优选平均长度为3μm以上，进一步优选3～500μm，特别优选为3～300μm。一并，长度的相对标准偏差优选为40%以下。另外，从透明性的观点考虑，优选平均直径小，另一方面，从导电性的观点考虑，优选大。在本发明中，作为金属纳米线的平均直径，优选为10～300nm，更优选为30～200nm。一并，优选直径的相对标准偏差为20%以下。

在本发明中，作为金属纳米线的金属组成，没有特别限制，可以由贵金属元素、卑金属元素的1种或多种金属构成，但优选含有属于由贵金属(例如金、铂、银、钯、铑、铱、钌、锇等)及铁、钴、铜、锡构成的组的至少1种的金属，从导电性的观点考虑，更优选至少含有银。另外，为了将导电性和稳定性(金属纳米线的硫化、耐氧化性及耐迁移性)两立，也优选含有银和属于除银以外的贵金属的至少1种的金属。在本发明涉及的金属纳米线含有2种以上的金属元素的情况下，例如，在金属纳米线的表面和内部金属组成可以不同，金属纳米线整体也可以具有相同的金属组成。

在本发明中，金属纳米线的制造手段没有特别限制，例如可以使用液相法、气相法等的公知的手段。另外，具体的制造方法也没有特别限制，可以使用公知的制造方法。例如，作为Ag纳米线的制造方法，可以参考Adv.Mater.,2002,14,833～837；Chem.Mater.,2002,14,4736～4745等，作为Au纳米线的制造方法，可以参考特开2006-233252号公报等，作为Cu纳米线的制造方法，可以参考特开2002-266007号公报等，作为Co纳米线的制造方法，可以参考特开2004-149871号公报等。特别是上述的Adv.Mater.及Chem.Mater.中报告了的Ag纳米线的制造方法，可以在水系中简便地制造Ag纳米线，另外银的导电率在金属中最大，因此，可以优选作为本发明涉及的金属纳米线的制造方法来应用。

在本发明中，金属纳米线通过互相接触来形成3维的导电网络，表现出高导电性，同时光可以在不存在金属纳米线的导电网络的窗部透过，进而，通过金属纳米线的散射效果，可以有效地进行自有机发电层部的发电。在第1电极中如果将金属纳米线设置于接近有机发电层部的侧，该散射效果可以更有效地进行利用，因此为更优选的实施方式。

(光学功能层)

本发明的有机光电转换元件，以太阳光的更有效的光接收为目的，也可以具有各种的光学功能层。作为光学功能层，例如可以设置防反射膜、微透镜阵列等的聚光层、可以使由阴极反射了的光进行散射而再次入射于发电层那样的光扩散层等。

作为防反射层，可以设置各种公知的防反射层，但例如，在透明树脂膜为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的情况下，通过使与膜邻接的易粘接层的折射率为1.57～1.63，可以减少膜基板与易粘接层的界面反射而使透过率提高，因此更优选。作为调整折射率的方法，可以通过对氧化锡溶胶、氧化铈溶胶等的折射率较高的氧化物溶胶和粘结剂树脂的比率进行适宜调整而进行涂设来实施。易粘接层可以为单层，但为了使粘接性提高，可以形成2层以上的构成。

作为聚光层，例如可以在支承基板的太阳光光接收侧以设置微透镜阵列上的结构的方式进行加工、或者与所谓聚光片组合，由此可以提高自特定向的光接收量、或相反地降低太阳光的入射角度依赖性。

作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧2维地排列一边为30μm、其顶角为90度那样的四角锥。一边优选10～100μm。比其小时，产生衍射的效果而着色，过大时，厚度变厚，不优选。

另外，作为光散射层，可以举出各种防眩光层、将金属或各种无机氧化物等的纳米粒子·纳米线等分散于无色透明的聚合物的层等。

(制膜方法·表面处理方法)

<各种层的形成方法>

作为电子接受体和电子给与体混合了的本体异质结层、及传输层·电极的形成方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，作为本体异质结层的形成方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括浇注法、旋涂法)等。其中，为了使上述的空穴和电子电荷分离的界面的面积增大、制作具有高的光电转换效率的元件，优选涂布法。另外涂布法的制造速度也优异。

此时使用的涂布方法没有限制，例如可以举出旋涂法、由溶液的浇注法、浸涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法等。进而，也可以通过喷墨法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法等的印刷法进行构图。

涂布后为了残留溶剂及水分、气体的除去、及引起半导体材料的结晶化带来的移动度提高·吸收长波化，优选进行加热。在制造工序中用规定的温度进行退火处理时，微观地促进一部分凝聚或结晶化，可以将本体异质结层形成适当的相分离结构。其结果，本体异质结层的载流子移动度提高，可以得到高的效率。

发电层(本体异质结层)14，可以由电子接受体和电子给与体均匀地混杂了的单一层构成，但可以由改变了电子接受体和电子给与体的混合比的多层构成。此时，可以通过使用可以在如上所述的涂布后不溶化那样的材料来形成。

<构图>

在本发明的有机光电转换元件的制造中，将电极、发电层、空穴传输层、电子传输层等进行构图的方法、工艺没有特别限制，可以适宜应用公知的手法。

如果为本体异质结层、传输层等的可溶性的材料，则可以在模涂、浸涂等的全面涂布后仅擦去不需要的部分，也可以使用喷墨法、丝网印刷等的方法在涂布时直接进行构图。

在电极材料等的不溶性的材料的情况下，可以通过在真空堆积时进行掩模蒸镀或者通过蚀刻或剥离(lift-off)等公知的方法对电极进行构图。另外，也可以通过对在其它的基板上形成了的图案进行转印来形成图案。

以上，作为本发明涉及的气体阻隔性膜的用途的一个例子，对有机光电转换元件及太阳电池的构成进行了说明，但本发明涉及的气体阻隔性膜的用途并不限定于此，也可以在有机EL元件等的其它的电子器件中有利地应用。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。予以说明的是，在实施例中使用“份”或者“%”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或者“质量%”。

实施例1

《试样1(气体阻隔性膜)的制作》

[第1阻隔层1的形成]

使用大气压等离子体制膜装置(特开2008-56967号的图3中记载、卷对卷方式的大气压等离子体CVD装置)，通过大气压等离子体法在带硬涂层(中间层)的透明树脂基材(きもと公司制带透明的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、硬涂层由以丙烯酸类树脂作为主要成分的UV固化树脂构成，PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm)上在以下的薄膜形成条件下形成氧化硅的第1阻隔层1(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氧气5.0体积%

(成膜条件)

<第1电极侧>

电源种类：ハイデン研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：10W/cm²

电极温度：120℃

<第2电极侧>

电源种类：パール工业13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：10W/cm²

电极温度：90℃

通过上述方法形成了的第1阻隔层1由氧化硅(SiO₂)构成，膜厚为100nm，弹性模量E1在膜厚方向一样地为30GPa。

[第2阻隔层1的形成]

在通过上述方法形成了的第1阻隔层1上用无线棒以干燥后的(平均)膜厚为0.10μm的方式涂布全氢聚硅氮烷(アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液，得到涂布试样。

[第一工序：干燥处理]

将得到了的涂布试样在温度85℃、湿度55%RH的气氛下处理1分钟，得到干燥试样。

[第二工序：除湿处理]

将干燥试样进一步在温度25℃、湿度10%RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理。这样得到的层的含水率为0.01%以下(检测限以下)。

[改性处理A]

对于进行了除湿处理的试样，以下述的条件实施了改性处理。在改性处理时的露点温度-8℃下进行实施。

(改性处理装置)

装置：株式会社エム·ディ·コム制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

波长：172nm

灯封入气体：Xe

(改性处理条件)

将在工作台上固定了的试样以以下的条件进行了改性处理而形成了第2阻隔层1。

准分子光强度：130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离：1mm

台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：1.0%

准分子照射时间：5秒

通过以上，制作了作为气体阻隔性膜的试样1。

[改性区域的确认]

对于上述制作了的试样1，根据后述的方法进行剖面的利用TEM的观察，结果，在第2阻隔层1中，确认到改性区域从表面在深度方向上存在至30nm。

《试样2的制作》

[第1阻隔层2的形成]

在上述试样1中的阻隔层1的形成中，将制膜条件如下进行代替，除此以外同样地形成氮氧化硅的第1阻隔层2(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积%

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积%

添加气体：氢气1.0体积%

(成膜条件)

<第1电极侧>

电源种类：ハイデン研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：12W/cm²

电极温度：120℃

<第2电极侧>

电源种类：パール工业13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：12W/cm²

电极温度：90℃

得到的第1阻隔层2为氮氧化硅(SiON)，膜厚为100nm，氮含有率以元素比率计为0.8%。弹性模量在膜厚方向一样地为45GPa(＝E1)。

[第2阻隔层2的形成]

接着，在得到的第1阻隔层2上用无线棒以干燥后的(平均)膜厚为0.10μm的方式涂布全氢聚硅氮烷(アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液，得到涂布试样。

[第一工序：干燥处理]

将得到了的涂布试样在温度85℃、湿度55%RH的气氛下处理1分钟，得到干燥试样。

[第二工序：除湿处理]

将干燥试样进一步在温度25℃、湿度10%RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理。这样得到的层的含水率为0.01%以下(检测限以下)。

[改性处理B]

对于进行了除湿处理的试样，以下述的条件实施了改性处理。在改性处理时的露点温度-8℃下实施。

(改性处理装置)

装置：株式会社エム·ディ·コム制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

波长：172nm

灯封入气体：Xe

(改性处理条件)

将在工作台上固定了的试样以以下的条件下进行改性处理而形成了第2阻隔层2。

准分子光强度：130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离：1mm

台加热温度：90℃

照射装置内的氧浓度：0.1%

准分子照射时间：3秒

通过以上，制作了气体阻隔性膜的试样2。

通过TEM对试样2的剖面进行观察，结果确认到自第2阻隔层2的表面以60nm的厚度形成改性区域。

《试样3的制作》

[第1阻隔层3的形成]

使用サムコ公司制等离子体CVD装置Model PD-270STP在透明树脂基材(きもと公司制带透明的硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET的厚度125μm、CHC的厚度6μm))上以以下的薄膜形成条件形成了第1阻隔层3。

(薄膜形成条件)

氧压力：53.2Pa

反应气体：四乙氧基硅烷(TEOS)5sccm(standard cubic centimeterper minute)浓度0.5%

电力：13.56MHz且100W

基材保持温度：120℃

得到了的第1阻隔层3为氧化硅(SiO₂)，膜厚为100nm，弹性模量在膜厚方向一样地为30GPa(＝E1)。

[第2阻隔层3的形成]

接着，在得到了的第1阻隔层3上形成实施了与第2阻隔层1的形成同样的处理的第2阻隔层3，制作了气体阻隔性膜的试样3。

通过TEM对试样3的剖面进行观察，结果确认到在距第2阻隔层3表面在深度30nm的区域形成有改性区域。

《试样4的制作》

[第1阻隔层4的形成]

由与试样2中的第1阻隔层1同样的形成方法形成氮氧化硅的第1阻隔层4(100nm)。

[第2阻隔层4的形成]

在试样1的制作中，将第2阻隔层1的改性处理中使用的改性处理A变更为下述的改性处理C，除此以外同样地在第1阻隔层4上形成第2阻隔层4，制作了气体阻隔性膜的试样4。

[改性处理C]

将进行了除湿处理的试样以下述的条件进行等离子体处理，形成了第2阻隔层4。另外，制膜时的基材保持温度设为120℃。

使用滚动电极型放电处理装置实施了处理。将与辊电极对向的棒状电极相对于多个膜的搬运方向平行地设置，向各电极部投入气体及电力，如下对涂装面进行20秒等离子体照射的方式适宜进行处理。

予以说明的是，等离子体放电处理装置的被覆上述的各电极的电介质，使用与对向的两电极一起通过陶瓷熔射加工而被覆了壁厚1mm厚的氧化铝而成的物质。

另外，被覆后的电极间隙设定为0.5mm。另外被覆了电介质的金属母料为具有利用冷却水的冷却功能的不锈钢制套管规格，放电中一边进行利用冷却水的电极温度控制一边进行实施。在此使用的电源，使用了应用电机制高频电源(100kHz)、パール工业制高频电源(13.56MHz)。

放电气体：N₂气体

反应气体：氧气相对于总气体为7%

低频侧电源电力：100kHz下6W/cm²

高频侧电源电力：13.56MHz下10W/cm²

等离子体处理时间；20秒

通过TEM对试样4的剖面进行观察，结果确认到从第2阻隔层4的表面在深度方向以10nm的区域存在改性区域。

《试样5的制作》

[第1阻隔层5的形成]

与试样2中的第1阻隔层1的形成同样地形成氮氧化硅的第1阻隔层5(100nm)。

[第2阻隔层5的形成]

在试样1的第2阻隔层1的形成中，使第2阻隔层的膜厚为0.06μm，将改性处理A变更为下述的改性处理D，除此以外同样地在第1阻隔层5上形成第2阻隔层5，制作了气体阻隔性膜的试样5。

[改性处理D]

将进行了除湿处理的试样以下述的条件进行改性处理，形成了第2阻隔层5。在改性处理时的露点温度-8℃下实施。

<改性处理装置>

装置：株式会社ウシオ电机制、紫外照射装置型号UVH-0252C

<改性处理条件>

将在工作台上固定了的试样以以下的条件进行了改性处理。

UV光强度：2000mW/cm²(365nm)

试样与光源的距离：30mm

台加热温度：40℃

照射装置内的氧浓度：5%

UV照射时间：180秒

通过TEM对试样5的剖面进行观察，结果确认为第2阻隔层5中的改性区域从表面在深度方向以55nm的厚度存在。

《试样6的制作：比较例》

以在特开2009-255040号公报中记载的实施例1的条件层叠2层厚度100nm的第2阻隔层，将其作为试样6。对试样6而言，通过TEM对剖面进行观察，结果未确认到改性区域。

《试样7的制作：比较例》

以在专利第3511325号公报的实施例1中记载的条件通过等离子体CVD法形成厚度100nm的第1阻隔层(氧化硅)，在第1阻隔层上同样地以0.1μm的厚度形成第2阻隔层，得到试样7。通过TEM对试样7的剖面进行观察，结果未确认到改性区域的存在。

《试样8的制作：比较例》

作为特开2008-235165号公报的实施例中记载的层叠于阻隔膜的平坦化膜，应用在上述试样1的第2阻隔层1的形成中使用的涂布条件，进一步使改性处理为90℃下10分钟的加热处理，除此以外同样地形成试样8。通过TEM对试样8的剖面进行观察，结果未确认到改性区域的存在。

《气体阻隔性膜的特性值的测定及性能评价》

对于上述制作了的作为各气体阻隔性膜的各试样，通过以下的方法进行特性值的测定和性能评价。

[改性区域的膜厚测定]

关于上述制作了的各气体阻隔性膜，通过以下的FIB加工装置而制作了超薄切片后，进行了TEM观察。此时，对试样持续照射电子束时，在由于电子束而受到损伤的部分(非改性区域)和未受到损伤的部分(改性区域)出现对比度差，因此通过对该区域进行测定而算出了改性区域的厚度。

(FIB加工)

装置：SII制SMI2050

加工离子：(Ga30kV)

试样厚度：200nm

(TEM观察)

装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)

电子束照射时间：30秒

[第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域及非改性区域的弹性模量的测定]

与上述同样地通过FIB加工使各气体阻隔性膜的剖面露出后，使用MTSシステム公司制的纳米压痕仪(Nano Indenter TMXP/DCM)对剖面部的各区域压入超微小的三角锥的压头，对第1阻隔层、第2阻隔层中的改性区域、非改性区域的弹性模量进行测定。

[水蒸气阻隔性的评价]

根据以下的测定方法评价各气体阻隔性膜的水蒸气阻隔性。

(装置)

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度炉：Yamato Humidic ChamberIG47M

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(3～5φmm、粒状)

(水蒸气阻隔性评价用单元的制作)

在试样的气体阻隔层面使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，将在附加透明导电膜前的阻隔性膜试样的要蒸镀的部分(12mm×12mm9处)以外掩蔽，蒸镀金属钙。然后，在真空状态的状态下除掉掩模，在片材单侧整面由另一个金属蒸镀源来蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气气氛下使厚度0.2mm的石英玻璃经由密封用紫外线固化树脂(ナガセケムテックス制)与铝密封侧对向，照射紫外线，由此制作了评价用单元。另外，为了确认弯曲前后的气体阻隔性的变化，对于未进行上述弯曲的处理的阻隔膜也同样地制作了水蒸气阻隔性评价用单元。

将得到了的密封了两面的试样在60℃、90%RH的高温高湿下保存，基于特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量计算在单元内透过的水分量。

予以说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面以外的水蒸气的透过。作为比较试样，代替气体阻隔性膜试样，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板而蒸镀了金属钙的试样在同样的60℃、90%RH的高温高湿下进行保存，确认即使经过1000小时后也不发生金属钙腐蚀。

将通过以上测定了的各气体阻隔性膜的水分量分类为下述的5阶段，评价水蒸气阻隔性。

5：水分量低于1×10^-4g/m²/day

4：水分量为1×10^-4g/m²/day以上、低于1×10^-3g/m²/day

3：水分量为1×10^-3g/m²/day以上、低于1×10^-2g/m²/day

2：水分量为1×10^-2g/m²/day以上、低于1×10^-1g/m²/day

1：水分量为1×10^-1g/m²/day以上

[耐弯曲性的评价]

将各气体阻隔性膜以半径达到10mm的曲率的方式以180度的角度重复100次的弯曲后，用与上述同样的方法测定水蒸气透过率，由弯曲处理前后的水蒸气透过率的变化，根据下式测定耐劣化度，根据下述的基准来评价耐弯曲性。

耐劣化度＝(弯曲试验后的水蒸气透过度/弯曲试验前的水蒸气透过度)×100(%)

5：耐劣化度为90%以上

4：耐劣化度为80%以上、低于90%

3：耐劣化度为60%以上、低于80%

2：耐劣化度为30%以上、低于60%

1：耐劣化度低于30%

[切断加工适应性的评价]

将各气体阻隔性膜使用盘式切断机DC-230(CADL公司)切断成B5尺寸后，对切断了的各端部进行放大镜观察，确认四边的裂缝的总产生数，根据下述的基准评价切断加工适应性。

5：完全未看到裂缝产生

4：裂缝的产生数为1根以上、2根以下

3：裂缝的产生数为3根以上、5根以下

2：裂缝的产生数为6根以上、10根以下

1：裂缝的产生数为11根以上。

将通过以上得到了的各气体阻隔性膜的特性值及评价结果示于表1、表2。

由表1、表2中记载的结果所明确那样，可知本发明的气体阻隔性膜1～5，与比较例的气体阻隔性膜6～8相比，水蒸气阻隔性优异，且耐弯曲性和切断加工适应性优异。予以说明的是，可知气体阻隔性膜5的水蒸气透过率为1×10^-3g/m²/day、气体阻隔性膜6的水蒸气透过率为9×10^-3g/m²/day、气体阻隔性膜7的水蒸气透过率为7×10^-3g/m²/day。

实施例2

《有机光电转换元件的制作》

将在实施例1中制作了的气体阻隔性膜1～8上分别堆积了150nm的铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜的物质(薄层电阻10Ω/□)使用通常的光刻技术和湿式蚀刻构图成2mm宽度而形成了第1电极。将图案形成了的第1电极以利用表面活性剂和超纯水的超声波清洗、利用超纯水的超声波清洗的顺序清洗后，用氮流进行干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。

在该透明基板上，将作为导电性高分子的Baytron P4083(スタルクヴィテック公司制)以(平均)膜厚达到30nm的方式进行涂布干燥后，在150℃下进行30分钟热处理，将空穴传输层进行了制膜。

其后，将基板导入氮腔室中，在氮气氛下下进行操作。

首先，在氮气氛下将上述基板在150℃下进行了10分钟加热处理。接着调制在氯苯中以成为3.0质量%的方式以1：0.8混合了P3HT(プレクトロニクス公司制：立体规则聚-3-己基噻吩)和PCBM(Frontiercarbon公司制：6,6-苯基-C61-丁酸甲基酯)的液体，一边用过滤器过滤一边以(平均)膜厚达到100nm的方式进行涂布，在室温下放置而使其干燥。接着，在150℃下进行15分钟加热处理，将光电转换层进行了制膜。

接着，将对上述一系列的功能层进行制膜了的基板移动至真空蒸镀装置腔室内，将真空蒸镀装置内减压至1×10^-4Pa以下后，以蒸镀速度0.01nm/秒层叠0.6nm的氟化锂，进而接着通过2mm宽度的阴影掩模(以光接收部为2×2mm的方式使其直行来蒸镀)、以蒸镀速度0.2nm/秒层叠100nm的Al金属，由此形成第2电极。将得到了的有机光电转换元件移动至氮腔室，使用密封用帽和UV固化树脂进行密封，制作了光接收部为2×2mm尺寸的有机光电转换元件1～13。

[有机光电转换元件的密封]

在通过氮气(不活泼气体)净化了的环境下使用2张气体阻隔膜1～8，在设有气体阻隔层的面涂布了作为密封材料的环氧系光固化型粘接剂。将与通过上述的方法得到的气体阻隔膜1～8对应的有机光电转换元件夹持于涂布了上述粘接剂的二张气体阻隔膜1～8的粘接剂涂布面之间而使其密合后，从单侧的基板侧照射UV光而使其固化，分别形成了有机光电转换元件1～8。

《有机光电转换元件的评价》

对于上述制作了的有机光电转换元件，用以下的方法进行耐久性的评价。

[耐久性的评价]

<能量转换效率>

照射太阳光模拟器(AM1.5G过滤器)的100mW/cm²的强度的光，将使有效面积为4.0mm²的掩模重叠于光接收部，对IV特性进行评价，由此对于短路电流密度Jsc(mA/cm²)、开放电压Voc(V)及填充因子FF(%)，对在同元件上形成了的4处的光接收部分别进行测定，估计根据下述式1求出了的能量转换效率PCE(%)的4点平均值。

式1

PCE(%)＝[Jsc(mA/cm²)×Voc(V)×FF(%)]/100mW/cm²

对作为初期电池特性的转换效率进行测定，通过在温度60℃、湿度90%RH环境下保持了1000小时的加速试验后的转换效率残存率来评价性能的经时性降低的程度。

转换效率残存率＝加速试验后的转换效率/初期转换效率×100(%)

5：转换效率残存率为90%以上

4：转换效率残存率为70%以上、低于90%

3：转换效率残存率为40%以上、低于70%

2：转换效率残存率为20%以上、低于40%

1：转换效率残存率低于20%

将通过以上得到的结果示于表3。

[表3]

有机转换光电元件编号	气体阻隔性膜编号	耐久性	备注
				1	1	5	本发明
2	2	5	本发明
				3	3	5	本发明
4	4	4	本发明
				5	5	3	本发明
6	6	2	比较例
				7	7	1	比较例
8	8	2	比较例

由表3中记载的结果所明确那样，可知使用本发明的气体阻隔性膜而制作了的本发明的有机光电转换元件1～5，与比较例的有机光电转换元件6～8相比，即使在严酷的环境下也不易产生性能劣化。

实施例3

《气体阻隔性膜的制作》

[试样3-1的制作]

在实施例1中记载的试样2的制作中，将树脂基材从聚对苯二甲酸乙二醇酯变更为聚酰亚胺系耐热膜(三菱瓦斯化学(株)制ネオプリムL3430、厚度200μm)，将作为中间层(平滑层)的UV固化型的丙烯酸类树脂((株)JSR制オプスタ-Z7501)通过紫外线固化后，以成为5μm的方式进行涂布，在N₂净化气氛中，设有使用高压水银灯而通过1J/cm²的UV光照射固化了的固化膜，除此以外与实施例1中记载的试样2同样地制作气体阻隔性膜后，在气体阻隔性单元上通过溅射法(室温)成膜100nm的ITO，为了降低ITO的电阻率，在空气中进行220℃1hr的热处理，制作了作为气体阻隔性膜的试样3-1。在加热处理后测定ITO表面的表面比电阻，结果为20Ω/□，确认成为低电阻的表面。

[试样3-2的制作]

在上述试样3-1的制作中，使用以下的中间层涂布液形成中间层，除此以外同样地制作作为气体阻隔性膜的试样3-2。

<中间层涂布液的制作>

将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(エポライト100MF共荣社化学公司制)8.0g、乙二醇二缩水甘油醚(エポライト40E共荣社化学公司制)5.0g、具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷：OX-SQ-H(东亚合成公司制)(通过热固化形成有机无机混合树脂)12.0g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷32.5g、乙酰丙酮Al(III)2.2g、甲醇硅胶(日产化学公司制、固体成分浓度30质量%)134.0g、BYK333(BYKケミー公司制)0.1g、丁基溶纤剂125.0g、0.1摩尔/L的盐酸水15.0g，充分地搅拌。将其在室温下进一步静置脱气而得到中间层涂布液。

<中间层1的形成>

在上述基材的单面通过常法进行了电晕放电处理后，将上述调制了的中间层涂布液以干燥后的膜厚达到4.0μm的方式涂布后，在80℃下干燥3分钟。进一步在120℃下进行10分钟加热处理，形成中间层1。

<中间层的表面粗糙度>

得到了的中间层1的表面粗糙度，以JIS B0601中所规定的Rz计为约20nm。

表面粗糙度使用SII公司制的AFM(原子间力显微镜)SPI3800N DFM进行了测定。使一次的测定范围为80μm×80μm，改变测定处而进行三次测定，将对各自的测定中得到的Rt的值进行平均而得到的值作为测定值。

[试样3-3的制作]

在上述试样3-2的制作中，在与形成了基材的中间层1的面相反侧的面也与中间层1同样地形成中间层2，除此以外同样地制作了作为气体阻隔性膜的试样3-3。

[试样3-4的制作]

在上述试样3-2的制作中，将膜基材变更为高透明性聚酰亚胺系耐热膜(东洋纺(株)制类型HM、Tg＝225℃、厚度18μm)，除此以外同样地制作了作为气体阻隔性膜的试样3-4。

[试样3-5的制作]

在上述试样3-4的制作中，在与形成了基材的中间层1的面相反侧的面也与中间层1同样地形成中间层2，除此以外同样地制作作为气体阻隔性膜的试样3-5。

[试样3-6的制作]

在上述试样3-2的制作中，代替中间层1，使用变更为热固化型环氧系树脂(DIC(株)制EPICLON EXA-4710、添加固化剂咪唑(2E4MZ)2phr)、将固化条件设为200℃1hr的中间层3，除此以外同样地制作了作为气体阻隔性膜的试样3-6。

[试样3-7的制作]

在上述试样3-6的制作中，在与形成了基材的中间层3的面相反侧的面上也与中间层3同样地形成中间层4，除此以外同样地制作了作为气体阻隔性膜的试样3-7。

<中间层3、4的表面粗糙度>

形成了的中间层3及中间层4的表面粗糙度，以JIS B0601中所规定的Rz计为约25nm。

表面粗糙度使用SII公司制的AFM(原子间力显微镜)SPI3800N DFM进行了测定。使一次测定范围为80μm×80μm，改变测定处而进行三次测定，将对各自的测定中得到的Rt的值进行平均而得到的值作为测定值。

《气体阻隔性膜的评价》

对于上述制作了的各试样，与实施例1中记载的方法同样地进行改性区域的膜厚测定、弹性模量的测定和水蒸气阻隔性、耐弯曲性及切断加工适应性的评价，同时进行下述的膜面耐久性的评价。

(膜面耐久性的评价)

在将各试样进行220℃的热处理前后，进行利用目视的膜面品质(层间剥离、变形、变色、裂纹)的评价，根据下述的基准评价了膜面耐久性。

○：在热处理前后几乎未看到任一项目劣化。

△：在热处理前后虽然少许，但存在劣化的项目。

×：以目视清楚地劣化了的项目存在1个以上。

将试样3-1～3-7的构成、特性值示于表4、将各评价结果示于表5。

[表5]

试样编号	水蒸气阻隔性	耐弯曲性	切断加工适应性	膜面耐久性	备注
						3-1	4	4	5	△	本发明
3-2	5	5	4	○	本发明
						3-3	5	5	4	○	本发明
3-4	4	5	4	○	本发明
						3-5	5	5	4	○	本发明
3-6	5	5	5	○	本发明
						3-7	5	5	5	○	本发明

《光电转换元件的制作》

使用通过上述方法制作了的气体阻隔性膜即试样3-1～3-7，与实施例2中记载的方法同样地制作了光电转换元件3-1～3-7。将制作了的光电转换元件3-1～3-7在依据JIS C8938(1995)的条件下进行温湿度循环试验，在60℃90%RH下调湿1000hr后，测定光电转换效率，与实施例2中记载的方法同样地评价温湿度循环试验前后的转换效率的劣化程度(耐久性2)，将得到的结果示于表6。

[表6]

光电转换元件编号	气体阻隔性膜试样编号	耐久性2	备注
				3-1	3-1	4	本发明
3-2	3-2	5	本发明
				3-3	3-3	5	本发明
3-4	3-4	4	本发明
				3-5	3-5	4	本发明
3-6	3-6	5	本发明
				3-7	3-7	5	本发明

由表6中记载的结果所明确那样，可知使用本发明的气体阻隔性膜制作了的光电转换元件的耐久性2优异。

实施例4

将使用实施例3中制作了的气体阻隔性膜即试样3-1～3-7而制作了的光电转换元件3-1～3-7在依据JIS C8938(1995)的条件下进行温湿度循环试验，在25℃50%RH下调湿15hr后，测定光电转换效率，与实施例2中记载的方法同样地评价温湿度循环试验前后的转换效率的劣化程度(耐久性3)，将得到的结果示于表7。

[表7]

光电转换元件编号	气体阻隔性膜试样编号	耐久性3	备注
				3-1	3-1	4	本发明
3-2	3-2	4	本发明
				3-3	3-3	5	本发明
3-4	3-4	4	本发明
				3-5	3-5	5	本发明
3-6	3-6	4	本发明
				3-7	3-7	5	本发明

由表7中记载的结果所明确那样，可知，使用本发明的气体阻隔性膜而制作了的光电转换元件的耐久性优异。

在以上的各评价中，由实施例3及4的结果所明确那样，可知通过使用耐热基材、热固化性平滑层，不仅器件的初期特性由于导电层的低电阻化而提高，而且，由于气体阻隔性及层间密合性的提高，器件的耐久性也可以同时提高。进而，也可知通过在基材的表背侧两面设置气体阻隔性层，高温高湿那样的严酷的环境下的耐久性提高。

本申请基于2010年12月6日申请的日本专利申请号2010-271234号，其公开内容，被参照，作为整体被引入。

符号的说明

1   气体阻隔性膜

2   基材

3   中间层

4   气体阻隔层单元

4A  第2阻隔层

4B  第1阻隔层

L   改性处理装置

10  本体异质结型的有机光电转换元件

11  基板

12  透明电极

13  对电极

14  发电层

14p p层

14i i层

14n n层

14’ 第1发电层

15  电荷复合层

16  第2发电层

17  空穴传输层

18  电子传输层

101 可以在本发明中使用的等离子体CVD装置

102 真空槽

103 阴极电极

105 承受部件

106 热介质循环系统

107 真空排气系统

108 气体导入系统

109 高频电源

110 基板

160 加热冷却装置

Claims (7)

1.一种气体阻隔性膜，其在基材的至少一方的面侧具有气体阻隔层单元，该气体阻隔层单元具有用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层和对在该第1阻隔层上涂布硅化合物而形成了的涂膜实施了改性处理的第2阻隔层，且在该第1阻隔层和该基材之间具有中间层。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其中，所述用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层具有选自氧化硅、氮氧化硅及氮化硅的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔性膜，其中，所述在第1阻隔层上形成的所述第2阻隔层为对涂布聚硅氮烷含有液而形成了的涂膜实施了改性处理的层，在所述基材面侧具有非改性区域，在表层侧具有改性区域。

4.根据权利要求3所述的气体阻隔性膜，其中，位于所述第2阻隔层的表层侧的改性区域的厚度，相对于该第2阻隔层的总膜厚，以厚度比率计为0.2以上、0.9以下。

5.根据权利要求3或4所述的气体阻隔性膜，其中，所述用化学蒸镀法形成了的第1阻隔层具有氧化硅或氮氧化硅，在将该第1阻隔层的弹性模量作为E1、将所述第2阻隔层中的改性区域的弹性模量作为E2、将所述第2阻隔层中的非改性区域的弹性模量作为E3时，满足E1>E2>E3的关系。

6.一种气体阻隔性膜的制造方法，其为制造权利要求3～5的任一项所述的气体阻隔性膜的气体阻隔性膜的制造方法，其中，形成第2阻隔层时实施的改性处理为照射具有180nm以下的波长成分的真空紫外线的处理。

7.一种电子器件，其使用权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性膜。

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